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Verfahren zur Herstellung von Mischdüngern Es ist bekannt, daß Calciumsalze,
wie Calciumnitrat oder Calciumchlorid, in wässeriger Lösung mit Ammoniak und Kohlendioxyd
behandelt, sich zu Gemischen von Calciumcarbonat mit Ammoniaksalzen umsetzen lassen.
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Um zu praktisch anwendbaren Düngemitteln zu gelangen, machen die genannten
Verfahren eine Wasserverdampfung im Vakuum nötig, durch die sie unwirtschaftlich
werden. Man hat auch schon Lösungen von Calciumnitrat im Gegenstrom derart mit Ammoniak
und Kohlendioxyd behandelt, daß man gleichzeitig durch Wärmezufuhr das Wasser verdampfte
und so- schließlich nach dem Durchgange des Calciumnitrats durch Reaktionsapparate
von großer Länge ein trockenes Gemisch von Calciumcarbonat mit Ammonnitrat erhielt,
das aber auch noch gewisse Mengen an nicht umgewandeltem Calciumnitrat in sich einschloß.
Auch mit Ammoniak allein hat man Calciumnitrat behandelt, um es von seiner Hygroskopizität
zu befreien, und man hat auch schon vorgeschlagen, die Verdampfung von Calciumnitratlösungen
dadurch zu erleichtern, daß man sie in einer Ammoniakatmosphäre vornahm. Bei den
beiden zuletzt genannten Verfahren bilden sich Anlagerungsprodukte von Calciumnitrat
und Ammoniak, ohne daß das Calciumnitrat an sich dabei eine chemische Umwandlung
erleidet.
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Auch die Behandlung verschiedener fester Stoffe mit Ammoniak und Kohlendioxv
d ist bereits bekanntgeworden. So ist Strontiumsulfat mit Ammoniak und Kohlendioxyd
unter gleichzeitiger Zufuhr von Wasser behandelt worden, und aus dem sich hierbei
ergebenden Gemisch von Strontiumcarbonat und Ammonsulfat wurde das letztere durch
Auslaugen mit Wasser und darauffolgendes Verdampfen des Lösungswassers gewonnen.
Dieses Verfahren führt nicht unmittelbar, sondern nur auf einem unwirtschaftlichen
Umwege zu einem praktisch anwendbaren Düngemittel. Sonst ist vornehmlich noch Superphosphat
oder mit Ammoniak vorbehandeltes Superphosphat mit Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt
worden, wobei auch an Stelle von gasförmigem Ammoniak und Kohlendioxyd festes Ammoncarbonat,
gegebenenfalls unter Wasserzufuhr, Verwendung fand. Ein weiteres englisches Verfahren
verwendet ein aus Harnstoff und Ammöncarbonat bestehendes, aus Ammoniak und Kohlendioxyd
bei höherer Temperatur und unter Druck gewonnnenes Produkt zur Vermischung mit dem
Superphosphat.
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Das Ziel des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht abweichend
von den bekannten Verfahren darin, festes Calciumnitrat durch eine Behandlung mit
Ammoniak und Kohlendioxyd im Überschuß in ein Gemisch von Calciumcarbonat und Ammoniumnitrat
umzuwandeln, entsprechend der Umsetzungsgleichung . Ca (N03)2 -E- 2 NHg -E-
CO, + H20 = CaCO3 -f- ZNH4N03. Eine einigermaßen vollständige Umwandlung
des Calciumnitrats im Sinne dieser Gleichung ist nach den Untersuchungen des Erfinders
nur
dann möglich, wenn man einen so bedeutenden Überschuß dieser Gase auf das Calciumnitrat-zur
Einwirkung bringt, daß das Reaktionsprodukt nach Beendigung der Umsetzung heftig
nach Ammoniak riecht- und größere Mengen davon entweichen läßt. In dieser Weise
mit Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt, ist das Reaktionsprodukt für die Verwendung
als Düngemittel infolge der großen Mengen des ihm entströmenden Ammoniaks vollständig
unbrauchbar. Es ist aber auch deshalb ungeeignet zu dieser Verwendung, weil es nach
der überschüssig vorgenommenen Behandlung mit Ammoniak und Kohlendioxyd immer noch
feucht ist. Von dem überschüssig aufgenommenen Ammoniak und von der Feuchtigkeit
kann man nun das Reaktionsprodukt nach den Untersuchungen des Erfinders befreien,
wenn man es an der Luft, in dünner Schicht ausgebreitet, einige Tage liegen läßt.
