CN116005243A - 一种倒角单晶镍锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种倒角单晶镍锰酸锂正极活性材料的制备方法。以微量钛元素部分取代镍锰酸锂中的锰元素，采用传统固相反应法制得具有倒角八面体形貌特征的高性能、尖晶石结构单晶镍锰酸锂正极活性材料。在25℃下，该材料0.2C电流倍率的放电比容量可达139.8mAh/g，初始充放电效率可达87.3％；1C电流倍率的比容量可达134.4mAh/g，充放电循环200周后的容量保持率可达96.8％。在55℃下，其1C电流倍率的比容量可达135.2mAh/g，充放电循环100周后容量保持率可达82.5％。本发明提供的倒角八面体单晶镍锰酸锂正极活性材料制备方法具有工艺简单，原料成本低，产物纯度高，电化学性能优异等特点，具有良好的应用推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍锰酸锂正极材料技术领域，特别是涉及一种用微量钛元素取代锰元素，通过固相反应制备倒角单晶镍锰酸锂正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池综合性能优异，在便携电子产品中已经得到了广泛应用。随着电动汽车、可再生能源和智能电网等储能应用需求的快速增长，锂离子电池在能量密度、制造成本和安全性能等方面存在的不足亟待改进。正极活性材料是决定锂离子电池进一步发展的关键。目前，商业化的动力和储能用锂离子电池正极材料主要为锂镍钴锰氧化物、磷酸铁锂等。其中，前者具有比容量高(达200mAh/g)、比能量高、低温性能好等优点，但是其成本偏高，且存在较高的安全隐患；后者原料丰富，制造成本低，安全性能好，但是其比能量较小(理论值比容量175mAh/g，电位3.4V vs.Li/Li+)，且低温性能差。因此，研究开发新型高性能正极活性材料，仍然是锂离子电池发展的紧迫任务。
镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)正极活性材料的理论比容量为146.7mAh/g，脱嵌锂反应电位为4.7V(vs.Li/Li+)，比能量可达650Wh/kg，并具有大倍率性能优异、安全性能好、高低温性能好、原料成本低、环境友好等优势，是很有希望的下一代锂离子电池正极活性材料。但是，镍锰酸锂正极材料因脱嵌锂电位较高而导致其与电解液之间的副反应较严重。同时，由于该材料存在Jahn–Teller效应和LixNi1-xO杂质相，导致生成对电池电化学性能极为不利的Mn3+。为了改善镍锰酸锂正极材料的电化学性能，科研人员在改进其制备方法、元素化学掺杂和表面改性等方面开展了大量工作，并取得了显著进展。但是，镍锰酸锂正极材料在充放电循环稳定性和高温稳定性等方面仍然难以满足应用要求。因此，研究开发高性能镍锰酸锂正极活性材料，对促进动力和储能型锂离子的发展具有现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用微量钛元素取代锰元素，通过固相反应制备倒角单晶镍锰酸锂正极材料的方法。
一种倒角镍锰酸锂单晶正极材料的制备方法具体步骤为：
(1)将市售分析纯化学试剂氧化镍(NiO)、二氧化锰(MnO2)、二氧化钛(TiO2)充分混合，在500～700℃下焙烧10～300min；
(2)将步骤(1)之焙烧产物与市售分析纯碳酸锂(Li2CO3)充分混合，在空气或氧气气氛中于700～850℃下焙烧8～30h；
(3)在步骤(2)之后将焙烧温度降低至400～700℃，保温2～24h，降温至50℃左右，出料，研磨，得到倒角单晶镍锰酸锂正极活性材料；
(4)步骤(1)所述氧化镍也可以是其它化合物镍源，如三氧化二镍、四氧化三镍、氢氧化镍、羟基氧化镍、碳酸镍、镍有机酸盐等；所述二氧化锰也可以是其它化合物锰源，如三氧化二锰、四氧化三锰、一氧化锰、碳酸锰、锰有机酸盐等；所述二氧化钛也可以是其它化合物钛源，如三氧化二钛、一氧化钛、钛酸锂、钛有机化合物等；所述碳酸锂也可以是其它化合物锂源，如氢氧化锂、氯化锂、锂有机酸盐等。
(5)步骤(1)和步骤(2)所用锂、镍、锰、钛源，其配料的化学计量比为1.05︰0.5︰(1.5-x)︰x，其中0.01<x<0.1。
采用上述方法，可以制得纯相尖晶石结构镍锰酸锂正极活性材料，其颗粒形貌具有显著的倒角八面体单晶特征；其初始放电比容量可达139.8mAh/g，首次库伦效率可达87.3％；在常温下，1C倍率放电比容量可达134.4mAh/g，200周充放电循环后容量保持率可达96.8％；在55℃下，1C倍率放电比容量为135.2mAh/g，100周充放电循环后容量保持率为82.5％；并具有良好的倍率性能。本发明提供的镍锰酸锂正极材料制备方法具有工艺简单，原料成本低，产物纯度高，电化学性能优异等特点，具有良好的应用推广价值。
