DE2423983A1

DE2423983A1 - Verfahren zum aufbereiten waessriger titandioxidhydratsuspensionen

Info

Publication number: DE2423983A1
Application number: DE2423983A
Authority: DE
Inventors: Henri Dipl Chem Dr Uwents; Raoul Dipl Ing Dr Weiler
Original assignee: Bayer NV
Current assignee: Bayer NV
Priority date: 1974-05-17
Filing date: 1974-05-17
Publication date: 1975-12-04
Also published as: GB1489015A; ES437754A1; CA1072885A; DE2423983C3; AU8104075A; HU171549B; NO140181C; US3981978A; SU841595A3; FR2271174B1; DE2423983B2; FR2271174A1; NO751598L; JPS50160198A; BE829189A; NL7505671A; CS197246B2; FI751432A; IT1040591B; NO140181B

Description

N. V. ΒΑΥΕτ S. A.

Antwerpen, '6· Mai 1974 Gr/IK

Verfahren zum Aufbereiten wäßriger Titandioxidhydrat-Suspensionen

Es ist bekannt, TiO₂ aus Ilmeniterzen oder Titanschlacken über einen Aufschluß mit Schwefelsäure zu gewinnen. Durch Hydrolyse des gebildeten Titanylsulfates entsteht Titandioxidhydrat, das nach Abtrennung von der Mutterlauge (Dünnsäure) calciniert und gemahlen wird. Das bei der Hydrolyse anfallende Titandioxidhydrat ist sehr feinteilig, darüber hinaus enthält es meist noch Fremdstoffe in solchen Mengen, daß es nicht ohne zusätzliche Reinigungsschritte dem Calcinierprozeß zugeführt werden kann. Gefälltes Titandioxidhydrat'ist infolge seiner Kompressibilität und seiner Peinteiligkeit ziemlich schwer zu filtrieren. Um Verunreinigungen vom filtrierten Titandioxidhydrat abzutrennen, ist es üblich, den Filterkuchen erneut aufzuschlämmen, gegebenenfalls in Gegenwart spezieller Zusätze, und dann erneut zu filtrieren. Diese Wasch- und Filtrierschritte können gegebenenfalls wiederholt werden (Titanium J. Barksdale,Second Edition, Seite 317 ff).

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Das bei der Hydrolyse aus der schwefelsauren Titanylsulfatlösung, die meist noch Eisen und andere Verunreinigungen enthält, anfallende .Titandioxidhydrat wird üblicherweise in sogenannten Moore-Filtern von der Dünnsäure abgetrennt. Derartige Moore-Filter eignen sich besonders für eine langsame Filtration und arbeiten unter Vakuum. Sie ermöglichen ferner ein Auswaschen des Filterkuchens. Nähere Ausführungen über die bekannten Moore-Filter finden sich z, B. in D. B. Purchas, Industrial Filtration of Liquids, Sec. Edition, Leonard Hill Books, S. 278 - 279.

Im folgenden wird an Hand des Fließschemas (Figur I) ein üblicherweise durchgeführtes Verfahren erläutert. Dabei kommt den Ziffern folgende Bedeutung zu:

1 Hydrolyse, 2 erste Filtration, j5 Waschwasserbehandlung, 4 Bleiche, 5 Zugabe von Bleichmittel, 6 zweite Filtration, 7 Waschwasserzugabe, S Zugabe der Einstellchemikalien, 9 Einstellung, 10 Drehfilter, 11 Calcinierofen

Im einzelnen erfolgt in der Stufe (1) die Hydrolyse der schwefelsauren eisenhaltigen Titanylsulfatlösung bei Temperaturen von 8o°c bis 120⁰C. Das entstehende Titandioxidhydrat wird in der ersten Filtrationsstufe (2) in einem Moore-Filter von der Dünnsäure abgetrennt, anschließend kann der Filterkuchen auf dem Filter mit Waschwasser O) behandelt werden. Der Filterkuchen enthält, wenn von Ilmenit ausgegangen wird zunächst etwa hO Gew.-^ Eisen, (berechnet als Fe₃O₃, bezogen auf Feststoff TiO₂), wenn von Schlacke ausgegangen wird, etwa 25 Gew.-^ Eisen. Durch das Auswaschen kann der Eisengehalt auf etwa 0,1 Gew.-Ji Eisen reduziert werden. Die Trennung der Dünnsäure von Waschwasser ist einfach durchzuführen über die Flüssigkeitsmenge des Filtrats bzw. des Waschwassers. Nach dem Filtrieren und gegebenenfalls Waschen wird der Kuchen