Infolge der langen Zeitdauer, die dieser Vorgang der Verdunstung des überschüssig
aufgenommenen Ammoniaks beansprucht, ist dieses Verfahren aber technisch in wirtschaftlicher
Weise nur schwer durchführbar. Es stellte sich aber bei den Versuchen des Erfinders
heraus, daß sowohl die Beseitigung des überschüssig aufgenommenen Ammoniaks als
auch der Feuchtigkeit sich-erreichen läßt, wenn man das Reaktionsprodukt nach der
Behandlung mit Ammoniak und Kohlendioxyd in einem geschlossenen Gefäß unter.TJberleiten
von Luft oder von anderen Gasen, wie z, B, Stickstoff,. Wasserstoff oder Sauerstoff
oder auch Kohlendioxyd, erwärmt. Die Verdunstung des überschüssig aufgenommenen
Ammoniaks geht dabei in überraschender Weise derart vonstatten, däß das in Form
von Ammonnitrat chemisch gebundene Ammoniak, nicht in eine Umsetzung mit dem vorhandenen
Calciumcarbonat hineingezogen wird. Es wird also in unerwarteter Weise die Reaktion,
die zur Bindung des Anmdniaks geführt hat, nicht rückläufig, sondern man erhält
dabei ein Produkt, das kein Ammoniak mehr abgibt und dennoch die Menge an Ammoniakstickstof
enthält, die nach der Theorie bei einem so gut wie vollständigen Verlauf des Umsetzungsvorganges
nach der oben angegebenen Umsetzungsgleichung erwartet werden kann. Natürlich läßt
sich diese Befreiung-des nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen
Reaktionsproduktes von dem überschüssig aufgenommenen Ammoniak auch noch in anderer
Weise erreichen. So kann man über das Reaktionsprodukt einen .erwärmten Luft- oder
anderen Gasstrom leiten, man kann diese Beseitigung des überschüssig'aufgenommenen
Ammoniaks aber auch noch durch Erwärmen in - einem luftverdünnten Raum beschleunigen.
Auf jeden Fall erhält man nur dann eine einigermaßen vollständige Umsetzung des
Calciumnitrats bei seiner Anwendung in fester Form und nur dann wird ein brauchbares
Düngemittel bei der Behandlung des festen Calciumnitrats mit Ammoniak und Kohlendioxyd
erhalten, wenn man, wie es das vorliegende Verfahren vorschlägt, die Behandlung
mit Ammoniak und Kohlendioxyd oder diese Stoffe enthaltenden Gasgemischen in starkem
Überschuß vornimmt und wenn man das Reaktionsprodukt von dem überschüssig aufgenommenen
Ammonialt oder Ammoniumcarbonat befreit.
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Es stellte -sich bei den Versuchen des Erfinders nun weiterhin heraus,
daß die Durchführung der Behandlung des Calciumnitrats mit Ammoniak und Kohlensäure
auf eine Schwierigkeit stößt, wenn man dieses Salz in kristallwasserhaltigem Zustande
verwendet. In kristallwasserhaltigem Zustande mit Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt,
zerfließt das Salz nämlich, und dieses Zerfließen erschwert den Umsetzungsvorgang
erheblich. Um diese Schwierigkeit zu umgehen, erwies es sich als zweckmäßig, das
Kristallwasser des Calciumnitrats vor der Umsetzung mit den genannten Gasen zu beseitigen
oder wenigstens den Gehalt des Calciumnitrats daran zu vermindern. - Ein solches
teilweise oder weitgehend entwässertes Calciumnitrat zeigt bei der Umsetzung mit
Ammoniak und Kohlensäure kein -Zerfließen mehr, es bleibt, wenn es auch noch feucht
wird, fest und erleichtert dadurch die Umsetzung. Bei Verwendung vollständig entwässerten
Calciumnitrats ist dabei die Zuführung kleiner Wassermengen vor oder während der
Behandlung mit Ammoniak und Kohlendioxyd für den Fortgang der Reaktion förderlich.
Daß man die Umsetzung des Calciurnnitrats in jedem Falle zweckmäßig unter Bewegung
des Salzes vornimmt, um etwa an den Gefäßwandungen kondensiertes Ammoniumcarbonat
mit in die Umwandlungsreaktion hineinzuziehen- -und um den Ablauf der Reaktion zu
beschleunigen, ist klar.
