JP2005162801A - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高重合度の熱安定性に優れた脂肪族ポリエステル及びその工業的に有利で且つ効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】 ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を有するポリエステルを製造するに際し、触媒として、カルボキシレート配位子を含有する周期表４〜６族の金属含有化合物を用いることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を有するポリエステルを製造するに際し、触媒として、カルボキシレート配位子を含有する周期表４〜６族の金属含有化合物を用いることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、脂肪族ポリエステルおよびその製造方法に関する。詳しくは、射出成形、中空成形および押出し成形などによる成形性、熱安定性及び引張特性に優れ、且つ、優れた生分解性を有する環境に優しい高重合度の脂肪族ポリエステルの製造方法に関するものである。
生分解性を有する脂肪族ポリエステルは、環境問題に対する意識の高まりから、より環境負荷を回避する樹脂として、繊維、成形品、フィルムやシート等への応用がはかられている。例えば、生分解性を有するポリブチレンサクシネート及び／又はポリブチレンアジピネートは、ポリエチレンと似た力学特性を持つことからポリエチレンの代替ポリマーとして開発されている。
経済的に有利なポリエステルの製造方法としては、触媒の存在下でのジカルボン酸とジオールとの直接エステル化反応、或いは、ジカルボン酸のアルキルエステルとジオールとのエステル交換反応によりエステル低重合体を製造後、これを加熱減圧下でエステル交換反応を行いながら生成するジオールを反応系から留去して高重合度のポリエステルを製造する方法が古くから知られ、採用されている。
しかしながら、一般に脂肪族ポリエステルの熱安定性が低く、重合反応中に熱分解による分子量の低下が引き起こされる為、従来のポリエステルの製造方法では実用上十分な強度を有する高重合度のポリエステルが得られなかった。そのような背景から、その製造方法には種々の工夫がなされている。
例えば、チタン化合物やジルコニウム化合物を触媒として溶融重合を行い、鎖延長剤としてジイソシアネートやジフェニルカーボネートを添加してポリマー鎖長を延ばすことによりポリマーの溶融粘度を高める方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これらの鎖延長剤を添加する方法は、ポリエステルの分子量を容易に増大させることができるため、一見、脂肪族ポリエステルの有効な製造方法と考えられるが、通常、反応工程が２段階になり工程が煩雑になること、また、得られるポリエステルについては、その結晶性や融点が若干低下することに加えて、分子中にウレタン結合が含まれているので生分解性が低下する傾向にあること、などの問題がある。また、生分解性樹脂として使用する観点からは、ジイソシアネートは分解過程で毒性の強いジアミンが生成され土中に蓄積する恐れがある問題点が残され、ジフェニルカーボネート系についてもやはり毒性の高い副生フェノールならびに未反応ジフェニルカーボネートがポリエステル中に残存する問題点が残されている。
例えば、チタン化合物やジルコニウム化合物を触媒として溶融重合を行い、鎖延長剤としてジイソシアネートやジフェニルカーボネートを添加してポリマー鎖長を延ばすことによりポリマーの溶融粘度を高める方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これらの鎖延長剤を添加する方法は、ポリエステルの分子量を容易に増大させることができるため、一見、脂肪族ポリエステルの有効な製造方法と考えられるが、通常、反応工程が２段階になり工程が煩雑になること、また、得られるポリエステルについては、その結晶性や融点が若干低下することに加えて、分子中にウレタン結合が含まれているので生分解性が低下する傾向にあること、などの問題がある。また、生分解性樹脂として使用する観点からは、ジイソシアネートは分解過程で毒性の強いジアミンが生成され土中に蓄積する恐れがある問題点が残され、ジフェニルカーボネート系についてもやはり毒性の高い副生フェノールならびに未反応ジフェニルカーボネートがポリエステル中に残存する問題点が残されている。
