DE1592527B2

DE1592527B2 - Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid-Konzentrates *

Info

Publication number: DE1592527B2
Application number: DE1592527A
Authority: DE
Inventors: Achim Dr. 5670 Opladen Kulling; Helmut Dr. 5090 Leverkusen Steinhausen
Original assignee: Kronos Titan GmbH
Current assignee: Kronos Titan GmbH
Priority date: 1967-04-28
Filing date: 1967-04-28
Publication date: 1978-12-14
Also published as: FI48263C; ES353207A1; NL6805891A; FI48263B; BE714329A; DE1592527A1; DE1592527C3; GB1191241A; NL154471B; FR1570702A; NO120520B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid-Konzentrates aus Ilmenit durch Behandeln des Erzes bei erhöhten Temperaturen unter intensiver Durchmischung mit einem Überschuß von 36-bis 38,5%iger Salzsäure. Das gewonnene Konzentrat eignet sich insbesondere als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Titantetrachlorid durch Chlorierung.

Die Herstellung von Konzentraten aus Ilmenit durch Behandlung mit Salzsäure ist schon seit langem bekannt. So hat man versucht, den Eisenanteil selektiv herauszulösen, während Titandioxid und Gangart unangegriffen im Rückstand bleiben. Man hat ebenfalls versucht, Eisen und Titan gemeinsam in Lösung zu bringen und Titan anschließend durch Hydrolyse auszufällen. Wurden diese Verfahren unter Verwendung von verdünnter Salzsäure (<30% HCl) durchgeführt, so erwiesen sie sich als unvorteilhaft, da die Aufarbeitung der anfallenden verdünnten Säure sehr kostspielig ist und keinen wirtschaftlichen Kreisprozeß ergibt.

Bei Verwendung von konzentrierter Salzsäure hängt das Ergebnis von der Behandlungstemperatur ab. Wird bei Temperaturen bis etwa 65°C aufgeschlossen, so geht der gesamte Ilmenit bis auf die Gangart in Lösung, vorausgesetzt, man dehnt die Behandlungsdauer genügend lange aus. In der GB-PS 4 09 847 werden bis zur vollständigen Lösung 1 bis 2 Tage benötigt; nach der DE-PS 11 70 385 sind etwa 5 bis 8 Stunden notwendig. Um überhaupt mit vertretbarem Zeitaufwand einen Aufschluß zu erzielen, wird in den beiden oben zitierten Patenten vorzugsweise in mehreren Stufen im Gegenstrom verfahren.

In der DE-PS 10 83 244 wird das Titanerz bei Temperaturen oberhalb 90⁰C mit Salzsäurekonzentrationen über 32 Gewichtsprozent und unter sehr hoher Durchmischungsintensität der Reaktionskomponenten,

gegebenenfalls unter Zusatz bestimmter Phosphorverbindungen, innerhalb einer Zeit von maximal 2 Stunden aufgeschlossen. Hierbei muß in einem geschlossenen Gefäß gearbeitet werden. Werden bei diesen Aufschlußtemperaturen die hier beschriebenen Maßnahmen nicht eingehalten, dann fällt, wie auch in der GB-PS 4 09 847 beschrieben, ein Teil des in Lösung gegangenen Titans durch hydrolytische Spaltung wieder aus.

In der US-PS 25 27 257 wird ein titanarmes Material mit konzentrierter Salzsäure behandelt und die Mischung bis zum Siedepunkt erhitzt und eine Zeitlang unter Rückfluß derart gekocht, daß keine wesentlichen Salzsäureverluste entstehen und kein Titandioxidhydrat ausfällt.

Um das gesamte in Lösung gegangene Titan wieder auszufällen und damit ein Konzentrat zu erhalten, wird in der GB-PS 4 09 847 vorgeschlagen, die Lösung längere Zeit auf 85 bis 100⁰C zu halten, bis sie keine nennenswerten Mengen Titan mehr enthält. Dabei soll vermieden werden, daß der Siedepunkt erreicht wird. Unter diesen Bedingungen hat man nach etwa 1 bis 2 Tagen eine Trennung in eine eisenhaltige Lösung und einen Titandioxidrückstand erreicht.