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Die besonderen Maßnahmen zur Entfernungdes vom Calciumnitrat bei seiner
Umsetzung mit Ammoniak und Kohlendioxyd aufgenommenen überschüssigen Ammoniaks kann
man vermeiden, wenn man das aus der Umsetzung kommende Reaktionsprodukt mit arnmoniakbindenden
Stoffen, wie sauer wirkenden Phosphaten, oder mit magnesiumhaltigen Kalisalzen oder
auch mit beiden genannten Stoffen vermischt. Das überschüssig aufgenommene Ammoniak
oder Ammoniumcarbonat setzt sich dabei mit diesen Stoffen um und wird in dem Reaktionsprodukt
zurückgehalten.. Man erreicht hierdurch gleichzeitig,
daß das ursprünglich
nur Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat enthaltende zusammengesetzte Düngemittel
durch Phosphorsäure oder durch Kali oder durch beide, Phosphorsäure und Kali, vervollständigtwird.
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Um in das zunächst nur aus einem Gemisch von Ammonnitrat und Calciumcarbonat
bestehende zusammengesetzte Düngemittel noch andere Planzen nährstoffe einzuführen,
kann man auch so verfahren, daß man das Calciumnitrat in entwässertem oder auch
unentwässertem Zustande mit Superphosphat mischt und darauf das Gemisch der Behandlung
mit Ammoniak und Kohlendioxyd im Überschuß unterwirft. Das so erhaltene Reaktionsprodukt
muß, in derselben Weise wie oben beschrieben, von seinem Gehalt an überflüssig aufgenommenem
Ammoniak und Ammoniumcarbonat und von seiner Feuchtigkeit befreit werden, bevor
es als Düngemittel Verwendung finden kann. Die gemeinsame Behandlung des Calciumnitrats
und des Superphosphats mit Ammoniak und Kohlensäure hat den Vorteil aufzuweisen,
daß auch die Säuren des Superphosphats und das darin enthaltene Calciuinsalz sich
an der Ammoniakbindung beteiligen. Daß sowohl bei dieser gemeinsamen Umsetzung als
auch bei der oben beschriebenen Vermischung des überschüssigen Ammoniak enthaltenden
Reaktionsproduktes jedeArt von Superphosphat verwendet werden kann, also sowohl
mit Schwefelsäure als .auch mit Salz-oder Salpetersäure aufgeschlossenes Rohphosphat,
ist selbstverständlich. Die Verwendung der beiden zuletzt genannten Superphosphate
bringt ,in beiden Fällen noch den besonderen Vorteil mit sich, daß infolge der Umsetzung
des Calciumchlorids und des Calciumnitrats mit dem Ammoniak und derKohlensäure oder
mit dem Ammoncarbonat die der praktischen Verwendung dieser Superphosphate sonst
sehr hinderliche Hygroskopizität verschwindet.
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Kalihaltige zusammengesetzte Düngemittel können bei dem vorliegenden
Verfahren auch so erhalten werden, daß man das Calciumnitrat gemeinsam mit denMagnesiumsalz
enthaltenden Kalisalzen der Behandlung mitAmmoinak und Kohlendioxyd'unterwirft.
Es beteiligt sich dann auch das Magnesiumsalz des Kalisalzes an der Bindung des
Ammoniaks, und es werden dabei Gemische von Ammonnitrat und von Ammonchlorid oder
Ammonsulfat erhalten, die außerdem auch noch die Carbonate von C alcium und von
Magnesium enthalten. Hierdurch wirken diese zusammengesetzten Düngemittel basisch
und verhindern oder verringern wenigstens die physiologischsaure Beschaffenheit
der Ammoniaksalze. Durch die gemeinsame Verwendung der magnesiumhaltigen Kalisalze
wird aber auch noch der Nährstoff Magnesium in die Dühgemittelmischung eingeführt,
und es wird weiter der Vorteil erreicht, daB das aus dem Calciumnitrat bei der Umsetzung
entstandene Calciumcarbonat der Wirkung des Magnesiums in der Düngermischung antagonistisch
entgegentritt.
