NO120520B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av et

titandioksydkonsentrat.

Foreliggende oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte for fremstilling av et titandioksydkonsentrat ut fra ilmenitt ved behandling med konsentrert saltsyre. Det konsentrat man således oppnår, er særlig egnet som utgangsprodukt ved fremstilling av titantetraklorid ved klorering.

Fremstilling av titandioksydkonsentrater ut fra ilmenitt ved behandling med saltsyre har vært kjent lenge. Man har f.eks. gjort forsok på selektivt å opplose og fjerne jerninnholdet mens titandioksydet og gangartmineraler skulle forbli i residuet. Man har også gjort forsok på å opplose jern og titan samtidig og så foreta utfelling av titan ved hjelp av hydrolyse. Ovennevnte fremgangsmåter utfort med fortynnet saltsyre ( <30% HC1) ble funnet å være ufordelaktige, idet regenereringen av den fortynnede syren som biprodukt er meget kostbar og ikke resulterer i en okonomisk regningssvarende syklisk prosess.

Ved bruk av konsentrert saltsyre avhenger resultatet av behandlings-temperaturen. Dersom oppslutningen utfores ved .temperaturer opp til 65 o C, loses ilménittenx, bortsett fra gangarten, opp i sin hel-het, forutsatt at behandlingstiden er tilstrekkelig lang. I britisk patent nr. k09. 8k7 angis 1 - 2 dager for fullstendig opplosning.

I tysk patent-nr. 1.170-.3S5 angis 5-6* timer. For overhodet å

. kunne oppnå oppslutning innen en rimelig tid foretrekker man i de

to pyennevnte patenter-fortrinnsvis å utfore, prosessen.i flere trinn i motstrom.

Dersom oppslutningstemperaturen- og. dermed oppslutningshastigheten okes, gjenutfelles en del av det opploste titan ved'hydrolyse, som også beskrevet i britisk patent nr.1 409.6l47» med mindre prosessen utfores i lukkede'kar, slik som beskrevet, i det tyske patent nr.' 1.083.244»

For å-kunne gjenutfelle.det titan som Kår gått i opplosning og dermed oppnå et konsentrat, foreslås i-det britiske patent nr. J+09.&47 vedvarende' å holde opplosningéri på en temperatur på 85.- 100°C inntil den ikke lenger inneholder nevneverdige mengder av titan. Samtidig må man unngå å bringe temperaturen til kokepunktet.. Under, disse be-tingelser har man i lSpet av ca. 1—2 dager oppnådd- å, separere systemet i en opplosning inneholdende, jern og:;,et residuuminneholdende titan-dioksyd. ■. ■ ' :: , V '.. • - ; ■

På lignende måte fremtvinges i henhold, til .U.S. ;patent. nr. 2:914«38l» en utfelling av opplost* titåndioksyd...^Overensstemmende med dette patent behandles ilmenitt av en bestemt partikkelstorrelsesfordeling i 1 - 2 dager med konsentrert saltsyre ved temperaturer mellom 85°C

og kokepunktet, fortrinsvis under kokepunktet. Etter ovennevnte behandlingstid er alt jern gått i opplosning,.mens titan er felt ut som titåndioksyd i meget finfordelt form. Erfaring har vist at denne titandioksyden bare med meget stor vanskelighet kan utskilles og vaskes, på grunn av dens meget fine fordeling.-

Den tid som ovennevnte prosesser krever, er imidlertid til stor

ulempe for okonomisk utnyttelse.

En hurtigere separasjon oppnås ifolge det tidligere nevnte tyske

patent nr. 1.170.385* Ilmenitten, som.er fullstendig opplost ved 55 - 65°C, oppvarmes etter at uopplbst gangart er fjernet, til kokepunktet og holdes ved denne temperatur lenge nok til at hydrogen-kloridet for en stor del er fjernet fra oppløsningen, noe som krever 3 timers oppvarmningstid i tillegg til oppslutningstiden på 5 timer. Etter denne tid har de mengder av TiO^ som opprinnelig var tilstede

i ilmenitten, nesten fullstendig falt ut, mens jernet er blitt i oppløsningen. Manglér ved denne fremgangsmåten er åt oppslutningen er meget tidkrevende og dertil må utfores i motstrbm i en kostbar apparatur, og at hele prosessen for fremstilling av konsentratet må foregå i minst 2 trinn.'

