DE3123361C2 - Verfahren zur Aufarbeitung chrom-(VI)haltiger Lösungen - Google Patents
Verfahren zur Aufarbeitung chrom-(VI)haltiger LösungenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufarbeitung chrom-(VI)-haltiger Lösungen unter Gewinnung
von Chrom(lll)-hydroxid durch etwa stöchiometrische Reduktion der Lösungen mit Schwefeldioxid
und anschließender Ausfällung des Chrom(III)-hydroxids mittels Natrium- bzw. Kaliumhydroxid und/oder
den entsprechenden Carbonaten und Abtrennen des Chrom(lll)-hydroxids.
Es ist bekannt, chrom-(VI)-haltige Lösungen durch Zugabe von Schwefeldioxid zu chrom-(III)-haltigen
Lösungen zu reduzieren und diese dann auf diverse Chromprodukte aufzuarbeiten. Bei einigen Verfahren,
z. B. US-PS 39 01 805, wird mit einem Überschuß an Schwefeldioxid gearbeitet, um eine vollständige Reduktion
des Chromates(VI) zu gewährleisten. Damit wird eine zusätzliche Nachbehandlung der Abgase erforderlich.
Bei anderen Verfahren (vgl. Gmelin's Handbuch der anorg. Chemie, 8. Aufl., Nr. 9, Bd. Schwefel, Teil B (1960),
Seite 578) wird die reduzierte Chrom(VI)-Lösung, die dann Chrom(III) enthält, in der Gerbstoffindustrie
eingesetzt. In diesem Fall ist die Fällung und Abtrennung von basischen Chrom(Ill)-sulfaien oder
Chrom(IlI)-oxidhydroxiden nicht erforderlich.
Bei der Auffindung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde festgestellt, daß bei der Fällung unfiltrierbare
oder nur sehr schwer filtrierbare Schlämme oder Gallerten auftreten, wenn der Anteil an öwertigem
Chrom durch stöchiometrische Schwefeldioxidzugabe vollständig zu 3wertigem Chrom reduziert wird. In
diesem Fall treten blaugrüne Niederschläge auf, die sich auch nach Zugabe von Flockungsmitteln unter normalen
technischen Bedingungen und innerhalb vertretbarer Zeiten nicht eindicken und filtrieren lassen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, durch Behandlung von chromat-(VI)-ha!tigen Lösungen mit SO?-haItigen
Gasen in etwa stöchiometrischer Menge nach der Fällung mit Natrium bzw. Kaliumhydroxid und/oder den
entsprechenden Carbonaten absetzfähige und filtrierbare Niederschläge zu erhalten, die einer weiteren
Verwertung zugeführt werden können. Ferner sollen die anfallenden Abwasser und Abgase keiner weiteren
Behandlung mehr unterzogen werden müssen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aufarbeitung chrom-(VI)-haltiger Lösungen unter Gewinnung
von Chrom(lll)-hydroxid durch etwa stöchiometrische Reduktion der Lösungen mit Schwefeldioxid
und anschließender Ausfällung des Chrom(lll)-hydroxids mittels Natrium- bzw. Kaliumhydroxid und/oder
den entsprechenden Carbonaten und Abtrennen des Chrom(III)-hydroxids, dadurch gekennzeichnet, daß die
aufzuarbeitende chrom-(VI)-hallige Lösung in mehreren Reduktionsstufen bei Temperaturen von 40 bis
100°C und einer Verweilzeit von 5 bis 30 Minuten pro Stunde mit dem Schwefeldioxid annähernd reduziert
wird, wobei der pH-Wert in der vorletzten Reduktionsstufe zwischen 6 und 8 eingestellt wird, und daß man
dann nach einer für die vollständige Reduktion vorgesehenen Nachreaktionszeil von 10 bis 60 Minuten
die Ausfällung des Chrom(II I)-hydroxids vornimmt.