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manuell abgeworfen, in Wasser angemaischt und einer Bleiche (4) unterworfen (z. B. Zugabe (5) von Aluminium, HoSO₂. bei 80 C). Die gebleichte Suspension wird erneut in einem Moore-Pilter (6) filtriert und normalerweise solange mit Waschwasser (7) behandelt, bis der Eisengehalt im Filterkuchen auf weniger als 40 ppm Fe₃O gesunken ist. Dieser Filterkuchen wird erneut manuell abgeworfen und angemaischt. Durch Zugabe (8) verschiedener Chemikalien, (wie z. B. NaOH, KOH, Η,ΡΟ^, SbgO,) kann eine Einstellung (9) (gezielte Beeinflussung der Pigmenteigenschaften im Calcinierofen) durchgeführt werden. Anschließend wird die eingestellte Titandioxidhydratsuspension mittels eines Drehfilters (10) auf einen Feststoff gehalt von etwa 38 Gew.-^ (TiOp-Basis) konzentriert und im Calcinierofen (11) bei Temperaturen zwischen etwa 600°C bis 1200⁰C zum fertigen TiOg-Klinker in Anatas- oder Rutilform geglüht.

Aus der französischen Patentschrift 1 422 120 ist es bekannt, das Titandioxidhydrat nach der Hydrolyse auf einem Moore-Filter oder einem Drehfilter abzutrennen, und den Filterkuchen auf dem Filter mit verschiedenen Waschflüssigkeiten zu behandeln und dabei Verunreinigungen zu entfernen. Der Eisengehalt kann dabei über die Zugabe von Waschflüssigkeit, die Titan-(III)-ionen enthält auf Werte von 40 ppm und weniger reduziert werden. Anschließend kann der Filterkuchen nach geeigneter Einstellung für die Calcinierung direkt in den Calcinierofen geführt werden.

Nachteile dieses Verfahrens bestehen besonders darin, daß sowohl die Filtration als auch die verschiedenen Auswaschprozesse sehr zeitraubend sind und daß ferner das Titandioxidhydrat vor der Glühung nur auf Feststoffgehalte von 35 bis

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40 Gew.-Jo TiO₂ gebracht werden kann. Im nachfolgenden Glühprozeß werden daher große Energiemengen für die Verdampfung des überschüssigen Wassers gebraucht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbereiten wäßriger Titandioxidhydrat-Suspensionen in einer oder mehreren Filtrations- und Waschstufen, gegebenenfalls unter Durchführung einer Bleiche, anschließender Einstellung der Pigmenteigenschaften und Calcinierung des teilweise entwässerten Titandioxidhydrats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Titandioxidhydrat-Suspension bei Drucken von 1 bar bis 16 bar filtriert und in einen homogenen, praktisch rissefreien Filterkuchen mit Schichtdicken von 10mm bis 35 mm überführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, das im Unterschied zu den bekannten Verfahren die Filtration nicht im Vakuum, sondern unter Anwendung von Druck durchführt, ist es überraschenderweise möglich., das Titandioxidhydrat trotz seiner feinteiligen Beschaffenheit und Kompressibilität schneller zu filtrieren als bisher. Weiter läßt sich der Feststoffgehalt des Titandioxidhydrats ohne weiteres auf Werte von 45 bis 55 Gew.-% steigern. Besonders geeignet für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Membranfilter, wie er beispielsweise in D. B. Purchas, Industrial Filtration of Liquids, Sec. Edition, Leonard Hill Books, S. 225 abgebildet und auf Seiten 223 und 22? beschrieben ist. Eine derartige Filtriervorrichtung besitzt waagerechte Filterkammern, welche eine beliebige Filterkuchenhöhe von 10 mm bis 35 nun möglich machen. Die Filtration kann bei Drucken von 1 bar bis 16 bar, vorzugsweise von 3 bar bis 6 bar, durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Filtration mit einem oder mehreren Waschschritten kombiniert, wobei der Filterkuchen direkt auf

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dem Filter behandelt wird. Das Auswaschen des Filterkuchens kann dabei bei Drucken von l bis 16 bar, vorzugsweise bei 4 bis 10 bar durchgeführt werden. Bei dem im Fließschema nach Figur I dargestellten Verfahren lassen sich die Filtrationsschritte, die unter Anwendung eines Moore- bzw. Drehfilters durchgeführt werden, auch unter Anwendung eines Membranfilters durchführen. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können zwei aufeinanderfolgende oder sämtliche Filtrationsschritte, die nach dem im Fließschema dargestellten Verfahren notwendig sind, in einem zusammengefaßt werden. Das Auswaschen des in homogener Form und praktisch rissefrei vorliegenden Titandioxidhydrat-Hydrolysensehlamms kann dabei derart vorgenommen werden, daß die Waschflüssigkeiten mit Strömungsgeschwindigkeiten von 0,1 m/h bis 1 m/h, vorzugsweise von 0,5 bis 0,7 m/h durch den Filterkuchen bzw. das Filter gebracht v/erden. Dem VJaschwasser kann dabei in bekannter Weise Titan(III) zudosiert werden, wobei die Konzentration im V/aschwasser bei etwa 0,8 bis 4 'g Ti-⁵Vl liegt.