附图说明
图1是实施例1-3三个样品的X-射线衍射(XRD)图谱。
图2是实施例1-3三个样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是实施例1-3三个样品在0.2C电流倍率下的首次充放电曲线。
图4是实施例1-3三个样品在常温下1C电流倍率的充放电循环次数与比容量关系图。
图5是实施例1-3三个样品分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C电流倍率下测得的比容量。
图6是实施例1-3三个样品在55℃下1C电流倍率的充放电循环次数与比容量关系图。
具体实施方式
实施例1：
(1)将0.1886g NiO、0.7620g MnO2与0.0040g TiO2充分混合，盛装于刚玉方舟内，置于马弗炉内，以5℃/min升温速率加热至600℃，煅烧300min，自然冷却至室温。
(2)将步骤(1)焙烧产物与0.1940g Li2CO3充分混合，置于马弗炉内，以5℃/min升温速率加热至800℃，煅烧24h，以5℃/min速率降温至650℃，保温24h，随炉降温至50℃,出料，研磨，得到倒角单晶镍锰酸锂正极活性材料。样品的X-射线衍射谱(XRD)测试结果参见图1中实施例1，其主要衍射峰位置均与LiNi0.5Mn1.5O4的XRD标准卡片(PDF#80-2162)相对应，表明其为尖晶石结构，空间群为Fd-3m；在2θ角为37°及44°附近出现了弱的杂质峰，表明样品中存在NiO和/或LixNi1-xO杂质相。样品的扫描电子显微镜(SEM)照片参见图2中实施例1,其颗粒形貌主要为棱、角尖锐的尖晶石结构八面体单晶。
(3)按照8︰1︰1质量比分别称取上述步骤(1-2)所制得的正极活性材料单晶镍锰酸锂0.2000g、导电剂乙炔黑0.0250g，粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)0.0250g，用玛瑙研钵手工研磨20min，滴加30滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)，继续研磨10min，得到镍锰酸锂活性材料浆料。
(4)将步骤(3)制得的镍锰酸锂活性材料浆料，用涂布器均匀涂覆与铝箔集流体表面，在预设温度为110℃的真空干燥箱中干燥8～12h，用裁片机裁剪成直径为12mm的镍锰酸锂圆片电极，称重，放置于预设温度为90℃的鼓风干燥箱内干燥备用。
(5)在充满Ar气的手套箱(H2O、O2含量均＜0.1ppm)内，以锂片为负极，镍锰酸锂电极为正极，Celgard2400型聚丙烯膜为隔膜，电解液为1.0M LiPF6的FEC-HFE-FEMC(体积比2︰2︰6)溶液，组装CR2032型扣式半电池，室温下静置8～12h。
(6)用步骤(5)组装的半电池测试镍锰酸锂样品的电化学性能。在室温下，样品在0.2C倍率下的首圈充放电曲线参见图3中实施例1，其首次充电比容量为169.36mAh/g，放电比容量为132.94mAh/g，充放电效率为78.50％；样品在1C倍率下的充放电循环性能参见图4中实施例1，其初始放电比容量为133.02mAh/g，200周循环后比容量为127.04mAh/g，容量保持率为95.50％；样品在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C倍率下分别充放电循环5周的放电比容量参见图5中实施例1，对应平均比容量分别为141.02mAh/g、141.71mAh/g、134.68mAh/g、126.34mAh/g、112.14mAh/g、81.65mAh/g、141.16mAh/g。在55℃下，样品在1C倍率下的充放电循环性能参见图6中实施例1，其初始放电比容量为132.5mAh/g，100周充放电循环后比容量为89.5mAh/g，容量保持率为67.55％。
实施例2：
(1)将0.1886g NiO、0.7518g MnO2与0.0120g TiO2充分混合，其余步骤与实施例1完全相同。
样品的X-射线衍射谱(XRD)测试结果参见图1中实施例2，其衍射峰位置均与LiNi0.5Mn1.5O4的XRD标准卡片(PDF#80-2162)相对应，表明其为尖晶石结构，空间群为Fd-3m；在2θ角为37°、44°附近无明显杂质峰，表明样品的相纯度较高。样品的扫描电子显微镜(SEM)照片参见图2中实施例2,其颗粒形貌具有显著的倒角八面体单晶特征。