Fra U.S. patent nr. 3.060.002 er det kjent å utvinne et titandioksydkonsentrat fra. ilmenitt eller lignendé titanholdig malm.ved forst å underkaste titånmaterialet en oksyderende rosting ved minst 300°C i .

en time hvoretter det rostede materiale oppsluttes med ca. 18 - 1+ 0%- lg saltsyre i en autoklav ved mellom 150 og 250°C- ved autogent trykk i opptil 8 timer.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å unngå disse mangler og å forbedre produksjonen av titandioksydkonsentrat ut fra ilmenitt ved behandling med konsentrert saltsyre på en slik måte at oppslutning og utfelling kan foregå i ett trinn ved hoy temperatur, og at denne prosess kan utfores i lbpet av.relativt'kort tid sammenliknet med tidligere kjente metoder.

I henhold til foreliggende oppfinnelse loses problemet ved en fremgangsmåte hvor et overskudd av konsentrert saltsyre av en styrke på minst 36$, fortrinnsvis 36 - 38^-ig, tilsettes ilmenitten og oppvarmning av den suspensjon man således oppnår under sterk omroring til kokepunktet» Fremgangsmåten . er karakterisert ved at suspensjonen kokes så lenge under fri avgang av hydrogenklorid at man oppnår en azeotropisk saltsyre, d.v.s. at ca. l/3 av det opprinnelig tilstedeværende hydrogenklorid unnviker, hvorved det titan som sammen med jern forst har gått i opplosning, felles ut, det utfelte titåndioksyd adskilles sammen med resten av de faste stoffer, og filtratet, som på kjent måte er befridd for jern og mettet med gassformig hydrogenklorid, på nytt blir anvendt til oppslutning av fersk ilmenitt.

Man fant overraskende at i motsetning til tidligere kjente prosesser

er det ved foreliggende prosess ikke nodvendig forst å lose opp titan og jern og derpå gjenutfelle titan i et særskilt utfellingstrinn, men at opplosningsprosessen for jern og titan kan foregå samtidig med utfellingen av allerede opplost titan uten at reaksjonene påvirker hverandre gjensidig på en uheldig måte. Dette oppnår man på den måten at malmsuspensjonen oyeblikkelig oppvarmes til koketemperatur og at man, i motsetning til tidligere, ikke gjor foranstaltninger for å forhindre at hydrogenkloridgass unnslipper under oppslutningen. Tvertimot sorger man for at det finner sted en reduksjon av konsentrasjonen av hydrogenklorid. Ved at man senker hydrogenkloridkonsen-trasjonen, akselererer man hydrolysen av det opprinnelig opploste titan. Derved overflodiggjores tilsetning av en spesiell utfellings- : fremmende kimopplosning.

Ved behandling av ilmenitt med konsentrert saltsyre i henhold til foreliggende oppfinnelse går i forste omgang jern og titan delvis i opplosning samtidig. Umiddelbart etter at kokepunktet er nådd, men for jern og titan er lost kvantitativt, begynner titan å hydrolysere og dermed å falle ut. Under vedvarende koking går nesten alt jern og titan i losning, men samtidig faller titanet, på grunn av nedsettelse av hydrogenkloridimmholdet nesten kvantitativt ut igjen. Tiden for oppvarming av systemet til kokepunktet er ikke kritisk. Det er riktignok hensiktsmessig å oppvarme suspensjonen hurtigst mulig, slik at kokepunktet oppnås i lopet av 15 - 30 minutter. Derimot er det viktig at det under kokeperioden unnviker omtrent l/3 av den tilsatte hydrogenkloridmengde. I lopet av 2 - 3 timer oppnås et endepunkt med hensyn til konsentrasjonen av jern-, titan- og klor-ioner i oppløsningen. På dette tidspunkt foreligger mindre enn 1% av det opprinnelig i form

av ilmenitt tilsatte titåndioksyd seg fremdeles i opplosningen, mens residuet sammen med hydrolysatet består av 88 - 90% TiO^ og mindre enn Z% Fe. Dessuten er nesten alt innhold av kalsium og magnesium i ilmenitten gått i opplosning, slik at jordalkaliinnholdet av det utskilte og torkede residuum ligger under 1% noe som er meget viktig ved anvendelse av konsentratet som råstoff for titantetrakloridfrem-stilling ved klorering i fluidisert lag, da spesielt et lavt innhold

av magnesium er en forutsetning for gjennomforing av ovennevnte prosess uten komplikasjoner.