Infolge der geringeren Restfeuchte, mit dem das Titandioxidhydrat nach der Filtration und Waschung im erfindungsgemäßen Verfahren anfällt, kann im anschließenden Glühprozeß ein Energiegewinn von 25 bis JO % und ein erhöhter Durchsatz erzielt werden. Der Eisengehalt läßt sich ferner ohne weiteres auf Werte unter 25 ppm einstellen. Auf dem Filter kann auch ohne weiteres der im Fließschema unter dem Punkt "Einstellung" genannte Verfahrensschritt durchgeführt werden. Hierfür wird der Filterkuchen durch Zugabe der für die "Einstellung" bekannten Chemikalien für den nachfolgenden Calcinierschritt präpariert.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert.

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Beispiel 1; „ £ .

In dem Fließschema der Figur I wurde nur das Drehfilter (io) durch einen Membranfilter ersetzt. Der Filtrationszyklus stellte sich wie folgt dar:

Dauer Filtration bei 4 Bar: 2 Minuten

Abpressen bei 16 Bari 3 Minuten

Trockenblasen bei 4 Bar: 1 Minute

Gesamttotzeit des Apparates: 3*5 Minuten

9,5 Minuten Die Filtrationsleistung für Anatas lag bei 120 bis I30 kg/m h

bei einer Filterfläche von 2,5 m (auf Basis TiOp), für Rutil war die Leistung etwa 20 % niedriger. Der Feststoffgehalt betrug für Anatas etwa 50 Gew.-0, für Rutil 48,5 Gew.-^. Die optimale FiIterkuchendicke betrug 15 bis 25 mm.

Beispiel 2:

Im Fließschema wurden das Moore-Filter (6) und das Drehfilter (10) durch einen Membranfilter ersetzt.

Der Filtrationszyklus: Dauer

Filtration bei 4-4,5 bar 2,5 Minuten

Waschen bei 6-8 bar

Strömungsgeschwindigkeit m/h: 0,38 10,0 Minuten

Abpressen bei l6 bar 3 Minuten

Trockenblasen bei 4-4,5 bar 0,5 Minuten

Gesamttotzeit des Apparates: 3,5 Minuten

19,5 Minuten

Zwischen Filtration und Waschen wurde nicht abgepreßt. Die Filtrationsleistung für Anatas lag bei 44,2 kg/m²h; für Rutil lag sie etwa 20 % niedriger. Die optimale Kuchendicke lag bei 15 - 25 mm. Der Fe-Gehalt des Kuchens liegt bei 20 ppm; der Feststoffgehalt wie in Beispiel 1.
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Beispiel J:

Nach der Hydrolyse wurde die Filtration in einem Schritt in einem Membranfilter durchgeführt. Der Eisengehalt in der AusgangsSuspension lag dabei bei 22 Gevr.-%* Der Filtrationszyklus gestaltete sich wie folgt:

Dauer Filtration bei 6 Bar: 10 Minuten

Waschen I (Wasser) bei 6 Bar: Strömungsgeschwindigkeit m/h: 0,56 10 Minuten

Zwischenpressen bei 6 Bar: 4 Minuten

Waschen Il(Wasser + Ti-III-plus) bei

Strömungsgeschwindigkeit m/h: o,25 46 Minuten

Abpressen bei 16 Bar: 3 Minuten

Trockenblasen bei 4 Bar: 1 Minute

Gesamttotzeit des Apparates: J>,5 Minuten

77,5 Minuten

Die Filtrationsleistung für Rutil lag bei 8 kg/m h bei einer Filterfläche von 2,5m²; für Anatas bei 10 bis 15 kg/m²h. Im zweiten Waschschritt (Waschen II) wurde im Wasehwasser eine Konzentration von 1,6 g Ti-III-plus/1 eingestellt. Die gesamte zudosierte Ti-III-plus-Menge betrug 40 g. Der Eisengehalt im Filterkuchen nach dem Troekenblasen betrug 25 ppm, der Feststoffgehalt 50 %. Die optimale Kuchendicke lag bei 15 bis 25 mm.

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Claims

Patentansprüche;

1) Verfahren zum Aufbereiten wäßriger Titandioxidhydrat-Suspensionen in einer oder mehreren Filtrations- und Waschstufen, gegebenenfalls unter Durchführung einer Bleiche, anschließende Einstellung der Pigmenteigenschaften und Calcinierung des teilweise entwässerten Titandioxidhydrats, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titandioxidhydrat-Suspension bei Drucken von χ bar bis 16 bar filtriert und in einen homogenen, praktisch rissefreien Filterkuchen mit Schichtdicken von lOmm · bis 35 _mm überführt.

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Filterkuchen bei Drucken von 1 bar bis 16 bar mit Waschflüssigkeit bei Strömungsgeschwindigkeiten von 0,1 m/h bis 1,0 m/h behandelt.

3) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Filterkuchen Feststoffgehalte von mindestens 45 Gew.-.^ einstellt.

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