CN104495941A - 一种钠离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极材料的制备方法，在混合器中加入NaOH水溶液，加热到50-85℃，搅拌下将MnO2粉体缓慢加入，在50-85℃下保温，并抽减压浓缩，干燥，研磨，将研磨得到的粉体在空气气氛煅烧，煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为3-6 h。所述的NaOH水溶NaOH和去离子水的重量比为5-10∶90-95。所述的混合是MnO2和NaOH的重量比为10-15∶85-90计算。本发明方法制备Na0.7MnO2.05的电化学性能较好，在40mA g-1的电流密度下的比容量可达179mAh g-1，在140mA g-1的高电流密度下循环100次后仍有67.5%的容量保持率；方法简单，安全环保，高效节能，产品质量好，具有较好的经济效益、社会效益和生态效益。

Description

一种钠离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池正极材料的制备及其应用。
背景技术
    钠离子电池正在成为目前先进储能技术领域的新兴热点，并被认为是替代锂离子电池用作电动汽车动力电源和大规模储能电站配套电源的理想选择。钠离子电池具有与锂离子电池类似的工作原理，且钠与锂处于同一主族，化学性质相似。但是钠在地壳中的含量为 2.64 %，比锂（地壳含量 0.006 %）更具有资源优势。因此，理论上，只要能选择合适的储钠电极材料就有望开发出比锂离子电池更具竞争力的钠离子电池。
与锂离子电池相比，钠离子电池除了原料成本的优势之外，它还有着相对于锂更高的半电池电位，所以能用低分解电压的电解液，因此其安全性能也优于锂离子电池。
钠离子电池的正极材料一般为电势较高的嵌钠化合物，如过渡金属氧化物NaxMO2(M=Co、Mn、Ni,0<x<1)，过渡金属氟化物MFx和聚阴离子型化合物(NaMPO4，NaMPO4F)等。在过渡金属氧化物中，因锰资源储量丰富、价格低廉，NaxMnO2作为钠离子电池的电极材料受到了广泛的关注。
对于NaxMnO2而言，随钠含量的不同，它的晶体结构发生很大的变化，其电化学性能也有很大的差异。Na0.7MnO2.05具有层状结构，其层与层之间容易插入其他离子或分子，因而具有很好的离子交换性能，是有潜力的一类钠离子电池正极材料。特别地，NaxMnO2+y由于它成分中的氧高于其化学计量比的化合物NaxMnO2。因此，在Na与 Mn比例不变的情况下相对于化学计量的NaxMnO2 而言，其Mn(IV)：Mn(III)有增加的趋势，从而减弱了Mn(Ⅲ)固有的Jahn-Teller效应以及因Mn(III)的歧化反应所造成的Mn(II)的溶解反应，进而从根本上提高了材料的结构稳定性（Jinju Song，Jihyeon Gim, Sungjin Kim，Jungwon Kang, Vinod Mathew，Docheon Ahn，Jaekook Kim. A sodium manganese oxide cathode by facile reduction for sodium batteries [J]. Chemistry An Asian Journal，2014，9(6): 1550-1556）。Song等人以NaMnO4和NaI为原料在室温下用氧化还原反应合成了Na0.53MnO2+ δ，在电流密度7.1 mA g -1下，比容量达到170 mAh g-1，其循环性能也有一定的提高，但其性能还有较大的提升空间（Jinju Song, Jihyeon Gim,Sungjin Kim, Jungwon Kang，Vinod Mathew, Docheon Ahn，Jaekook Kim. A sodium manganese oxide cathode by facile reduction for sodium batteries[J]. Chemistry An Asian Journal，2014,9(6):1550-1556）。
本发明用一种简便高效的方法合成了较好电化学性能的Na0.7MnO2.05。在40 mA g-1的电流密度下的比容量可达179 mAh g-1，在140 mA g-1的高电流密度下循环100次后仍有67.5 %的容量保持率。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠离子电池用的优良电化学性能的层状Na0.7MnO2.05的简便高效的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括混合、干燥、研磨和煅烧工序，具体工艺操作为：
