DE1051872B - Verfahren zur Herstellung von Mehrnaehrstoffduengemitteln - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln

  Gegenstand der Patentanmeldung C 14682 IVa/16

  ist ein Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoff-

  düngemitteln durch kontinuierliches Aufschließen von

  Rohphosphaten mit 60 bis 82 %iger Schwefelsäure zu-

  sammen mit 50 bis 65 0higer Salpetersäure oder mit

  60 bis 82 %iger Schwefelsäure allein bis zum Mono-

  calciumphosphat bzw. bis zur freien Phosphorsäure

  durch gleichzeitiges Eintragen einander entsprechen-

  der Mengen an Reaktionskomponenten in ein in einer

  geeigneten Mischvorrichtung befindliches, aus ferti-

  gem Aufschlußgemisch bestehendes Vorlagevolumen.

  Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zur

  Erzielung gut fließender und damit gut verarbeitbarer

  Aufschlußgemische Ammonnitrat als festes Salz oder

  als wasserhaltige Schmelze mit einem Mindestgehalt

  von 80% N H4 N03 gleichzeitig mit den angeführten

  Reaktionskomponenten in das genannte Vorlagevolu-

  men eingetragen wird, mit der Maßgabe, daß minde-

  stens 0,5 Mole Ammonnitrat auf 1 NIol P.0. im Roh-

  phosphat angewandt werden und daß ein Wasser-

  gehalt von 15 bis 25%, vorzugsweise 17 bis 220/u, in

  dem Aufschlußgemisch ständig aufrechterhalten wird,

  worauf das erhaltene Aufschlußgemisch in bekannter

  Weise bis auf einen pH-Wert von etwa 6,0 bis 6.7 am-

  monisiert und das erhaltene Ammonisierungsgemisch,

  das gegebenenfalls während oder nach Beendigung des

  Ammonisierungsvorganges mit Kalisalzen vermischt

  wird, in bekannter Weise granuliert und getrocknet

  wird.

  Anstatt daß man - wie vorgeschlagen - das

  Ammonnitrat als festes Salz oder als wasserhaltige

  Schmelze mit einem Mindestgehalt von $0% NH4N03

  gleichzeitig mit den angeführten Reaktionskomponen-

  ten in das genannte Vorlagevolumen einträgt, wird

  - in weiterer Ausbildung des Verfahrens nach Pa-

  tentanmeldung C 14682 IVa/16) - so verfahren, daß

  man das Ammonnitrat während des Aufschlußvor-

  ganges in dem Aufschlußgemisch erst bildet. Dies ge-

  schieht erfindungsgemäß in derWeise. daß man gleich-

  zeitig mit der aus 60 bis 82%iger Schwefelsäure

  zusammen mit 50 bis 65'%iger Salpetersäure bestehen-

  den Aufschlußsäure und dem Rohphosphat Ammoniak

  kontinuierlich in das aus fertigem Aufschlußgemisch

  bestehende Vorlagevolumen einführt, mit der Maß-

  gabe, daß man die eingeführte Ammoniakmenge so be-

  mißt, daß sich mindestens 0,5 Mole Ammonnitrat auf

  1 Mol P z0; im Rohphosphat bilden und daß ein Was-

  sergehalt von 15 bis 25%, vorzugsweise 17 bis 22%,

  in dein Aufschlußgemisch ständig aufrechterhalten

  wird.

  Die Arbeitsweise gemäß der vorliegend beschriebe-

  nen Erfindung stellt insofern eine Verbesserung bzw.

  weitere Ausbildung des Verfahrens der Hauptanmel-

  dung dar, als es auf Grund der vorliegend beschriebe-

  nen Arbeitsweise nicht mehr erforderlich ist, das be-

  nötigte Ammonnitrat als festes Salz oder als wasser-

  haltige Schmelze mit einem Mindestgehalt von $0%

  N H4 N 03 in einer besonderen Anlage herzustellen.

  Vielmehr wird das benötigte Ammonnitrat im Ver-

  lauf des erfindungsgemäßen Verfahrens in situ gebil-

  det. Weiter ergibt sich auf Grund der beanspruchten

  Arbeitsweise der Vorteil, daß praktisch keine zusätz-

  liche Wassermenge in das Aufschlußgemisch einge-

  führt wird, wie dies bei Verwendung von Ammonni-

  trat in Form von wasserhaltigen Ammonnitratschmel-

  zen nach dem Verfahren der Hauptanmeldung der

  Fall ist. Es wird vielmehr eine der in situ gebildeten

  Ammonnitratmenge entsprechende stöchiometrische

  H20-Menge aus dem Aufschlußgemisch entfernt.

  Das erfindungsgemäß hergestellte, etwa 70 bis 80° C

  heiße Aufschlußgemisch verläßt denAufschlußbehälter

  nach einer Verweilzeit von etwa 1/s bis 11/z Stunden

  und wird zwecks Weiterverarbeitung auf Mehrnähr-

  stoffdüngemittel einer Ammonisierungsapparatur zu-

  geführt, worin es in bekannter Weise bis auf einen

  pH-Wert von etwa 6,0 bis 6,7 ammonisiert wird. Zur

  Herstellung von NPK-Düngemitteln wird das Am-

  monisierungsgemisch während oder nach Beendigung

  des Ammonisierungsvorganges mit Kalisalzen ver-

  mischt. Die erhaltenen Maischen werden in bekannter

  Weise granuliert und getrocknet.