In ähnlicher Weise wird in der US-PS 29 14 381 die Ausfällung des zunächst gelösten Titandioxids erzwungen. Gemäß diesem Patent wird Ilmenit einer bestimmten Kornverteilung 1 bis 2 Tage mit konzentrierter Salzsäure bei Temperaturen zwischen 85° C und dem Siedepunkt, vorzugsweise unter dem Siedepunkt, behandelt. Nach dieser Zeit befindet sich das gesamte Eisen in Lösung, während Titan als Titandioxid in sehr feiner Form wieder ausgefallen ist. Dieses Titandioxid läßt sich infolge seiner sehr feinen Verteilung erfahrungsgemäß nur sehr schwer abtrennen und auswaschen.

Der durch diese genannten Verfahren bedingte Zeitaufwand ist jedoch für eine wirtschaftliche Ausnutzung von großem Nachteil.

Eine schnellere Trennung erreicht man nach der bereits erwähnten DE-PS 11 70 385. Der bei 55 bis 65°C vollständig gelöste Ilmenit wird nach Entfernung der ungelösten Gangart bis zum Siedepunkt erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis der Chlorwasserstoff weitgehend aus der Lösung entfernt ist, was nach einer 5stündigen Aufschlußzeit nochmals 3 Stunden in Anspruch nimmt. Nach dieser Zeit ist die ursprünglich im Ilmenit vorhandene TiCVMenge fast vollständig ausgefällt, während das Eisen in der Lösung verblieben ist. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß der Aufschluß sehr zeitraubend ist und zudem noch in aufwendigen Apparten im Gegenstrom durchgeführt werden muß, und daß der gesamte Prozeß zur Herstellung des Konzentrates in mindestens zwei Stufen abläuft.

Bei der US-PS 25 27 257 wird das Titandioxidhydrat aus der beim Aufschluß gewonnenen Lösung dadurch gewonnen, daß in einem zweiten Schritt nach dem Aufschluß Salzsäure abgedampft wird. Um eine vollständige Fällung des TiO₂ zu erreichen, muß das Eindampfen so weit getrieben werden, daß zuletzt ein festes Gemisch von Titandioxidhydrat mit ebenfalls ausgefällten Metallchloriden vorliegt, welches in einer dritten Stufe mit Wasser behandelt wird, um die Metallchloride in Lösung zu bringen und vom Titandioxidhydrat abzutrennen. Dieses Verfahren ist wegen der vielen Verfahrensschritte sehr aufwendig und nicht für das Aufschließen titanreicherer Materialien, die über 15% TiO₂ enthalten, geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und die Herstellung eines Titandioxidkonzentrates aus Ilmenit durch Behandlung mit konzentrierter Salzsäure dadurch zu verbessern, daß der Aufschluß und die Ausfällung bei höherer Temperatur in einer Stufe erfolgen, und daß dieses Verfahren im Vergleich zu den bisher bekannten in verhältnismäßig kurzer Zeit durchzuführen ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Titandioxidkonzentrates durch Behandlung von Ilmenit bei erhöhten Temperaturen unter intensiver Durchmischung mit einem Überschuß von 36- bis 38,5%iger Salzsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die durch Versetzen des Ilmenits mit der Salzsäure erhaltene Suspension innerhalb von 15 bis 30 Minuten bis zum Siedepunkt erhitzt und 2 bis 3 Stunden sieden läßt, wobei etwa ein Drittel des ursprünglich eingesetzten Chlorwasserstoffs entweichen soll, den restlichen Feststoffanteil abtrennt, das im Filtrat vorhandene Eisen reduziert und durch Abkühlen und Einleiten von Chlorwasserstoff FeCl₂- 4 H₂O auskristallisiert und das vom Eisen weitgehend befreite und mit Chlorwasserstoff gesättigte Filtrat zum Aufschluß frischen Erzes wieder einsetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß es, im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nötig ist, zunächst Titan und Eisen zu lösen und dann in einem separaten Fällungsvorgang das Titan wieder auszufällen, sondern daß der Lösevorgang für das Eisen und Titan und die Fällung des bereits gelösten Titans nebeneinander verlaufen können, ohne daß sich beide Vorgänge gegenseitig nachteilig beeinflussen. Dies wird dadurch erreicht, daß man die Erzsuspension sofort auf Siedetemperatur erhitzt und daß man nicht wie bisher Vorkehrungen trifft, die das Entweichen von Chlorwasserstoffgas beim Aufschluß verhindern, sondern im Gegenteil dafür sorgt, daß eine Verarmung an Chlorwasserstoff eintritt. Durch die Herabsetzung der Chlorwasserstoffkonzentration wird die Hydrolyse des primär gelösten Titans beschleunigt. Dadurch erübrigt sich der Zusatz einer besonderen Keimlösung.

