DE2423983B2

DE2423983B2 - Verfahren zum aufbereiten waessriger titandioxidhydrat-suspensionen durch druckfiltration

Info

Publication number: DE2423983B2
Application number: DE19742423983
Authority: DE
Inventors: Raoul Dipl.-Ing. Dr Berchem; Uwents Henri Dipl.-Chem. Dr Ekeren; Weiler (Belgien)
Original assignee: Bayer Antwerpen NV
Current assignee: Bayer Antwerpen NV
Priority date: 1974-05-17
Filing date: 1974-05-17
Publication date: 1977-12-15
Also published as: AU8104075A; GB1489015A; SU841595A3; FI751432A; DE2423983A1; CS197246B2; US3981978A; FR2271174A1; NO140181B; BR7503060A; NO751598L; FR2271174B1; CA1072885A; BE829189A; ES437754A1; JPS50160198A; NO140181C; IT1040591B; DE2423983C3; HU171549B

Description

• en zu steigern (Ersparnis von thermischer _SuSpensio _den Waschvorgang zu vereinfachen. Energ'^e)^s . _its Jj₆ Druckfiltration soicher Suspen-

^Na hekannt war, war speziell die Aufgabe zu lösen, sionen D« _{kucnen zu} erhalten, der in sich homogen und einen FiU .^^j _isl_ ^₃ anderenfalls die angestrebten P^rak. "fangen nicht zu erreichen sind. Verbessci" &_d ^ vorliegenden Erfindung ist somit ein

^Ge|^enS zum Aufbereiten wäßriger Titandioxidhy-^VeriQM,nensionen in einer oder mehreren Druck-Filtra- ^aI-Su=¹H _Waschstufen, gegebenenfalls unter Durchfüh_tions-unaw _{Blejchej ansc}hließende Einstellung der ¹^"⁸ Tieenschaften und Calcinierung des teilweise ^Pigm erten Titandioxidhydrats, das dadurch gekanncntwass ^_{n die} -yjtandioxidhydrat-Suspension

^7Si _f t Membranfilter bei Drücken von 3 · 10* Pa bis ^a fJS Pa (3 bar bis 6 bar) filtriert und der Filterkuchen ⁶ u Ahnressen auf Schichtdicken von 10 mm bis durch adf _{off ehalte von} mindestens 45 Gew.-% ^{35 m}")u wobei man gegebenenfalls nach Filtration bei " ' von 4 · 10⁵ Pa bis 10 · 10* Pa (4 bar bis 10 bar) 1 m/h (m³ Waschflüssigkeit/m² [Filterfläche] · h- m/h), vorzugsweise von 0,3 bis 0,7 m/h durch den Filterkuchen bzw. das Filter gebracht werden. Dem Waschwasser kann dabei in bekannter Weise Titan(lll) zudosiert "> werden, wobei die Konzentration im Waschwasser bei etwa 0,8 bis 4 g Xi-³ + /! liegt.

Infolge der geringeren Restfeuchte, mit dem das

Titandioxidhydrat nach der Filtration und Waschung im

erfindungsgemäßen Verfahren anfällt, kann im anschlie-

Hi ßenden Glühprozeß ein Energiegewinn von 25 bis 30%

und ein erhöhter Durchsatz erzielt werden. Der Eisengehalt läßt sich ferner ohne weiteres auf Werte

unter 25 ppm einstellen. Auf dem Filter kann auch ohne

weiteres der im Fließschema unter dem Punkt

!■'> »Einstellung« genannte Verfahrensschritt durchgeführt

werden. Hierfür wird der Filterkuchen durch Zugabe der für die »Einstellung« bekannten Chemikalien für den nachfolgenden Calcinierschrilt präpariert.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren Jd beispielhaft erläutert.

μ rh dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es /Τ' henderweise möglich, das Titandioxidhydrat deiner feinteiligen Beschaffenheit und Kompressi-S hneller zu filtrieren als bisher. Weiter läßt sich ,Feststoffgehalt des Titandioxidhydrats ohne we.te^d S Werte von 45 bis 55 Gew,% steigen:. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens er-P" ,mit einem Membranfilter, wie es beispielsweise in n⁸« Purchas. Industrial Filtration of Liquids, Sec. ?diSon Leonard Hill Books. Seite 225 abgebildet und f £iten 223 und 227 beschrieben ist. hine derartige Kuriervorrichtung besitzt waagerechte Filterkammern, hTpine beliebige Filterkuchenhöhe von 10 mm bis SSTmögHch machen. Die Filtration erfolgt bei Drücken von 3 bar bis 6 bar.