  Es werden Mehrnährstoffdüngemittel erhalten, worin je nach der im Verhältnis zur Rohphosphatmenge angewandten Aufschlußsäuremenge und je nach dein eingestellten Ammonisierungsgrad der wasserlösliche P205 Anteil 10 bis 98% und der citratlösliche P205-Anteil 95 bis 9911/o der gesamten im Düngemittel enthaltenen P.0.-Menge beträgt.
• Die deutsche Auslegeschrift 1002009 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hIehrnährstoffdüngemitteln, wonach einem Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure vor der Eintragung der aufzuschließenden Rohphosphate eine etwa 56 bis 70%ige Ammonnitratlauge zugefügt wird. In der genannten Auslegeschrift wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß es für das beschriebene Verfahren wesentlich sei, daß die Zugabe des Ammonnitrats vor der Eintragung der Rohphosphate nicht in Form einer Schmelze, sondern in Form einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 56 bis 70% NH4 NO, zu der Aufschlußsäure erfolgt. Bei Verwendung einer derartigen wässrigen Lösung ergibt sich nach der genannten Auslegeschrift der Vorteil, daß man sowohl temperaturmäßig als auch hinsichtlich des Schäümens eine gut beherrschbare Aufschlußlösung erzielt und daß außerdem der so erhaltene Brei transport- und mischfähig bleibt. Bei Einsatz einer Schmelze entstehen dagegen, wie in der genannten Auslegeschrift ausgeführt wird, feste Produkte, die erst besonders zerkleinert werden müssen. Ferner ergeben sich apparative Schwierigkeiten, die durch das Verfahren der genannten Auslegeschrift gerade verhindert werden sollen.
• Demgegenüber werden wie bereits bei dem Verfahren der Hauptanmeldung, wonach das erfindungsgemäß benötigte Ammonnitrat als festes Salz gleichzeitig mit den Reaktionskomponenten in ein aus fertigem Aufschlußgemisch bestehendes Vorlagevolumen eingeführt wird, so nun auch bei dem Verfahren des vorliegenden Zusatzpatentes, wonach das erfindungsgemäß benötigte Ammonnitrat während des Aufschlußvorganges in situ durch kontinuierliches Einführen von Ammoniak in das Vorlagevolumen gebildet wird, gut fließende und damit gut verarbeitbare Aufschlußgemische erhalten.
• In der schweizerischen Patentschrift 254244 wird ein Verfahren zur Herstellung granulierter Komplex-Düngemittel vorgeschlagen, wobei insbesondere von l@Tonocalciumphosphat enthaltenden mineralsauren Rohphosphataufschlußgemischen ausgegangen wird. Um die bei der Granulierung derartiger Gemische bekanntlich auftretenden Schwierigkeiten zu vermeiden, wird den genannten Gemischen eine etwa 80 bis 85%ige Ammonnitratschmelze zugegeben, nachdem die mineralsauren Aufschlußgemische mit Kalk, Calciumcarbonat, Ammoniak oder anderen geigneten basisch reagierenden Stoffen neutralisiert worden sind. Bei Verwendung von mindestens 2511/o Ammonnitrat, bezogen auf das Ausgangsgemisch, ist es nicht erforderlich, daß die Neutralisation bei Zugabe des Nitrats bereits beendet ist, vielmehr genügt es, daß der neutralisierende Stoff dem Gemisch vor Zugabe des Nitrats einverleibt wird.
• Auf keinen Fall erfolgt somit bei dem Verfahren der genannten schweizerischen Patentschrift eine Zugabe des Ainmonnitrats während des Aufschlußvorganges zu dem sauren Aufschlußgemisch,wie dies bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist, wo das Ammonitrat während des Ammonisierungsvorganges in dem sauren Aufschlußgemisch gebildet wird. Auch wird das Ammonnitrat - im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren - nicht zu dem Zweck zugegeben, die Fließfähigkeit des Aufschlußgeinisches zu erhöhen, sondern die Granulierung des Düngemittelgemisches zu erleichtern.
• Zwischen der Arbeitsweise der deutschen Patentschriften 680101 und 686447 und der des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht folgender wesentlicher Unterschied: Bei den bekannten Verfahren wird die durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure erhaltene fertige Aufschlußlösung in eine Ammonnitr atschmelze bzw. Ammonnitrat-Ammonsulfatschmelze eingetragen und die so erhaltene Masse während des Zulaufs oder nach beendetem Zulauf der Aufschlußlösung mit Ammoniak neutralisiert. Auf diese Weise gelingt es, wie in den genannten deutschen Patentschriften ausgeführt wird, nach Überführung der Masse in den streufähigen Zustand vollständig homogene Düngemittel von großer Haltbarkeit herzustellen.