Bei der Behandlung von Ilmenit mit konzentrierter Salzsäure gemäß der Erfindung gehen Eisen und Titan zunächst gemeinsam teilweise in Lösung. Unmittelbar nach Erreichen des Siedepunktes, noch bevor Eisen und Titan quantitativ gelöst sind, beginnt das Titan zu hydrolysieren und damit auszufallen. Durch anhaltendes Sieden geht fast das gesamte Eisen und Titan in Lösung, während gleichzeitig durch Erniedrigung des Chlorwasserstoffgehaltes Titan beinahe quantitativ wieder ausfällt. Die zum Aufheizen bis zum Siedepunkt benötigten Zeiten sind so zu wählen, daß der Siedepunkt im Laufe von 15 — 30 Minuten erreicht wird. Wichtig ist, daß während der Siedeperiode ungefähr ein Drittel der eingesetzten Chlorwasserstoffmenge gasförmig entweicht. Innerhalb von 2 bis 3 Stunden wird dann bezüglich der Konzentration an Eisen-, Titan- und Chlor-Ionen in der Lösung ein Endpunkt erreicht. Zu diesem Zeitpunkt befindet sich weniger als 1% des ursprünglich in Form von Ilmenit eingesetzten Titandioxides noch in der Lösung, während der Rückstand zusammen mit dem Hydrolysat zu 88—90% aus TiO₂ besteht und weniger als 2% Fe enthält. Außerdem ist fast die gesamte im Ilmenit enthaltene Calcium- und Magnesiummenge in Lösung gegangen, so daß der Erdalkaligehalt des abgetrennten und getrockneten Rückstandes unter 1% liegt, was für den Einsatz des Konzentrates als Rohmaterial für die Titantetrachloridherstellung durch Chlorierung im Fließbett sehr wichtig •j ist, da insbesondere ein niedriger Magnesiumgehalt Voraussetzung für eine störungsfreie Durchführung dieses Verfahrens ist.

Daß die Lösung des Ilmenits und die hydrolytische Ausfällung des Titans tatsächlich gleichzeitig stattfin-

K) den, soll anhand eines Versuches gezeigt werden, bei dem 291 g trockener Ilmenit mit einem Gehalt von 44,3% = 128,9 g TiO₂ und 33,9% = 98,6 g Fe mit 1000 ml einer 37,7%igen Salzsäure versetzt, innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und auf dieser

Γ) Temperatur 3 Stunden lang gehalten werden. In Abständen von einigen Minuten bis zu einer Stunde werden Proben entnommen, deren TiO₂- und Fe-Gehalt analytisch ermittelt wird. Aus den gefundenen, in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Werten ist der Fortgang des Aufschlusses und die einsetzende TiO₂-Ausfällung gut zu ersehen.

Tabelle	1	Temperatur	Lösungszusammensetzung (g/l)	5,0	Fe	Cl'
-""' Zeit	(⁰C)	TiO₂	24,0	_	434
(min)	20	_	62,5	15,6	403
0	50	102	24,6	396
9	70	52,5	53,6	379
^Sl) 15	90	14,0	81,5	366
21	106	3,3	91,6	347
30	108	<1	97,7	327
60	110	88,6%	103	311
90	HO	106	301
" 150	110	1,3%
210	Rückstand —

Bis zum Erreichen des Siedepunktes steigt der TiOrGehalt auf 102 g/l und der Fe-Gehalt bis auf

81.5 g/l an. Nach weiteren 30 Minuten beträgt der TiOrGehalt nur noch 52,5 g, während der Fe-Gehalt auf

91.6 g angestiegen ist. Von den ursprünglich eingesetz-Π ten 434 g Cl/1 sind zu diesem Zeitpunkt 87 g ausgetrieben. Bei weiterer Behandlungsdauer nimmt der Fe-Gehalt weiter zu, die Cl- und TiOrGehalte dagegen weiter ab.

Infolge der Verarmung der Lösung an Chlorwasser-

v) stoff vermindert sich das Lösungsvolumen, wodurch sich eine scheinbare Zunahme aller gelösten Stoffe ergibt.

Nach insgesamt 3,5 Stunden Aufschlußdauer ist die Reaktion zum Stillstand gekommen.