a、混合：在混合器中加入NaOH水溶液，加热到50-85℃，搅拌下将MnO2粉体缓慢加入，保温；
b、干燥：将步骤a的混合物料继续在50-85℃下保温，并抽减压浓缩，干燥；
c、研磨：将步骤b的干燥物料加入研磨机中研磨得到粉体待用；
d、煅烧：将步骤c研磨得到的粉体煅烧得到钠离子电池正极材料Na0.7MnO2.05。
以上步骤a所述的NaOH水溶的制备方法是以NaOH和去离子水的重量比为5-10∶90-95 溶解混合而成。
以上所述的混合是MnO2和NaOH的混合，其投料量以MnO2和NaOH的重量比为10-15∶85-90计算。
以上所述的煅烧是将粉体在空气气氛煅烧，控制煅烧的温度为600-800℃，煅烧时间为3-6 h。
以上所述的Na0.7MnO2.05用作钠离子电池的电极材料。
本发明的优点和积极效果:
1、本发明采用一种简便高效的方法制备Na0.7MnO2.05，Na0.7MnO2.05的电化学性能较好，在40 mA g-1的电流密度下的比容量可达179 mAh g-1，在140 mA g-1的高电流密度下循环100次后仍有67.5 %的容量保持率。
2、本发发明方法简单，安全环保，高效节能，产品质量好，具有较好的经济效益、社会效益和生态效益。
附图说明
图1是采用本发明实施例1制备的层状Na0.7MnO2.05的X射线衍射图。
图2是采用本发明实施例1制备的层状Na0.7MnO2.05的扫描电镜图。
图3是采用本发明实施例1制备的层状Na0.7MnO2.05所制得的电极的不同电流密度下的恒流充放电曲线。
图4是采用本发明实施例1制备的层状Na0.7MnO2.05所制得的电极的充放电循环曲线。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明的突出特点，仅在说明本发明而绝不限本发明。
实施例1
（1）制备方法
本例Na0.7MnO2.05的制备方法是：取5重量份的NaOH和95重量份的去离子水配制成NaOH溶液，然后取90重量份的NaOH溶液于混合器中，在搅拌下将10重量份的MnO2粉体加入其中，对其进行50℃保温及抽真空浓缩、干燥。待其水分蒸发完成后，将得到的粉体粉碎，并在800℃下进行煅烧6 h，最终得到目标产物Na0.7MnO2.05。
（2）产物质量
图1为本例产物的XRD图，从图中可以看出产物是Na0.7MnO2.05，样品的衍射峰与Na0.7MnO2.05（JCPDS卡号：27-0751）标准卡片吻合较好。从产物的扫描电镜图片（图2）可以得知Na0.7MnO2.05的形貌为块状结构。
（3）产物应用
将制备得到的Na0.7MnO2.05粉体装成的半电池进行恒流充放测试，粉体在40 mA g -1的电流密度下的比容量为179 mAh g-1，在80 mA g -1的电流密度下的比容量为154 mAh g-1,在180 mA g -1的电流密度下的比容量为126 mAh g-1 (图3)。除此之外，电极有着较好的循环稳定性，在140 mA g -1的电流密度下100次循环之后仍有67.5 %的容量保持率(图4)。本发明所制备的材料可作为钠离子电池电极材料使用。
实施例2
（1）制备方法
本例Na0.7MnO2.05的制备方法是：取6重量份的NaOH和96重量份的去离子水配制成NaOH溶液，然后取88重量份的NaOH溶液于混合器中，在搅拌下将12重量份的MnO2粉体加入其中，对其进行60℃保温及抽真空浓缩、干燥。待其水分蒸发完成后，将得到的粉体粉碎，并在750℃下进行煅烧5 h，最终得到目标产物。
（2）产物质量
从XRD图中可以看出产物是Na0.7MnO2.05，样品的衍射峰与Na0.7MnO2.05（JCPDS卡号：27-0751）标准卡片吻合较好。
（3）产物应用
将制备得到的Na0.7MnO2.05粉体装成的半电池进行恒流充放测试，粉体在40 mA g -1的电流密度下的比容量为175 mAh g-1，在80 mA g -1的电流密度下的比容量为150 mAh g-1,在180 mA g -1的电流密度下的比容量为123 mAh g-1。除此之外，电极有着较好的循环稳定性，在140 mA g -1的电流密度下100次循环之后仍有65.5 %的容量保持率。本发明所制备的材料可作为钠离子电池电极材料使用。