(2)用步骤(1)制得的样品组装CR2032型扣式半电池，实验步骤与实施例1完全相同。
在室温下，样品在0.2C倍率下的首圈充放电曲线参见图3中实施例2，其首次充电比容量为160.24mAh/g，放电比容量为139.84mAh/g，充放电效率为87.30％；样品在1C倍率下的充放电循环性能参见图4中实施例2，其初始放电比容量为134.39mAh/g，200周循环后比容量为130.03mAh/g，容量保持率为96.76％；样品在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C倍率下分别充放电循环5周的放电比容量参见图5中实施例2，对应平均比容量分别为143.10mAh/g、144.50mAh/g、136.78mAh/g、130.34mAh/g、122.87mAh/g、103.51mAh/g、144.05mAh/g。在55℃下，样品在1C倍率下的充放电循环性能参见图6中实施例2，其初始放电比容量为135.2mAh/g，100周充放电循环后比容量为111.6mAh/g，容量保持率为82.54％。
实施例3：
(1)将0.1886g NiO、0.7415g MnO2、0.0200g TiO2充分混合，其余步骤与实施例1完全相同。
样品的X-射线衍射谱(XRD)测试结果参见图1中实施例3，其主要衍射峰位置均与LiNi0.5Mn1.5O4的XRD标准卡片(PDF#80-2162)相对应，表明其为尖晶石结构，空间群为Fd-3m；在2θ角为37°、44°附近存在弱的杂质峰，表明样品中含有NiO和/或LixNi1-xO杂质相。样品的扫描电子显微镜(SEM)照片参见图2中实施例3,其颗粒形貌具有倒角八面体单晶特征。
(2)用步骤(1)制得的样品组装CR2032型扣式半电池，实验步骤与实施例1完全相同。
在室温下，样品在0.2C倍率下的首圈充放电曲线参见图3中实施例3，其首次充电比容量为177.09mAh/g，放电比容量为126.27mAh/g，充放电效率为71.30％；样品在1C倍率下的充放电循环性能参见图4中实施例3，其初始放电比容量为132.95mAh/g，200周循环后比容量为126.92mAh/g，容量保持率为95.46％；样品在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C倍率下分别充放电循环5周的放电比容量参见图5中实施例3，对应平均比容量分别为141.40mAh/g、141.43mAh/g、135.68mAh/g、128.32mAh/g、118.58mAh/g、92.93mAh/g、142.34mAh/g。在55℃下，样品在1C倍率下的充放电循环性能参见图6中实施例2，其初始放电比容量为133.8mAh/g，100周充放电循环后比容量为104.4mAh/g，容量保持率为78.03％。
Claims (3)
1.一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于以微量钛元素取代部分锰元素，通过固相反应法制备倒角八面体单晶镍锰酸锂正极活性材料；
所述倒角八面体单晶镍锰酸锂正极活性材料制备方法的锂、镍、锰、钛源的配料化学计量比为1.05︰0.5︰(1.5-x)︰x，其中0.01<x<0.1。
2.根据权利要求1所述的一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，具体特征在于：
(1)将市售分析纯化学试剂氧化镍(NiO)、二氧化锰(MnO2)、二氧化钛(TiO2)充分混合，在500～700℃下焙烧10～300min；
(2)将步骤(1)之焙烧产物与市售分析纯碳酸锂(Li2CO3)充分混合，在空气或氧气气氛中于700～850℃下焙烧8～30h；
(3)在步骤(2)之后将焙烧温度降低至400～700℃，保温2～24h，降温至50℃左右，出料，研磨，得到倒角八面体单晶镍锰酸锂正极活性材料。
3.根据权利要求1所述的一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，制备镍锰酸锂正极材料采用的原料：所述氧化镍也可以是其它化合物镍源；所述二氧化锰也可以是其它化合物锰源；所述二氧化钛也可以是其它化合物钛源；所述碳酸锂也可以是其它化合物锂源。
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