Der aus Hydrolysat, den ungelöst gebliebenen

r> Anteilen des Ilmenits und Gangart bestehende Rückstand wird von der Mutterlösung abfiltriert und anschließend mit 10%iger Salzsäure und Wasser ausgewaschen. Er läßt sich im Gegensatz zu anderen, nach bekannten Verfahren erhaltenen Titandioxidhy-

w) draten ausgezeichnet filtrieren und schnell auswaschen. Filtriert man beispielsweise ein durch Aufschluß von 300 g Ilmenit gemäß der Erfindung gewonnenes Hydrolysat mit den unlöslichen Anteilen von der Aufschlußlösung ab und wäscht dreimal mit jeweils

b-5 500 ml etwa 10%iger Salzsäure und anschließend dreimal mit jeweils 500 ml Wasser, so beträgt die Filtrationsgeschwindigkeit bei einer Filterfläche von 113 cm² etwa 550 ml/min. Die benötigten Filtrationszei-

ten sind außerdem während der gesamten Filtrationsdauer nahezu konstant, wie die Tabelle 2 zeigt:

Tabelle 2	Rückstandes	10%ige 10%ige 10%ige H₂O H₂O H₂O	HCl HCl HCl	Zeit in see
Waschung des	500 ml 500 ml 500 ml 500 ml 500 ml 500 ml			58 58 56 53 54 55
1. Waschung 2. Waschung 3. Waschung 4. Waschung 5. Waschung 6. Waschung

10

Selbstverständlich ist die Verwendung eines derart r, großen Waschflüssigkeitvolumens keineswegs notwendig. Es soll damit lediglich nachgewiesen werden, daß die Filtrierbarkeit außerordentlich gut ist, was als ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gewertet werden muß.

Zur Aufarbeitung des anfallenden Filtrates wird das gelöste Eisen(III) in an sich bekannter Weise, vorzugsweise durch Einbringen von metallischem Eisen, reduziert. Durch Abkühlen der Lösung, vorzugsweise auf 20⁰C, und Einleiten von Chlorwasserstoff kristallisiert FeCb ■ 4 H₂O aus, das abgetrennt und getrocknet wird. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte Eisenchlorid thermisch zersetzt und das erhaltene Chlorwasserstoff-Röstgasgemisch zuerst zum Kristalli- jo sieren des FeCl₂ · 4 H₂O verwendet, und daß man als für die Endkonzentrierung von etwa 30 auf 38,5% HCl noch fehlenden Chlorwasserstoff den aus dem Siedeprozeß stammenden ausgetriebenen hochprozentigen Chlorwasserstoff verwendet. γ,

Die aus der Zersetzung des Eisenchlorids stammenden Röstgase dienen zur Aufkonzentrierung des Filtrates. Auf diese Weise gewinnt man zunächst eine Lösung, die etwa 30% Chlorwasserstoff enthält. Die schwierige Sättigung auf einen Chlorwasserstoffgehalt von 38,5%, die mit Röstgasen mit einem Gehalt an Chlorwasserstoff von weniger als 23 Vol.-% nicht zu erreichen ist, erfolgt dann sehr leicht mit dem während der Hydrolyse entweichenden, hochprozentigen Chlorwasserstoffgas. Die so zurückgewonnene 38,5%ige 4<-> Salzsäure wird zum Aufschluß frischen Ilmenits erneut eingesetzt, so daß sich die erfindungsgemäße Konzentratherstellung als Kreisprozeß durchführen läßt. Es müssen lediglich etwaige Verluste an Chlorwasserstoff ersetzt werden. :

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Beispiel 1

291 g trockener Ilmenit, entsprechend einer Einwaage y> von 300 g feuchtem Erz, mit einem Gehalt von 44,3% TiO₂, 33,9% Fe, 5,3% MgO und 0,3% CaO wurden in einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenem 2-1-Rundkolben in 1000 ml 37,7%iger Salzsäure suspendiert, innerhalb von 20 Minuten bis zum Siedepunkt w> erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach insgesamt 3 Stunden wurden Hydrolysat und unlöslicher Rückstand von der Mutterlösung abfiltriert und anschließend mit etwa 10%iger Salzsäure und Wasser gewaschen. Der Niederschlag ließ sich sehr gut abtrennen und auswaschen.

Im Aufschlußfiltrat konnten nur noch weniger als 1 g TiO₂, entsprechend weniger als 1% des ursprünglich eingesetzten Titandioxides und 290 g Cl^-, was einem Verlust von 143 g Cf- entspricht, ermittelt werden. Der geglühte Rückstand bestand zu 88,4% aus TiO₂ und enthielt noch 1,2% Fe neben 0,6% Erdalkalioxiden.