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen während des Aufschlußvorganges Ammoniak gleichzeitig mit der aus Schwefelsäure zusammen mit Salpetersäure bestehenden Aufschlußsäure in das aus fertigem Aufschlußgemisch bestehende Vorlagevolurnen zwecks Bildung von Ammonnitrat kontinuierlich eingeführt, mit dem Ziel, zu gut fließenden und damit zu gut verarbeitbaren Aufschlußgemischen zu gelangen, ein Problem, das bei Verwendung einer aus 60 bis 82%iger Schwefelsäure und 50 bis 65°/oiger Salpetersäure bestehenden Aufschlußsäure noch seiner Lösung bedurfte. Das vorerwähnte Problem besteht jedoch bei den Verfahren der beiden genannten deutschen Patentschriften überhaupt nicht, da bei diesen das Rohphosphat ausschließlich mit Salpetersäure mittlerer Konzentration aufgeschlossen wird, wobei bekanntlich ohne erfinderisches Zutun flüssige, gut verarbeitbare Aufschlußlösungen erhalten werden.
• Das in der französischen Patentschrift 1103 741 beschriebene Verfahren gehört zu der Reihe bekannter Ammonisierungsverfahren, wonach mineralsaureAufschlußgernische von Rohphosphat mit Ammoniak zwecks Herstellung von Komplex-Düngemitteln neutralisiert werden. Um während des Ammonisierungsvorganges die naheliegende Bildung ammoncitratunlöslicher Calciumphosphate zu verhindern, sind bereits verschiedenartige Vorschläge gemacht worden. Einen solchen Vorschlag enthält auch die genannte französische Patentschrift, und zwar soll eine schädliche Erhöhung der Reaktionstemperatur von vornherein dadurch verhindert werden, daß flüssiges Ammoniak, zu dessen Verdampfung die Reaktionswärme ausgenutzt wird, in das Ammonisierungsgemisch eingeführt wird, wobei Düsen besonderer Bauart (axial angeordnete Reinigungsnadel) verwendet werden. Es dürfte auf der Hand liegen, daß das Verfahren der genannten französischen Patentschrift mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nichts zu tun hat.
• Beispiel In ein aus fertigem Aufschlußgemisch bestehendes Vorlagevolumen von 9m2 werden stündlich 3800 1:g Marokkophosphat (32,9% P205), 2900kg Schwefelsäure (80%ig), 3770kg Salpetersäure (60%ig) und 110 kg Ammoniak (flüssig) unter Rühren eingeführt. Es entsteht ein gut fließendes Aufschlußgemisch, dessen Temperatur auf etwa 75 bis 85° C gehalten wird.
• Aus dem Aufschlußbehälter fließen stündlich etwa 10 400 kg Aufschlußgemisch ab, das einer Ammonisierungsapparatur zugeführt wird, worin es in bekannter Weise ammonisiert wird, bis ein pH-Wert von etwa 6,2 erreicht ist. Während des Ammonisierungsvorganges werden dem Ammonisierungsgemisch 2100 kg Kaliumchlorid (60% K20) zugemischt. Das erhaltene Gemisch wird in bekannter Weise granuliert und getrocknet.
• Es wird ein Mehrnährstoffdüngemittel mit rund 11% N, 111/OP 205 und 11% K20 erhalten. Von der Gesamtphosphorsäure sind 35,0% wasserlöslich und 98,2% citratlöslich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln durch kontinuierliches Aufschließen von Rohphosphaten @mit 60- bis 82%iger Schwefelsäure zusammen reit 50- bis 65%i.ger Salpetersäure bis zum Monocalciumphosphat bzw. bis zur freien Phosphorsäure durch gleichzeitiges Eintragen einander entsprechender Mengen an Reaktionskomponenten in ein in einer geeigneten Mischvorrichtung befindliches, aus fertigem Aufschlußgemisch bestehendes Vorlagevolumen, weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patentanmeldung C 14682 IVa/ 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung gut fließender und damit gut verarbeitbarer Aufsahlußgemische Ammoniak zwecks Bildung von Ammannitrat gleichzeitig mit dem Rohphosphat und den genannten Aufschlußsäuren in das genannte Vorlagevolumen kontinui,erlich unter Rühren od. dgl. eingeführt wird, mit der Maßgabe, daß sich mindestens 0,5 Mole Ammannitrat auf 1 Mol P2 05 im Rohpho,sphat bilden und daß ein Wassergehalt von 15 bis 25 0/0, vorzugsweise 17 bis 22%, in dem Aufschlußgemi.sch ständig aufrechterhalten wird, worauf das erhaltene Aufschlußgernisch in- bekannter Weise bis auf einen pH-Wert von etwa 6,0 bis 6,7 ammonisiert und das erhaltene Ammoni,sierungsgemisch, das gegebenenfalls während oder nach Beendigung des Ammonisierungsvorganges mit Kalisalzen vermischt wird, in bekannter Weise granuliert und getrocknet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 945 328, 686 447, 680101; deutsche Auslegeschrift Nr. 1002 009; schweizerische Patentschrift Nr. 254244; französische Patentschriften Nr. 1103 741, 1001 557, 977112.