Es hat sich herausgestellt, daß unter den erf.ndungs-"äßen Verfahrensbedingungen das besonders Sierig zu filtrierende Titandioxidhydrat auf einen Membranfilter zu einem rissefreien homogenen Filterkuchen abgepreßt werden kann, während mit anderen nruckfil rationsapparaten hier keine zufriedenstellende^gebnisse erzielt werden konnten. Erf.ndungsge-Sß wurde festgestellt, daß man trotz der sehr Unangenehmen Fließeigenschaften von T.tand.ox.dhyd atTerhalb von 45 Gew.-% Feststoffgehalt einen gut ab ansportierbaren bzw. gut auswaschbaren F.lterku-

Beispiel 1

In dem Fließschema der Figur wurde nur das r, Drehfilter (10) durch ein Membranfilter ersetzt. Der Filtrationszyklus stellte sich wie folgt dar:

Filtration bei 4 bar
Abpressen bei 16 bar
Trockenblasen bei 4 bar
Gesamttotzeit des Apparates

Dauer

2 Minuten

3 Minuten 1 Minute 3,5 Minuten 9,5 Minuten

η einer Devu./^E— Ausführungsform des erf.n- ·, Lemäßen Verfahrens wird die Filtration mit einem f mehreren Waschschntten kombiniert, wobei der FiIt rluchen direkt auf dem Filter behandelt wird. Das Auswaschen des Filterkuchens wird dabei bei Drucken ίο 4 b s 10 bar durchgeführt. Bei dem im Fließschema nach der Figur dargestellten Verfahren lassen sich die Fütationsschritte, die unter Anwendung eines Moore-Kehfilters durchgeführt werden, erfindungsgemaß umer Anwendung eines Membranfilter durchfuhren. In de bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgerna-Verfahrens können zwei aufeinanderfolgende oder simtliche Filtrationsschrute, die nach dem im Fl.eßscherSestellten Verfahren notwendig sind, in einem 7,.₅imnieneefaßt werden. Das Auswaschen ocs m homogen Form und praktisch rissefrei vorliegenden Sndioxidhydrat-Hydrolysenschlamms kann dato S vorgenommen werden, daß die Waschflussigkeiien mit Strömungsgeschwindigkeiten von 0.1 m/h bis η Die Filtrationsleistung für Anatas lag bei 120 bis 130kg/m²h bei einer Filterfläche von 2,5 m² (auf Basis TiCh), für Rutil war die Leistung etwa 20% niedriger. Der Feststoffgehalt betrug für Anatas etwa 50 Gew.-%, für Rutil 48,5 Gew.-%. Die optimale Filterkuchendicke

in betrug 15 bis 25 mm.

Beispiel 2

Im Fließschema wurden das Moore-Filter (6) und das '■> Drehfilter (10) durch ein Membranfilter ersetzt.

Der Filtrationszyklus

Dauer

Filtration bei 4-4,5 bar 2,5 Minuten Waschen bei 6 —8 bar

Strömungsgeschwindigkeit m/h: 0,38 10,0 Minuten

Abpressen bei 16 bar 3,0 Minuten

Trockenblasen bei 4—4,5 bar 0,5 Minuten

Gesamttotzeit des Apparates 3,5 Minuten

i¥jMinuten

Zwischen Filtration und Waschen wurde nicht abgepreßt. Die Filtrationsleistung für Anatas lag bei 44,2 kg/m²h; für Rutil lag sie etwa 20% niedriger. Die optimale Kuchendicke lag bei 15—25 mm. Der Fe-Gehalt des Kuchens liegt bei 20 ppm; der Feststoffgehalt wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Nach der Hydrolyse wurde die Filtration in einem Schritt in einem Membranfilter durchgeführt. Der Eisengehalt in der Ausgangssuspension lag dabei bei Gew.-%. Der Filtrationszyklus gestaltete sich wie folgt:

24 23 983	t	Dauer
Filtration bei 6 bar	10 Minuten
Waschen I (Wasser) bei 6 bar
Strömungsgeschwindigkeit m/h: 0,56	10 Minuten
Zwischenpressen bei 6 bar	4 Minuten
Waschen II (Wasser + Ti-Ill-plus)
bei 6 bar
Strömungsgeschwindigkeit m/h: 0,25	46 Minuten
Abpressen bei 16 bar	3 Minuten
Trockenblasen bei 4 bar	1 Minute
Gesamttotzeit des Apparates	3,5 Minuten
	77,5 Minuten