At opplesningen av ilmenitt og den hydrolyttiske utfelling av titan finner sted praktisk talt samtidig, skal vises ved det herunder re-fererte forsok, hvor 291 g torr ilmenitt inneholdende 44» 3% - 128,9 g TiO£ og 33,9$ = 98,6 g Fe ble tilsatt 1000 ml 37,7#-ig saltsyre, oppvarmet til koking i lopet av 30 minutter og holdt på koketemperatur i 3 timer. Med få minutters mellomrom ble i lopet av 1 time tatt ut prover, som ble analysert på TiO^- og Fe-innhold. Ut fra analyse-verdiene, som er oppfort i nedenstående tabell 1, ser man lett ut-viklingen av oppslutningen og TiO^-utfellingen.

Inntil kokepunkt er nådd, stiger innholdet av TiO^ til 102 g/l og innholdet av Fe stiger til dl,5 g/l« Etter ytterligere 30 minutter er TiOg-innholdet bare 52,5 g» mens Fe-innholdet har steget til 91,6 g. Av den opprinnelig innsatte klormengde på k3k g/l er på dette tidspunkt 87 g drevet ut. Ved utvidet behandlingstid oker Fe-innholdet ytterligere, mens innholdet av Cl og TiO^ derimot avtar. På grunn av at innholdet av hydrogenklorid i opplosningen avtar, minsker også opplbsningsvolumet, hvilket gir seg utslag i en tilsynelatende okning av alle opploste stoffer. Etter ialt 3,5 timers oppslutningstid er reaksjonen tilendebrakt.

Residuet, som består av hydrolysat, uopploste deler av ilmenitten og gangart, blir frafiltrert moderluten og derpå utvasket med 10%- lg saltsyre og vann. I motsetning til titandioksydhydrater fremstilt etter tidligere kjente metoder, lar dette residuum seg utmerket filtrere og hurtig utvaske. Filtrerer man f.eks. et hydrolysat utvunnet ved oppslutning av 300 g ilmenitt i henhold til foreliggende oppfinnelse, sammen med de uloselige deler av oppslutningslosningen og vasker med tre ganger 500 ml ca. 10$-ig saltsyre og deretter med tre ganger 500 ml vann, utgjor filtreringshastigheten ved en filter-flate på 113 cm 2 ca. 550 ml/min. De nbdvendige filtreringstider er dessuten nesten konstante under hele filtreringsperioden, hvilket sees av tabell 2:

Naturligvis er bruken av slike store vaskevolum på ingen måte nbd-vendig. Hensikten er utelukkende å vise at filtrerbarheten er over-ordentlig god, hvilket må påpekes som en avgjort fordel for fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Ved videre'opparbeidelse av det resulterende filtrat blir det opploste jern-(III) redusert på i og for seg kjent måte, fortrinsvis ved tilsats av metallisk jern. Ved avkjoling av opplbsningen og innledning av hydrogenklorid utkrystalliserer FeClg.i+HgO, som utskilles, torkes og spaltes termisk. De rostgasser som stammer fra denne spaltningen, tjener til å oppkonsentrere filtratet. På denne måte utvinner man forst en opplosning, som inneholder ca. 30$ hydrogenklorid. Den vanskelige metning opp til et hydrogenkloridimnhold på minst 36$, som ikke kan oppnås med rostgasser med et hydrogen-kloridihnhold på mindre enn 23 volum-?, går nå meget lett ved hjelp av den hbyprosentige hydrogenkloridgass som unnviker under hydrolysen. Den på denne måte regenererte saltsyre med minst 36? hydrogenklorid blir så på nytt anvendt til oppslutning a<y> frisk ilmenitt, slik at konsentratfremstillingen i henhold til foreliggende oppfinnelse kan gjennomføres som syklisk prosess. Bare eventuelle tap

av hydrogenklorid må erstattes.

De etterfblgende eksempler skal forklare oppfinnelsen nærmere:

Eksempel 1

291 g torr ilmenitt, tilsvarende en.innveining på 300 g fuktig malm, inneholdende hk, 3% Ti02» 33,9$ Fe, 5, 3% MgO og 0, 3% CaO, ble suspendert i 1000 ml 37,7$-ig saltsyre i en 2-liters rundkolbe forsynt med roreyerk og tilbakelbpskjoler, i lopet av 20 minutter oppvarmet til kokepunktet og holdt på denne temperatur. Etter ialt 3 timer ble hydrolysat og ulosélig residuum filtrert fra moderluten og deretter vasket med ca. 10$-ig saltsyre og vann. Utfellingen lot seg meget lett utskille og utvaske.

