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Verfahren und Vorrichtung zum Aufschließen von Rohphosphaten, insbesondere
urgeglühten Rohphosphaten, mit Mineralsäuren Die Hauptpatentanmeldung C 10221 IVa/16
betrifft ein Verfahren zum Aufschließen von Rohphosphaten, insbesondere urgeglühten
Rohphosphaten, mit Salpertersäure allein oder zusammen mit Schwefelsäure oder/und
Phosphorsäure in mehreren hintereinandergeschalteten, durch Rücklaufleitungen miteinander
verbundenen Rührbehältern, die von dem Aufschlußgemisch durchströmt werden, wobei
die Salpetersäure und die gegebenenfalls zusätzlich verwendete Schwefelsäure oder/und
Phosphorsäure dem Rücklauf zwischen dem letzten bzw. einem der vorhergehenden Behälter
und dem ersten und/oder zweiten Behälter zugegeben werden, während das Rohphosphat
in den ersten Behälter bzw. in den ersten und zweiten Behälter gegeben wird, die
zusätzlich verwendete Schwefelsäure oder/und Phosphorsäure aber auch für sich allein
oder mit Rohphosphat vermischt dem ersten und/oder zweiten Behälter zugegeben werden
kann. Auf diese Weise gelingt es, die Stickstoffverluste auf 0,2 bis 0,5°/o der
angewandten Salpetersäuremenge herabzusetzen.
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Ein weiterer Fortschritt ist bei dem vorgenannten Verfahren dadurch
erzielbar, daß die Schaumbildung, wie sie bekanntlich beim Aufschluß von urgeglühten
Rohphosphaten mit Mineralsäuren auftritt, durch geeignete Maßnahmen unterdrückt
wird, die beispielsweise in der Anwendung von Intensivrührern, vorzugsweise im ersten
bzw. im ,ersten und zweiten Behälter, ferner in der Verwendung von Schaumzentrifugen,
Einbauten u. a. bestehen.
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Die Erfahrung hat nun gezeigt, daß bei der Apparatur in bezug auf
die Unterdrückung des Schaumes sehr bald eine Grenzleistung (leg Rohphosphat pro
Stunde) erreicht wird, bei deren Überschreitung die Schaumbildung nicht mehr zu
beherrschen ist.
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Dies ist auch dann der Fall, wenn man den Flüssigkeitsinhalt des ersten
bzw. des ersten und zweiten Behälters in einem kontinuierlichen Kreislauf führt,
der im zentralen Teil des Behälters von oben nach unten und im äußeren, der Wand
zugekehrten Teil des Behälters von unten nach oben gerichtet ist, was z. B. dadurch
erreicht wird, daß man die obererwähnten Intensivrührer innerhalb von Leitrohren
rotieren läßt und die Drehrichtung der Rührer derart einstellt, d.aß die Behälterflüssigkeit
in der üblichen Weise innerhalb der Leitrohre von oben nach unten und außerhalb
der Leitrohre von unten nach oben kontinuierlich strömt.
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Es wurde nun überraschenderweise in weiterer Ausbildung des Verfahrens
der Hauptpatentanmeldung gefunden, daß man die Schaumbildung über die erwähnte Grenzleistung
hinaus unterdrücken und dementsprechend die pro Zeiteinheit durchgesetzte Menge
an Rohstoffen auf etwa das Dreifache steigern kann, wenn man den Flüssigkeitsinhalt
des ersten bzw. des ersten und zweiten Behälters in einem kontinuierlichen Kreislauf
führt, der im zentralen Teil des Behälters von unten nach oben und im äußeren, der
Wand zugekehrten Teil des Behälters von oben nach unten gerichtet ist, was z. B.
dadurch erreicht wird, daß man die vorstehend angegebene Drehrichtung des innerhalb
der Leitrohre rotierenden Intensivrührers umkehrt, so daß nunmehr die Behälterflüssigkeit
innerhalb der Leitrohre von unten nach oben und außerhalb der Leitrohre von oben
nach unten kontinuierlich strömt. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird
die Schaumbildung derartig wirkungsvoll unterdrückt, daß trotz gesteigerter Rohstoffzufuhr
zur Aufschlußapparatur zunächst von der Verwendung von Schaumzentrifugen abgesehen
werden kann. Überdies werden eine intensivere Durchmischung und eine Herabsetzung
des Kraftbedarfs erzielt.
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Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise kann z. B. die pro Stunde
durchgesetzte Menge an Rohphosphat von etwa 4 t bei einer Strömungsrichtung innerhalb
des Leitrohres von oben nach unten auf etwa 12 t bei einer Strömungsrichtung innerhalb
de= Leitrohres von unten nach oben gesteigert werden.