Bei dem vorliegenden Verfahren wird in kontinuierlicher Verfahrensweise die Chromat(VI)-Lösung mit
SC>2-haltigen Gasen in mehreren, vorzugsweise 3 bis 5,
besonders bevorzugt 4, hintereinandergeschalteten Reduktionsstufen im Gegenstrom so geführt, daß durch
Einhaltung von Temperatur, pH-Wert und Verweilzeit der chrom-(Vl)-haltigen Lösung in den einzelnen
Reduktionsstufen die Konzentration der Chrom(VI)-Anteile in der ablaufenden Waschflüssigkeit 0,1 bis 1 g/l
(berechnet als Natriumdichromatdihydrat) und die Anteile an Alkalihydrogensulfit von 0,06 bis 0,7 g/l
(berechnet als Schwefeldioxid) betragen, was im erfindungsgemäßen Sinne unter der annähernd stöchiometrischen
Reduktion verstanden wird, und ferner eine Verweilzeit zwischen Reduktionsstufen und Fällvorgang
zwischengeschaltet wird, die zur vollständigen Reduktion der restlichen Chrom-(VI)-Anteile ausreicht.
Auf die vorstehend beschriebene Weise erhält man einen grüngefärbten Niederschlag, der sich nach Zugabe
von Flockungsmittel gut eindicken und filtrieren läßt. Die Temperaturen in den einzelnen Reduktionsstufen
sollen bei 40 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 8O0C liegen.
Der pH-Wert muß in der — in Richtung des Durchlaufs der chrom-(VI)-haltigen Lösung gesehen — vorletzten
Reduktionsstufe 6 bis 8, vorzugsweise 6,5 bis 7,5 betragen, wobei eine Feinregulierung des pH-Wertes
gegebenenfalls durch Aikalizusatz vorzunehmen ist. Die Verweilzeit der chrom-(VI)-ha!tigen Lösung in jeder
Stufe beträgt 5 bis 30 Minuten, bevorzugt 6 bis 15 Minuten.
Durch das Einhalten des pH-Bereiches in der vorletzten Reduktionsstufe wird eine rasche und
vollständige Absorption des Schwefeldioxids aus den Abgasen erreicht, die Reduktion verlangsamt und erst
nach der letzten Reduktionsstufe durch Einschalten einer Verweilzeit von etwa 10 bis 50 Minuten vor der
Fällung vervollständigt. Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß für eine gute Filtrierbarkeit des
gefällten Produktes während des direkten Schwefeldi-
oxid-Kontaktes in den einzelnen Reduktionsstufen noch
Chrcm(VI)-Anteile in der Lösung vorhanden sein r.rüssen.
Dies wird durch die beschriebene pH-Wert-Regelung in der vorletzten Stufe während der Absorption
erreicht. Überraschenderweise wurde ferner gefunden, daß die Einstellung des pH-Wertes nur i.i der vorletzten
Reduktionsstufe (in der Figur mit 3 bezeichnet) sich positiv auf das Fällungs- und Filtrationsverhalten der
resultierenden chrom-(Vl)-freien chrom-(III)-haltigcn Lösung auswirkt. Eine pH-Regelung in der letzten
Reduktionsstufe 4 wirkt sich dahingehend nicht mehr aus. Eine Einstellung in den vorherliegenden Reduktionsstufen,
beispielsweise in der ersten Stufe 1, verlangsamt die Chiomatreduktion in einem zu starken
Maße. Deshalb erfolgt erfindungsgemäß eine pH-Wert-Regelung nur in der vorletzten Stufe auf Werte
zwischen 6 und 8.
Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt nach der in der Figur dargestellten
Weise. Die chrom-(V[)-haltige Lösung wird über Leitung 9 in die erste Reduktionsstufe 1 geleitet, in der
gleichzeitig über Leitung 10 im Gegenstrom geführtes SOj-haltiges Gas aus der zweiten Reduktionsstufe 2
eingeleitet wird. Diese von der aufzuarbeitenden Lösung betrachtet erste oder vom Gasweg gesehen
letzte Reduktionsstufe kann aus einem intensiv arbeitenden Wäscher, wie sie z. B. als Venturi- oder
Rotationswäscher bekannt sind oder aus Strahlwäschern bestehen. jo
Ein Teil der chromhaltigen Waschflüssigkeit wird innerhalb der Reduktionsstufen über Leitungen 11, 12,
13 und 14 im Kreis geführt und Strahlwäschern der Reduktionsstufen 1, 2, 3 und 4 als Treibflüssigkeil
aufgegeben. Über die Leitungen 10, 15 und 16 wird das ^ SO2-haltige Gas aus der folgenden Reduktionsstufe
angesaugt. Über Leitung 17 erfolgt die Zugabe des SOj-haltigen Ausgangsgases. Das praktisch SO2-freie
Abgas wird durch Leitung 18 abgegeben. Es kann noch bis zu 200 ppm SO2 enthalten. Die Überläufe 19, 20, 21
und 22 regeln automatisch den Flüssigkeitsstand in den einzelnen Reduktionsstufen. Die Temperaturen werden
in den Reduktionsstufen zwischen 40 und 100°C gehalten. Die Verweilzeiten der Waschflüssigkeit
betragen 5 bis 30 Minuten pro Reduktionsstufe. In der
Reduktionsstufe 3 besteht die Möglichkeit, über Leitung 23 Alkalihydroxidlösung, in der Regel Natronlauge,
aufzugeben. Hierdurch kann der pH-Wert in der Reduktionsstufe 3. falls erforderlich, in gewünschter
Höhe zwischen 6 und 8 feinreguliert werden. In der mi
letzten Reduktionsstufe 4 beträgt der pH-Wert 4 bis 6 und sinkt durch Nachreaktion im Rührbehälter 5 weiter
auf 3 bis 5 ab. Der Gehalt an Hydrogensulfit beträgt in der aus der letzten Reduktionsstufe ablaufenden Lösung
(Leitung 22) 0,06 bis 0,7 g/l, als SO2 gerechnet. Der 5·-,
Chrom(VI)-Anlei! schwankt zwischen 0.1 und 1 g/l, als Na2Cr2O? · 2 H2O gerechnet. Dieser Anteil wird bei
einer Verweilzeit von 10 bis 60 Minuten im Zwischenbehälter
5 endgültig abgebaut.
Die nun chrom-(lll)-sulfathaltige Lösung wird über e>o
Leitung 31 in den Fällreaktor 6 geführt. Unmittelbar vorher wird über 24 die zur Fällung des dreiwertigen
Chroms entsprechende Menge Natron- oder Kalilauge zugeführt. Als Fällreaktor 6 hat sich eine schnellaufende
Kreiselpumpe bewährt. Anschließend wird das bei pH 7 bis 9 gefällte Chrom(lll)-hydroxid als -wäßrige Suspension
über Leitung 25 in den Eindicker 7 geführt, nachdem es über Leitung 26 mit einem Flockungsmittel
versetzt wurde. Nach dem Eindicken auf ein Verhältnis von mindestens 2 :1 gelangt der Dickschlamm schließlich
über Leitung 27 zur Abtrennung, ·. orzugsweise Filtration 8. Der Filterkuchen mit einem Gehalt an
trockenen Feststoffen von 20 bis 30 Gew.-% wird über 28 ausgeschleust. Das über Leitungen 29 und 30
abgegebene Abwasser enthält praktisch keine Chrom(VI)-Anteile mehr.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Chrom(IIl)-hydroxide
in gut filtrierbarer Form, die als Ausgangsprodukt für weitere Chromverbindungen dienen können.
Anhand des folgenden Beispiels soll das Verfahren noch näher erläutert werden:
140 m ^ Abgas pro Stunde mit einem SO2-Gehalt von
1,2 Vol.-% und einem Anteil an Flugstaub von 1 g/m ^
wurden mit 2 m3 aufzuarbeitender Lösung pro Stunde, die 6,3 g/l Na2Cr2O7 ■ 2 H2O enthielten, im kontinuierlichen
Gegenstromverfahren in den Strahlwäschern 1 bis 4 behandelt. Die Betriebstemperaturen der Wäscher
betrugen infolge des etwa 800°C heißen Abgases in dem Wäscher 4 etwa 80rC und erniedrigten sich auf etwa
500C im Wäscher 1.
Die mittlere Verweilzeit der aufzuarbeitenden Lösung wurde in den einzelnen Reduktionsstoffen bei 10
bis 15 Minuten gehalten. Das aus Leitung 18 entweichende Abgas enthielt nur noch 180 ppm SO2.
Die Entfernung der SO2-Anteile im Abgas betrug
99,98%.