Die Filtrationsleistung für Rutil lag bei 8 kg/m²h bei einer Filterfläche von 2,5 m²; für Anatas bei 10 bis 15 kg/m²h. Im zweiten Waschschritt (Waschen II) wurde im Waschwasser eine Konzentration von 1,6 g Ti-III-plus/l eingestellt. Die gesamte zudosierte Ti-IIl-plus-

Menge betrug 40 g. Der Eisengehalt im Filterkuchei nach dem Trockenblasen betrug 25 ppm, der Feststoff gehalt 50%. Die optimale Kuchendicke lag bei 15 bi 25 mm.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbereiten wäßriger Titandioxidhydrat-Suspensionen in einer oder mehreren > Druckfiltrations- und Waschstufen, gegebenenfalls unter Durchführung einer Bleiche, anschließende Einstellung der Pigmenteigenschaften und Calcinierung des teilweise entwässerten Titandioxidhydrats, dadurch gekennzeichnet, daß man die ι» Titandioxidhydrat-Suspension auf einem Membranfilter bei Drücken von 3 ■ 1Φ Pa bis 5 · 10⁵ Pa (3 bar bis 6 bar) filtriert und den Filterkuchen durch Abpressen auf Schichtdicken von 10 mm bis 35 mm und Feststoffgehalte von mindestens 45 Gew.-% i'· einstellt, wobei man gegebenenfalls nach der Filtration bei Drücken von 4 · 10⁵ Pa bis 10 ■ 10⁵ Pa (4 bar bis 10 bar) wäscht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Filterkuchen bei Drücken von ό 4 · 10⁵ Pa bis 10 · 10⁵ Pa (4 bar bis 10 bar) mit Waschflüssigkeit bei Strömungsgeschwindigkeiten von 0,1 m/h bis 1,0 m/h behandelt.

Es ist bekannt, TiO₂ aus llmeniterzen oder Titanschlacken über einen Aufschluß mit Schwefelsäure zu gewinnen. Durch Hydrolyse des gebildeten Titanylsul- " fats entsteht Titandioxidhydrat, das nach Abtrennung von der Mutterlauge (Dünnsäure) calciniert und gemahlen wird. Das bei der Hydrolyse anfallende Titandioxidhydrat ist sehr feinteilig, darüber hinaus enthält es meist noch Fremdstoffe in solchen Mengen, ' daß es nicht ohne zusätzliche Reinigungsschritte dem Calcinierprozeß zugeführt werden kann. Gefälltes Titandioxidhydrat ist infolge seiner Kompressibilität und seiner Feinteiligkeit ziemlich schwer zu filtrieren und ist als Substanz grundsätzlich verschieden von i' üblichen feinteiligen Feststoffen, wie beispielsweise fertigen Pigmenten. Um Verunreinigungen vom filtrierten Titandioxidhydrat abzutrennen, ist es üblich, den Filterkuchen erneut aufzuschlämmen, gegebenenfalls in Gegenwart spezieller Zusätze, und dann erneut zu -s filtrieren. Diese Wasch- und Filtrierschritte können gegebenenfalls wiederholt werden (Titanium, J. Barksdale,Second Edition,Seite317 ff.).

Das bei der Hydrolyse aus der schwefelsauren Titanylsulfatlösung, die meist noch Eisen und andere ': Verunreinigungen enthält, anfallende Titandioxidhydrat wird üblicherweise in sogenannten Moore-Filtern von der Dünnsäure abgetrennt. Derartige Moore-Filter eignen sich besonders für eine langsame Filtration und arbeiten unter Vakuum. Sie ermöglichen ferner ein Auswaschen des Filterkuchens. Nähere Ausführungen über die bekannten Moore-Filter finden sich z. B. in D. B. Purchas, Industrial Filtration of Liquids, Sec. Edition, Leonard Hill Books, S. 278 - 279.

Im folgenden wird an Hand des Fließschemas (Figur) > ein üblicherweise durchgeführtes Verfahren erläutert. Dabei kommt den Ziffern folgende Bedeutung zu:

1 Hydrolyse, 2 erste Filtration, 3 Waschwasserbehandlung, 4 Bleiche, 5 Zugabe von Bleichmittel, 6 zweite Filtration, 7 Waschwasserzugabe, 8 Zugabe der Einstellchemikalien, 9 Einstellung, 10 Drehfilter, Il Calcinierofen.