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Um -schließlich ein zusammengesetztes Düngemittel mit allen drei Hauptnährstoffen
zu erhalten, kann man nach der vorliegenden Erfindung so verfahren, daß man Gemische
aus Calciumnitrat, sauer wirkenden Phosphaten und aus magnesiumhaltigen Kalisalzen
gemeinsam der Behandlung mit Ammoniak und Kohlendioxyd unterzieht. Man erzielt dabei
ein zusammengesetztes Düngemittel, das vor den bekannten den großen Vorzug besitzt,
daß es -alle für die Pflanzenernährung wichtigen Stoffe in sich vereinigt und daß
es in Form von Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonät basische Stoffe enthält, die
der Bodenversauerung entgegenwirken.
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Bei der Herstellung der Mischdünger durch gemeinsame Behandlung der
Salzgemische mit einem Überschuß vonAmmoniak und Kohlendioxyd muß man natürlich
das überschüssig aufgenommene Ammoniak oder Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat
beseitigen, um die Reaktionsprodukte einer praktischen Verwendung als Düngemittel
zuführen zu können. Das kann einmal durch Erwärmen: der Produkte oder durch Behandlung
mit einem erwärmten Gase geschehen, es kann aber auch hier durch Zusatz ammoniakbindender
Stoffe das überschüssig aufgenommene Ammoniak im Reaktionsprodukt zurückgehalten
werden. Ausführungsbeispiele r. In einem etwa 8 cm weiten und 4.o cm langen Glasrohr,
das mit durchbohrten Stopfen verschlossen ist, .durch deren Durchbohrungen auf der
einen Seite das Ammoniak und das Kohlendioxyd eingeleitet wird, während durch die
Durchbohrung des anderen Stopfens das überschüssig zur Anwendung gebrachte Gemisch
der Gase austritt, werden Sogkristallisiertes Calciumnitrat ausgebreitet und mit
Ammoniak und Kohlendioxyd, die aus Bomben entnommen werden, behandelt. Die Mässe
erwärmt sich bei dieser Behandlung und wird nach 30 Minuten ziemlich feucht,
um bei weiterer Behandlung mitAmmoniak und Kohlendioxyd wieder trockner zu werden.
Die Behandlung mit den Gasen dauert sechs Stunden. Das dann aus dem Rohr herausgestoßene
feste Reaktionsprodukt riecht sehr stark nach Ammoniak. Es wird an der Luft in dünner
Schicht ausgebreitet und nach aq. Stunden untersucht. Dabei ergibt sich, daß es
noch 12,14...0/D Arnmoniakstickstoff enthält. Es enthält
also,
da der theoretische Gehalt bei voller Umwandlung nur 10,7'1" Ammoniakstickstöff
ausmacht, einen starken Überschuß an:Ammoniak. Durch Ausbreiten an der Luft* während
weiterer _ Tage wird dieser Überschuß an Ammoniakstickstoff entfernt. Nach dieser
Zeit ergibt dieUntersuchung einen Gehalt von io,2°/o an Ammoniakstickstoff.
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a. ioo g Kalksalpeter mit einem Stickstoffgehalt von 15,6"/", also
ein schon ziemlich weitgehend entwässertes Calciumnitrat, werden; in derselben Weise
wie in Beispiel 1 mit Ammoniak und Kohlendioxyd im Überschuß behandelt. Das Salz
wird bei dieser Behandlung auch zunächst noch feucht, aber wesentlich weniger als
das kristallwasserhaltige Salz vom Ausführungsbeispiel i. Die Behandlung mit Ammoniak
und Kohlendioxyd wird etwa zo Stunden lang fortgesetzt, wobei zuweilen eine Durchrührung
des Salzes stattfindet. Das aus dem Rohr entnommene Reaktionsprodukt wird zur Verdunstung
des überschüssig aufgenommenen Ammoniaks und Ammoncarbonates in dünner Schicht 2q.
Stunden an der Luft ausgebreitet und darauf untersucht. Es enthält noch 12,3
% Ammoniakstickstoff, also noch fast z o % mehr, als der Theorie entspricht.
Durch - mehrstündiges Erhitzen im Trockenschrank auf 5o' C wird dieser Überschuß
vertrieben. Bei der darauffolgenden Untersuchung weist das Reaktionsprodukt, das
nur noch einen äußerst schwachen Ammoniakgeruch erkennen läßt, einen Gehalt ' an
Aminoniakstickstoff von 10,:2'/, auf.