Das Filtrat ohne Waschflüssigkeit wurde folgendermaßen aufgearbeitet: Die erhaltenen 860 ml = UOOg wurden bei 60—70⁰C mit 20 g metallischem Eisen reduziert. Anschließend wurde die Lösung auf 20°C abgekühlt, wobei ein Teil des Eisens als FeCI₂ · 4 H₂O auskristallisierte. Durch Einleiten von HCl-Gas, insgesamt 260 g HCl, bei Temperaturen von 20—26°C wurde der größte Teil des noch gelösten Eisens gleichfalls als FeCl₂ ■ 4 H₂O ausgefällt. Nach Abtrennen des Chloridniederschlages wurden 736 ml = 910 g Filtrat zurückgewonnen, die 26,6 g FeCl₂/l, 2,0 g FeCl₃/l, 0,7 g TiO₂/l und 458 g HCI/1 in Form freier HCl enthielten. Diese Lösung wurde für einen weiteren Ilmenitaufschluß verwendet. Der nach diesem Aufschluß erhaltene Rückstand enthielt 1,2% Fe. Durch den erneuten Einsatz der Aufschlußlösung war demnach keine Eisenanreicherung im Rückstand eingetreten.

Beispiel 2

300 g eines Ilmenits anderer Herkunft als der im vorhergehenden Beispiel eingesetzte mit einem Gehalt von 43,8% TiO₂, 36,7% Fe, 3,7% MgO und 0,2% CaO wurden unter Rühren in 1000 ml 38,5%iger Salzsäure suspendiert und innerhalb von 29 Minuten zum Sieden erhitzt. Die weitere Behandlung erfolgte, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Niederschlag ließ sich ebenfalls außerordentlich gut abfiltrieren und auswaschen. Sein Gehalt an TiO₂ betrug nach dem Glühen 88,0%, der Eisengehalt 1,9% und der an Erdalkalioxiden 0,6%. Im Filtrat waren weniger als 1 g TiO₂ enthalten, entsprechend weniger als 1% des ursprünglich eingesetzten TiO₂. Das Filtrat wurde ebenfalls analog Beispiel 1 aufgearbeitet und einem neuen Aufschluß zugeführt.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht insbesondere darin, daß in einer einzigen Stufe ohne Druckanwendung ein Titandioxidkonzentrat mit niedrigem Eisen- und Magnesiumgehalt hergestellt werden kann. Als besonders vorteilhaft wirkt sich dabei aus, daß die Reaktion gemäß der Erfindung in kurzer Zeit durchführbar und daß es möglich ist, mit hohen Konzentrationen zu arbeiten, wodurch eine hochprozentige Salzsäure zurückgewonnen wird, die wieder zum Aufschluß eingesetzt werden kann. Günstig ist ferner die gute Filtrierbarkeit des ausgefällten Konzentrates.

Erst die Kombination aller angeführten Vorteile führt zu einem Verfahren, das sich durch große Wirtschaftlichkeit auszeichnet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Titandioxidkonzentrates durch Behandlung von Ilmenit bei erhöhten Temperaturen unter intensiver Durchmischung mit einem Überschuß von 36- bis 38,5%iger Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Versetzen des llmenits mit der Salzsäure erhaltene Suspension innerhalb von 15 bis 30 Minuten bis zum Siedepunkt erhitzt und 2 bis 3 Stunden sieden läßt, wobei etwa ein Drittel des ursprünglich eingesetzten Chlorwasserstoffs entweichen soll, den restlichen Feststoffanteil abtrennt, das im Filtrat vorhandene Eisen reduziert und durch Abkühlen und Einleiten von Chlorwasserstoff FeCb · 4 H2O auskristallisiert und das vom Eisen weitgehend befreite und mit Chlorwasserstoff gesättigte Filtrat zum Aufschluß frischen Erzes wieder einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte Eisenchlorid thermisch zersetzt und das erhaltene Chlorwasserstoff-Röstgasgemisch zuerst zum Kristallisieren des FeCl₂ ■ 4 H2O verwendet, und daß man als für die Endkonzentrierung von etwa 30 auf 38,5% HCl noch fehlenden Chlorwasserstoff den aus dem Siedeprozeß stammenden ausgetriebenen hochprozentigen Chlorwasserstoff verwendet.