また、高活性な触媒として、Ｇｅ化合物（例えば、特許文献２参照）、亜鉛アセチルアセトネートや有機酸亜鉛塩等のＺｎ化合物（例えば、特許文献３参照）、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ等のアセチルアセトネートまたは有機酸塩（例えば、特許文献４参照）、有機アルコキシチタン化合物（例えば、特許文献５参照）、或いはチタン（オキシ）アセチルアセトネート（例えば、特許文献６参照）を用いた脂肪族ポリエステルの製造方法が提案されている。しかしながら、これらの製造法を用いても充分に重合度が上がらないため、上記と同様に鎖延長剤が添加されている。また、これらの触媒は、通常、加水分解されやすい性質や熱分解しやすい性質を有する為、特に高温時や多湿時の触媒の保管方法や重合時の触媒の導入方法などに制約を受ける。更に、高温、多湿条件下で実施されるポリエステルの縮重合反応では、発生する水や高熱により触媒の一部が失活するなど、触媒活性の制御が難しく、製造の再現性が取りにくいという問題が
ある。また、失活した触媒が製品中に混入して、プラスチック成形過程やその成型品形状などに不具合が生じる問題が残される。
ある。また、失活した触媒が製品中に混入して、プラスチック成形過程やその成型品形状などに不具合が生じる問題が残される。
このような種々の課題を克服する手法として、本特許出願人は、重合成分に乳酸等の二官能オキシカルボン酸を加えて３元系（１，４−ブチレングリコール、コハク酸、乳酸）又は４元系（１，４−ブチレングリコール、コハク酸、アジピン酸、乳酸）とし、触媒として熱に対する安定性が高く、且つ加水分解反応も受けにくい酸化ゲルマニウムのようなＧｅ系触媒を用いると、高活性で高重合度のポリエステルが製造できることを提案した（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、資源的にも希少で且つ高価なゲルマニウム金属を用いて製造される脂肪族ポリエステルは、汎用樹脂としての応用の観点からは、資源、コストの面で不利なポリエステルである。
特開平４−１８９８２２号公報
特開平５−３９３５０号公報
特開平５−３９３５２号公報
特開平５−３９３５３号公報
特開平５−７０５６６号公報
特開平５−７０５７４号公報
特開平８−２３９４６１号公報
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、鎖延長剤等の使用を極少量にとどめる、あるいは使用することなく、工業的に有利な方法で、充分な引張特性を有する高重合度のポリエステルを提供することにある。
本発明者等は、上記目的を達成するために重縮合触媒につき検討を行った結果、従来の触媒系は、耐加水分解性や耐熱分解性が十分ではなく、特に触媒導入時や重合反応初期時のような水の共存量が多い時期での失活が著しい為、重合反応の遅延化によりポリマーの熱分解が顕著になり高重合度のポリエステルが得られにくくなると推測した。また、このような触媒系では、反応中の活性な触媒量を制御することも困難である為、製造の再現性も得られにくくなると推測した。これに対し、カルボキシレート配位子を含有する周期律表で４族〜６族の金属含有化合物は、比較的耐加水分解性や耐熱分解性に優れた化合物である知見を得、これらの化合物を触媒として用いると、高分子量のポリエステルが再現性良く・安定に製造できることが判明し、本発明を完成するに至った。
本発明の要旨は、ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を有するポリエステルを製造するに際し、ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を有するポリエステルを製造するに際し、触媒として、カルボキシレート配位子を有する周期表４〜６族の金属含有化合物を用いることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法、に存する。
本発明の製造方法によれば、射出成形、中空成形および押出し成形などによる成形性、熱安定性及び引張特性等の機械物性に優れた高重合度の脂肪族ポリエステルが容易に、しかも再現良く、安定に製造できる。
以下、本発明につき詳細に説明する。
＜触媒成分＞
本発明において使用される脂肪族ポリエステルの製造触媒は、少なくとも、カルボキシ
レート配位子を有する周期表４〜６族の金属含有化合物である。
本発明におけるカルボキシレート配位子としては、炭素数が１以上３６以下の鎖状脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、或いはアミノ酸から誘導されるカルボキシレート配位子が挙げられる。
＜触媒成分＞
本発明において使用される脂肪族ポリエステルの製造触媒は、少なくとも、カルボキシ
レート配位子を有する周期表４〜６族の金属含有化合物である。
本発明におけるカルボキシレート配位子としては、炭素数が１以上３６以下の鎖状脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、或いはアミノ酸から誘導されるカルボキシレート配位子が挙げられる。