Durch Zugabe von 3 bis 4 l/h 17gew.-°/oiger NaOH in
die Kreislaufleitung 13 des Wäschers 3 konnte eine vollständige Fällung und für eine technisch durchführbare
Filtration zufriedenstellende Flockung erreicht werden. Die pH-Werte waren folgendermaßen: In
Wäscher 3 stellte sich ein pH-Wert von 6,9; in Wäscher 4 von 5,1 und im Zwischenbehälter 5 von 3,9 ein. Die
Chromatwerte betrugen im Wäscher (3) 4,4 g/l, im Wäscher (4) 1,7 g/l und in der ablaufenden Leitung 22
zum Behälter (5) 0,8 g/l Na2Cr2O7 · 2 H2O. Der Alkalihydrogensulfitgehalt
lag hier bei 0,55 g/l, als SO2 gerechnet. Durch Zusatz von 14 bis 15 l/h 17gew.-%iger
NaOH über Leitung 24 und 14 bis 15 I/h einer 0,1%igen Lösung Flockungsmittel über Leitung 26 konnte in 7 der
Festsloffgehalt von 5,5 g/l auf 13 g/l, gerechnet als
getrockneter Feststoff (110°C), eingedickt werden.
Der Unterlauf aus dem Eindicker 7 wurde anschließend in einer Membranfilterpresse filtriert. Im Filterkuchen
betrug der getrocknete Feststoffanteil 25 Gew.-%. Sowohl im Eindicker-Überlauf (Leitung 30) wie im
Filtrat (Leitung 29) lag der Chrorn(Vl)-Anteil unterhalb 1 ppm. Der Gesamtchromanteil lag bei 10 mg/1. Damit
konnten aus der chromathaltigen Lösung 99,9% des vorhandenen Chroms gewonnen werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Aufarbeitung chrom(VI)-haltiger
Lösungen unter Gewinnung von Chrom(IH)-hydroxid
durch etwa stöchiometrische Reduktion der Lösungen mit Schwefeldioxid und anschließender
Ausfällung des Chrom(lll)-hydroxids mittels Natrium- bzw. Kaliumhydroxid und/oder den entsprechenden
Carbonaten und Abtrennen des Chrom(l11)-hydroxids,
dadurch gekennzeichnet, daß die aufzuarbeitende chrom(VI)-haltige Lösung in
mehreren Reduktionsstufen bei Temperaturen von 40 bis 1000C und einer Verweilzeit von 5 bis 30
Minuten pro Stufe mit dem Schwefeldioxid annähemd reduziert wird, wobei der pH-Wert in der
vorletzten Reduktionsstufe zwiscnen 6 und 8 eingestellt wird, und daß man dann nach einer für die
vollständige Reduktion vorgesehenen Nachreaktionszeit von 10 bis 60 Minuten die Ausfällung des
Chrom(lll)-hydroxids vornimmt.
2. Verfahren und Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzuarbeitende chrom(Vl)-haltige
Lösung in 3 bis 5, vorzugsweise 4 Reduktionsstufen mit schwefeldioxidhalligein Gas reduziert wird.
3. Verfahren und Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in. der vorletzten
Reduktionsstufe zwischen 6,5 und 7.5 eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Reduktionsstufen Temperaturen
von 50 bis 80°C, Verweilzeiten von 10 bis
15 Minuten und eine Nachreaktionszeit zwischen 20 und 40 Minuten eingehalten wird.
35
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19813123361 DE3123361C2 (de) | 1981-06-12 | 1981-06-12 | Verfahren zur Aufarbeitung chrom-(VI)haltiger Lösungen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19813123361 DE3123361C2 (de) | 1981-06-12 | 1981-06-12 | Verfahren zur Aufarbeitung chrom-(VI)haltiger Lösungen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE3123361A1 DE3123361A1 (de) | 1983-01-05 |
DE3123361C2 true DE3123361C2 (de) | 1983-10-06 |
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ID=6134564
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19813123361 Expired DE3123361C2 (de) | 1981-06-12 | 1981-06-12 | Verfahren zur Aufarbeitung chrom-(VI)haltiger Lösungen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3123361C2 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0638515B1 (de) * | 1993-08-12 | 2000-04-05 | Kerr-McGee Pigments GmbH & Co. KG | Verfahren zur Aufarbeitung von Dünnsäure |
DE102022107545A1 (de) | 2022-03-30 | 2023-10-05 | Vopelius Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen, Chrom(III)-sulfat haltigen Lösung und Verwendung von Schwefeldioxid |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3901805A (en) * | 1973-10-24 | 1975-08-26 | Dow Badische Co | Removing toxic chromium from industrial effluents |
-
1981
- 1981-06-12 DE DE19813123361 patent/DE3123361C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE3123361A1 (de) | 1983-01-05 |
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