I oppslutningsfiltratet fant man <lg T±0^ t tilsvarende < 1% av det opprinnelig tilsatte titandioksydet, og 290 g Cl~, hvilket tilsvarer et tap på 143 g Cl". Det glodende residuet inneholdt 88,4$ Ti02°& dessuten 1,2$ Fe ved siden av 0,6$ jordalkalioksyder.

Filtratet uten vaskevæske ble opparbeidet på folgende måte:

De 860 ml = 1100 g som man fikk, ble redusert med 20 g metallisk jern ved 60 - 70°C. Deretter ble oppløsningen avkjolt til 20°C, hvorved en del av jernet utkrystalliserte som FeClg.i+HgO. Ved innledning av HCl-gass, ialt 260 g HC1, ved temperaturer på 20 - 26°C, ble storstedelen av det opploste jernet likeledes felt ut som FeClg.i+HgO. Etter separasjon av kloridutfellingen ble 736 ml = 910 g filtrat regenerert. Dette filtrat inneholdt 26,6 g FeClg/liter, 2,0 g FeCl^/ liter, 0,7 g TiOg/liter og 1+ 5& g HCl/liter i form av fri HC1. Denne opplosning ble anvendt for videre oppslutning av ilmenitt. Det residuet man fikk etter denne'oppslutning, inneholdt 1,2$ Fe. Ved fornyet anvendelse av oppslutningslosningen var det altså ikke inntrådt noen anrikning av jernet i residuet.

Eksempel 2

300 g av en ilmenitt av en annen opprinnelse enn den ilmenitt som ble brukt i foregående eksempel, og med et innhold på 43,8$ T±0^,

36,7$ Fe, 3,7$ MgO og 0,2$ CaO ble under omroring suspendert i 1000 ml 38$-ig saltsyre og innen 29 minutter oppvarmet til koking. Den videre behandling fulgte som beskrevet i Eksempel 1. Bunnfallet lot seg også her særdeles lett avfiltrere og utvaske. Bunnfallets innhold av TiO^ var etter glodning 88,0$, jerninnholdet 1,9$ og innholdet av jordalkalioksyder 0,6$. Filtratet inneholdt <H lg TiOg tilsvarende < 1$

av det opprinnelig anvendte TiO^. Filtratet ble opparbeidet på samme måte som nevnt i Eksempel 1, og anvendt til en ny oppslutning.

Fordelen med prosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse består spesielt i at man i et eneste trinn, uten anvendelse av trykk, kan fremstille et titandioksydkonsentrat med lavt innhold, av jern og magnesium. En særlig fordel innebærer det at reaksjonen i henhold til foreliggende oppfinnelse kan gjennomføres i lopet av kort tid og at det er mulig å arbeide med hoye konsentrasjoner hvorved man kan tilbakevinne en hoyprosentig saltsyre som på ny kan brukes til oppslutning. Videre er det gunstig at det utfelte konsentratet er lett å filtrere.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et titandioksydkonsentrat ved behandling med en minst 36$-ig, fortrinnsvis 36 - 36"$-ig saltsyre, under kraftig omroring og oppvarmning av suspensjonen av ilmenitt i saltsyren til kokepunktet, karakterisert ved at suspensjonen kokes så lenge under fri avgang av hydrogenklorid at man oppnår en azeotropisk saltsyre, d.v.s. at ca. l/3 av det opprinnelig tilstedeværende hydrogenklorid unnviker, hvorved det titan som sammen med jern forst har gått i opplosning, felles ut, det utfelte titåndioksyd adskilles sammen med resten av de faste stoffer, og filtratet, som på kjent måte er befridd for jern og mettet med gassformig hydrogenklorid, på nytt blir anvendt til oppslutning av fersk ilmenitt.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at suspensjonen oppvarmes til koking i lopet av 15 - 30 minutter.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 og 2, karakterisert ved at suspensjonen kokes i 2 - 3 timer.

4. Fremgangsmåte ifolge krav 1-3, hvorved filtratet oppkonsen-treres ved forst å benytte den hydrogenklorid-rostgassblanding som utvinnes ved termisk spaltning av de utskilte jernklorider, karakterisert ved at den endelige oppkonsentrering fra ca. 30$-ig til minst 36$-ig saltsyre foregår ved tilledning av det hoyprosentige hydrogenklorid som i forste trinn utdrives i henhold til krav 1.