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Bei .dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht für den Fall, daß das
Rohphosphat und die Säure - für sich allein oder mit Rücklauf verdünnt - dem Behälterinhalt
ohne besondere Maßnahmen zugegeben werden, die Gefahr, daß sich in der Behälterflüssigkeit
Bezirke urzerteilter Säure und urzerteilten Rohphosphats bilden und somit erhöhte
Stickstoffverluste auftreten,
Es hat sich deshalb als zweckmäßig
erwiesen. das Rohphosphat - für sieh allein oder mit Rücklauf vermischt - sowie
die Frischsäure - für sich allein oder mit Rücklauf vermischt -- an möglichst vielen
Stellen der Flüssigkeitsoberfläche im ersten, bzw. im ersten und zweiten Aufschlußbehälter
zuzuführen.
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Das Rohphosphat - für sich allein oder mit Rücklauf vermischt - sowie
die Frischsäure - für sich allein oder mit Rücklauf vermischt - können auch an vielen
Stellen unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit im ersten bzw. im ersten und zweiten
Aufschlußhehälter zugegeben werden, wobei die Zugabe außerhalb der Leitrohre erfolgt.
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Man kann aber auch mit gleich günstiger Wirkung das Rohphosphat -
für sich allein oder mit Rücklauf vermischt - sowie die Frischsäure - für sich allein
oder mit Rücklauf vermischt - an zwei Stellen, die möglichst weit voneinander entfernt
sind, auf die Oberfläche bzw. unterhalb der Oberfläche der Flüssiglceit im ersten
bzw. im ersten und zweiten Aufschlußbehälter aufgeben.
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Für den Fall, daß die Strömungsgeschwindigkeit etwa im unteren Drittel
bis Fünftel des ersten, gegeb°nenfalls auch des zweiten Aufschlußbehälters nicht
genügend hoch sein sollte, so daß sich unvollständig aufgeschlossenes Rohphosphat
auf dem Behälterboden absetzen kann, hat es sich als zweckmäßig erwiesen. den Behälterboden
konisch auszubilden.
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Die zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienende Vorrichtung,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß im ersten bzw. ini ersten und zweiten Aufschlußhehälter
Leitrohre zur Trennung des Flüssigkeitsstromes von dein Flüssigkeitsaufstrom angeordnet
und in den Leitrohren Intensivrülirer zur Erzeugung der Flüssigkeitsströmung im
Behälter vorgesehen sind, ist in der Zeichnung schematisch und beispielsweise dargestellt.
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In dein Behälter 1 der Fig. I befindet sich ein Leitrohr 4, in dem
ein Intensivrührei rotiert, der aus zwei auf einer Welle 2 sitzenden und mit dieser
umlaufen-,den Propellern 3 besteht. -Die Säure wird dein Behälter bei 5, vorzugsweise
an mehreren Stellen über die Oberfläche der im Behälter 1 befindlichen Flüssigkeit
verteilt, zugeführt. Das Rohphosphat wird an vielen Stellen auf die Flüssigkeitsoberfläche
aufgegeben, wie dies durch die kurzen, geraden Pfeile 6 veranschaulicht ist. Das
Auf schlußgemisch verläßt den Behälter 1 am Überlauf 7. Die gekrümmten Pfeile geben
die Strömungsrichtung innerhalb der Behälterflüssigkeit an. Es wird durch die Zeichnung
veranschaulicht, daß sowohl die Säure als auch das Rohphosphat auf die Flüssiglceitsob"erfläche
aufgegeben wird.
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In dem ebenfalls mit 1 bezeichneten Behälter der Fig. II ist innerhalb
des Leitrohres 4 nur ein einziger, auf der Welle 2 sitzender und mit dieser uinlaufendeer
Propeller 3 angeordnet. Die Zuführung des Rohphosphats erfolgt hier unterhalb der
Flüssigkeitsoberfläche 8 an einer Vielzahl von Stellen, was durch die langen, geraden
Pfeile 6 angedeutet ist. Auch die Säure wird vorzugsweise an mehreren Stellen unterhalb
des Flüssigkeitsspiegels zugeführt.
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Gemäß Fig. III, die in ihrem apparativen Teil der Fig.II entspricht,
erfolgt die Zuführung von Säure und Rohphosphat auf die Flüssigkeitsoberfläche,
aber an zwei Stellen, die möglichst weit voneinander entferat sind. Die gleiche,
räumlich entfernte Zuführung von Säure und Rohphosphat kann auch unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche
erfolgen.