鎖状脂肪族カルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などが挙げられる。これらは、例えば、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、フェニル酪酸、フェニルカプロン酸、フェニルオクタン酸、フェニルラウリン酸、フェニルステアリン酸などのように芳香族基置換基を有していても良い。脂環式カルボン酸としては、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、アミノ安息香酸、メトキシ安息香酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸などが挙げられる。これらの中では、耐加水分解性が高く、入手も容易である理由から、酢酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニルプロピオン酸ならびにシュウ酸から誘導されるカルボキシレートが好ましく、その中では、酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸ならびにシュウ酸のカルボキシレートがより好ましく、ステアリン酸のカルボキシレートが特に好ましい。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシラウリン酸、２−ヒドロキシミリスチン酸、２−ヒドロキシパルミチン酸、２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、サリチル酸などが挙げられる。これらの中では、上記と同様の理由から、乳酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、クエン酸が好ましく、その中では、乳酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸がより好ましく、特に乳酸が好ましい。
アミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、リシン、アルギニン、システイン、シスチン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、プロリン及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中では、上記と同様の理由から、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、アスパラギン酸が好ましく、その中では、グリシン、バリン、ロイシン、アスパラギン酸がより好ましく、特にバリン、ロイシン、アスパラギン酸が好ましい。
本発明においては、脂肪族ポリエステルの製造において、上記のようなカルボキシレート配位子を含有する周期表４〜６族の金属含有化合物を触媒として用いる。このような金属含有化合物が、耐加水分解性、耐熱性に優れた化合物である理由は、未だ詳らかではないが、以下のように推察される。
すなわち、これらのカルボキシレート配位子は、金属に対してキレート様式で結合したり、複数の金属間に架橋した様式で結合したりする配位子である。このような配位子が金属に結合すると、配位子の立体的な嵩高さから水の金属への反応が抑制され、金属塩の耐加水分解性が向上する。
すなわち、これらのカルボキシレート配位子は、金属に対してキレート様式で結合したり、複数の金属間に架橋した様式で結合したりする配位子である。このような配位子が金属に結合すると、配位子の立体的な嵩高さから水の金属への反応が抑制され、金属塩の耐加水分解性が向上する。
本発明におけるカルボキシレート配位子は、カルボキシレート部位が配位子内に含まれればよく、その金属への結合様式は特に限定されない。すなわち、金属への結合形態は、配位子のカルボキシレート部位で結合した形態であっても、ヒドロキシカルボン酸やアミノ酸のように金属と結合しうるヒドロキシ部位やアミノ部位を有する配位子の場合は、これらのカルボキシレート部位以外の部位で金属と結合した形態であっても良い。また、これらの配位子の金属への結合形態は、配位子が、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、
アミノ酸のように複数の部位で金属と結合しうる配位子の場合は、これらが同一の金属にキレート結合した形態であっても、複数の金属に架橋結合した形態であってもよい。
アミノ酸のように複数の部位で金属と結合しうる配位子の場合は、これらが同一の金属にキレート結合した形態であっても、複数の金属に架橋結合した形態であってもよい。