实施例3
（1）制备方法
本例Na0.7MnO2.05的制备方法是：取8重量份的NaOH和92重量份的去离子水配制成NaOH溶液，然后取86重量份的NaOH溶液于混合器中，在搅拌下将14重量份的MnO2粉体加入其中，并对其进行75℃保温及抽真空浓缩、干燥。待其水分蒸发完成后，将得到的粉体粉碎，并在700℃下进行煅烧4 h，最终得到目标产物。
（2）产物质量
从XRD图中可以看出产物是Na0.7MnO2.05，样品的衍射峰与Na0.7MnO2.05（JCPDS卡号：27-0751）标准卡片吻合较好。
（3）产物应用
将制备得到的Na0.7MnO2.05粉体装成的半电池进行恒流充放测试，粉体在40 mA g -1的电流密度下的比容量为170 mAh g-1，在80 mA g -1的电流密度下的比容量为147 mAh g-1,在180 mA g -1的电流密度下的比容量为120 mAh g-1。除此之外，电极有着较好的循环稳定性，在140 mA g -1的电流密度下100次循环之后仍有63.5 %的容量保持率。本发明所制备的材料可作为钠离子电池电极材料使用。
实施例4
（1）制备方法
本例Na0.7MnO2.05的制备方法是：取10重量份的NaOH和90重量份的去离子水配制成NaOH溶液，然后取85重量份的NaOH溶液于混合器中，在搅拌下将15重量份的MnO2粉体加入其中，并对其进行85℃保温及抽真空浓缩、干燥。待其水分蒸发完成后，将得到的粉体粉碎，并在600℃下进行煅烧3 h，最终得到目标产物。
（2）产物质量
从XRD图中可以看出产物是Na0.7MnO2.05，样品的衍射峰同样与Na0.7MnO2.05（JCPDS卡号：27-0751）标准卡片吻合较好。
（3）产物应用
将制备得到的Na0.7MnO2.05粉体装成的半电池进行恒流充放测试，粉体在40 mA g -1的电流密度下的比容量为165 mAh g-1，在80 mA g -1的电流密度下的比容量为140 mAh g-1,在180 mA g -1的电流密度下的比容量为116 mAh g-1。除此之外，电极有着较好的循环稳定性，在140 mA g -1的电流密度下100次循环之后仍有61.5 %的容量保持率。本发明所制备的材料可作为钠离子电池电极材料使用。

Claims (6)

1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括混合、干燥、研磨和煅烧工序，具体工艺操作为：
a、混合：在混合器中加入NaOH水溶液，加热到50-85℃，搅拌下将MnO2粉体缓慢加入，保温；
b、干燥：将步骤a的混合物料继续在50-85℃下保温，并抽减压浓缩，干燥；
c、研磨：将步骤b的干燥物料加入研磨机中研磨得到粉体待用；
d、煅烧：将步骤c研磨的粉体煅烧得到钠离子电池正极材料Na0.7MnO2.05。
2.如权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤a所述的NaOH水溶的制备方法是以NaOH和去离子水的重量比为5-10∶90-95 溶解混合而成。
3.如权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的混合是MnO2和NaOH的混合，其投料量以MnO2和NaOH的重量比为10-15∶85-90计算。
4.如权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的煅烧是将粉体在空气气氛煅烧，控制煅烧的温度为600-800℃，煅烧时间为3-6 h。
5.如权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：取5重量份的NaOH和95重量份的去离子水配制成NaOH溶液，然后取90重量份的NaOH溶液于混合器中，在搅拌下将10重量份的MnO2粉体加入其中，对其进行50℃保温及抽真空浓缩、干燥，待其水分蒸发完成后，将得到的粉体粉碎，并在800℃下进行煅烧6 h，最终得到目标产物Na0.7MnO2.05。
6.如权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的Na0.7MnO2.05用作钠离子电池的电极材料。
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