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Es sind bereits Verfahren zum Aufschließen vor; Roliphosphat-en init-Salpetersäure
und mit Schwefelsäure od. dgl. in mehreren hintereinandergeschalteten, durch Rücklaufleitungen
verbundenen Rührbehältern. die von dem Aufschlußgemisch durchströmt werden, bekannt,
nach welchen die Aufschlußsäure dem letzten bzw. einem der vorhergehenden Behälter
zugeführt wird, während das Rohphosphat in den ersten Behälter gegeben wird.
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So beschreibt z. B. die deutsche Patentschrift 660 561 ein Verfahren
zum Aufschließen von Rohphosphaten, bei welchem die Salpetersäure nebst dem Rohphosphat
in einer im Kreislauf geführten Menge ungetrennter Reaktionsprodukte in den ersten
Reaktionsbehälter und die zum Fällen des Kalks angewendet.z Schwefelsäure in einen
der letzten Behälter gegeben wird. Unter Umständen kann auch ein Teil der in den
Prozeß zurückgekehrten ungetrennten Reaktionsprodukte zur Verdünnung der Aufschlußsäure
oder d--r als Fällungsmittel benutzten Alkalisulfatlösung benutzt werden, ehe diese
der Reaktion zugeführt wird. Bei dem Verfahren der genannten Patentschrift wird
jedoch nicht die Aufschlußsäure, insbesondere die Salpetersäure, dem Rücklauf zwischen
dem letzten bzw. einem der vorhergehenden Behälter und dein ersten und/oder zweiten
Behälter zugegeben, wobei die Salpetersäure (als wasserfreie HNO3 berechnet) mit
der 9- bis 18fachen 1Ienge Rücklaufgeinisch verdünnt wird, bevor sie mit dem Rohphosphat
zur Reaktion gelangt, und es tritt daher auch nicht der durch die -Maßnahmen der
vorliegenden Erfindung noch wesentlich unterstützte Effekt ein, daß die sonst üblichen
Stickstoffverluste ganz wesentlich herabge setzt werden.
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In der deutschen Patentschrift 9d5 328 wird ein Verfahren zum Aufschluß
von Rohphosphaten mit Salpetersäure vorgeschlagen, wobei der Aufschluß innerhalb
einer großen Menge einer Aufschlußmasse vorgenommen wird, die aus einem früheren
Arbeitsgang des gleichen Verfahrens stammt. Hierbei wird die Salpetersäure unmittelbar,
beispielsweise mit einem Gehalt von 80°/a HN03, der Aufschlußmasse zugegeben, während
die vorliegende Erfindung voraussetzt, daß die zum Aufschließen verwendete Salpetersäure
durch Einführen in den Rücklauf weitgehend mit Aufschlußgemisch verdünnt wird, bevor
sie in den ersten oder/und zweiten Aufschlußbehälter gelangt.
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Bei einem in der schweizerischen Patentschrift 231262 vorgeschlagenen
Verfahren werden feingeinalilenes Rohphosphat und Säuren, wie z. B. Salpeter-, Schwefel-
oder Phosphorsäure, in Gegenwart von pulvrigem bis körnigem, bereits aufgeschlossenen,
Phosphat derart miteinander stark vermischt und unter solchen Bedingungen aufeinander
zur Einwirkung gebracht, daß während des ganzen Prozesses die Reaktionsmasse eine
zusammenhängende pulvrige bis grobkörnige Beschaffenheit aufweist. Der Aufschluß
des Rohphosphats geht somit bei dem Verfahren der vorgenannten schweizerischen Patentschrift
durchweg in der trockenen Phase vor sich, während die vorliegende Erfindung bei
einem Verfahren Anwendung findet, bei dem der AufschIuß des Rohphosphats durchweg
in der flüssigen Phase erfolgt und daher eine Verdünnung der Aufschlußsäure, insbesondere
der Salpetersäure, mit flüssigem Aufschlußgemisch möglich ist.
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Bei einem in der schweizerischen Patentschrift 237-103 beschriebenen
Verfahren wird zerkleinerte= Calciumphosphat unter ständiger Bewegung mit wasserdampflialtigen
Stickoxyden bei niedriger Teniperatür derart teilweise aufgeschlossen, daß das Aufschlußgut
eine
nicht teigige lockere Masse bildet. Das so erhaltene, teilweise aufgeschlossene
Produkt wird unmittelbar mit Salpetersäure mittlerer Konzentration (50 bis 601/o)
weiterbehandelt, wodurch der Aufschluß unter Bildung einer teigigpastigen Masse
zu Ende geführt wird. Von einer Verdünnung der Salpetersäure mit flüssigem Aufschlußgemisch
vor ihrer Einführung in den Aufschlußbehälter, wie dies bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren der Fall ist, kann bei dem Verfahren der zuletzt genannten schweizerischen
Patentschrift naturgemäß keine Rede sein.