Im einzelnen erfolgt in der Stufe (1) die Hydrolyse der schwefelsauren eisenhaltigen Titanylsulfatlösung bei scnweieisduic ^ ^^ ^ _[2QC,_C _{Das entstehende}

idnvarai wird in der ersten Filtrationsstufe (2) Moore-Filter von der Dünnsäure abgetrennt, m;«.n<>nd kann der Filterkuchen auf dem Filter mit Wa2 was er (3) behandelt werden. Der Filterkuchen enS, wenn von llmenit ausgegangen wird, zunächst eTwa 40 Gew.-% Eisen (berechnet als Fe₂O₃, bezogen ■f Feststoff TiO₂). wenn von Schlacke ausgegangen H twa 25 Gew-% Eisen. Durch das Auswaschen ES der Sengest auf etwa 0,1 Gew.-% Eisen reduziert werden. Die Trennung der Dunnsaure von Waschwasser ist einfach durchzufuhren über die Flissigkeitsmenge des Filtrats bzw. des Waschwassers.

Nach dem F^{iltrieren und} S^eg^ebenenfalls ^^{aSchen Wlrd} der Kuchen manuell abgeworfen, in Wasser angemakrht und einer Bleiche (4 unterworfen [z. B. Zugabe S 'von A.um.nium, H₂SO₄ bei 80°C]Die gebleichte ς, Jension wird erneut in einem Moore-F.lter (6) ffit und normalerweise so lange mit Waschwasser 7 behandelt, bis der Eisengehalt im Filterkuchen auf weniger als 40 ppm Fe₂O₃ gesunken ist Dieser Filterkuchen wird erneut manuell abgeworfen und aiger-.aischt. Durch Zugabe (8) verschiedener Chemika-, Hen (wie z.B. NaOH, KOH, H₃PO₄, Sb₂O₃) kann eine Finstellune (9) (gezielte Beeinflussung der PigmenteigäSn im'calcinierofen) durchgeführt werden. Anschließend wird die eingestellte Titand.ox.dhydrat- «ivTension mittels eines Drehfilter (10) auf einen , SSShUl von etwa 38 Gew-% (TiO₂-Basis) konzentriert und im Calcinierofen (11) bei Temperaturen zwischen etwa 600°C bis 1200°C zum fert.gen ΤιΟ,-Klinker in Anatas- oder Rutilform gegluhlt.

Aus der französischen Patentschrift 14 22 120 ist es ■ bekannt das Titandioxidhydrat nach der Hydrolyse auf einem Moore-Filter oder einem Drehfilter abzutrennen und den Filterkuchen auf dem Filter mit verschiedenen Waschflüssigkeiten zu behandeln und dabei Verunreinigungen zu entfernen. Der Eisengehalt kann dab« über ·. die Zugabe von Waschflüssigkeit, die Titan(III)-ionen enthält auf Werte von 40 ppm und weniger reduziert werden. Anschließend kann der Filterkuchen nach geeigneter Einstellung für die Calcinierung direkt in den Calcinierofen geführt werden.

Nachteile dieses Verfahrens bestehen besonders darin, daß sowohl die Filtration als auch die verschiedenen Auswaschprozesse sehr zeitraubend sind und daß ferner das Titandioxidhydrat vor der Glühung nur auf Feststoffgehalte von 35 bis 40 Gew,% TiO₂ gebracht , werden kann. Im nachfolgenden Glühprozeß werden daher große Energiemengen für die Verdampfung des überschüssigen Wassers gebraucht.

Nach Barksdale, Titanium, The Reynold Press Comp., New York, 1967, Seite 321, wurde 1928 e,_n , Verfahren vorgeschlagen, nach dem Titandioxidhydrat-Suspensionen auf unter Druck arbeitenden Sweetland-Filtern abgetrennt wurde. Bei diesem bekannten Verfahren erfolgte die Austragung des Filterkuchens aus der Filterpresse durch erneutes Anschlämmen in ,. Wasser· die erhaltene Aufschlämmung mußte anschließend erneut filtriert werden. Dieses komplexe Verfahren konnte sich jedoch nicht einbürgern, und die . ..^.i.i:„u_ ΐ7_«..,;_ηι^ι,·ηιγ teil 19?« ist so verlaufen. daLJ sich praktisch alle großtechnischen Verfahren bei der , Filtration von Titandioxidhydrat-Suspendion der Vakuumfiltration bedienen. AfU Der vorliegenden Anmeldung hegt die Aufgabe zugrunde, den Feststoffgehalt von Titandioxidhydrat-