更に、本発明の金属含有化合物は、電荷的に中性の化合物であってもイオン性の化合物であってもよい。本発明で用いられるイオン性の金属含有化合物とは、特には限定されないが、通常、対カチオンとして、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属カチオン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属カチオン、或いはアンモニウム、テトラメチルアンモニウムなどのアンモニウムカチオンを有する化合物である。これらの対カチオンの中では、着色の少ない脂肪族ポリエステルが得られやすい理由から、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンが好ましく、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンがより好ましく、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが最も好ましい。
本発明で使用される金属含有化合物を具体的に例示すると、例えば、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるカルボキシレート配位子を含有する周期表４〜６族の金属含有化合物が挙げられる。
一般式（１）及び式（２）の式中、Ｍは周期表４〜６族の金属原子、Ｘは上記のカルボキシレート配位子を表し、Ｙは任意の有機配位子或いは無機配位子を表す。ａ及びｂは、１≦ａ≦４、２≦ａ＋ｂ≦６を満たす任意の値であるが、好ましくは、１≦ａ≦３、２≦ａ＋ｂ≦４である。ｃ及びｄは、ｃ＝１又は２、２≦ｃ＋ｄ≦４を満たす任意の値である。金属原子に結合するカルボキレート配位子が複数個存在する場合は、これらは互いに同一であっても異なっていても良い。
一般式（１）及び式（２）の式中のＹで表される任意の有機配位子或いは無機配位子は、特には限定はされないが、具体的には、アルコキシ基、有機スルホン酸基、などの有機系配位子やハロゲン基、水酸基などの無機配位子などである。これらの配位子が複数個チタン原子に結合する場合には、これらは互いに同一であっても異なっていても良い。
アルコキシ基としては、例えば、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどに由来するアルコキシ基など、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどに由来するアルコキシ基など、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられる。
有機スルホン酸基としては、例えば、特に限定はされないが、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を有するスルホン酸基、具体的にはメタンスルホン酸基、エタンスルホン酸基、プロパンスルホン酸基、ブタンスルホン酸基、ペンタンスルホン酸基、ヘキサンスルホン酸基、デカンスルホン酸基、ドデカンスルホン酸基、オクタデカン
スルホン酸基などが挙げられる。
スルホン酸基などが挙げられる。
ハロゲン基としては、例えば、特に限定はされないが、フッ素基、塩素基、臭素基などが挙げられる。
更に、カルボキシレート配位子を含有する周期表４〜６族の金属含有化合物としては、特に限定はされないが、下記一般式（３）または式（４）で表されるような金属多量体も触媒として好適に用いることができる。また、下記一般式（３）と式（４）の両構造を含む金属多量体も触媒として用いることができる。
更に、カルボキシレート配位子を含有する周期表４〜６族の金属含有化合物としては、特に限定はされないが、下記一般式（３）または式（４）で表されるような金属多量体も触媒として好適に用いることができる。また、下記一般式（３）と式（４）の両構造を含む金属多量体も触媒として用いることができる。
式中、Ｍは周期表４〜６族の金属原子、Ｚ1、Ｚ2、−Ｏ−Ｚ4、−Ｏ−Ｚ6は、それぞれ独立にアルコキシ基、カルボキシレート基、有機スルホン酸基などの有機配位子、ハロゲン基、水酸基などの無機配位子の群から選ばれる配位子を表し、Ｚ3、Ｚ5はカルボキシレート基を表す。ｅ、ｆは縮合度を示す。ｅの下限は２であって、ｅの上限は３０が好ましく、２５がより好ましく、２０がさらに好ましく、１５が最も好ましい。ｆの下限は２であって、ｆの上限は３０が好ましく、２５がより好ましく、２０がさらに好ましく、１５が最も好ましい。金属多量体の構造は、上記の直鎖タイプの構造に限定される訳ではなく、架橋オキシ配位子で分岐した構造や高次に架橋したネットワークタイプの構造でもよい。この様な金属多量体は、特に耐加水分解性に優れる為、触媒として特に好ましい。
Ｚ1〜Ｚ3、Ｚ5、−Ｏ−Ｚ4、−Ｏ−Ｚ6のカルボキシレート基としては、上記のカルボ
キシレート配位子と同一である。 Ｚ1、Ｚ2、−Ｏ−Ｚ4、−Ｏ−Ｚ6のアルコキシ基、有機スルホン酸基などの有機配位子やハロゲン基、水酸基などの無機配位子は、上記のＹと同一である。
本発明で用いられる周期表４族の金属含有化合物としてチタン含有化合物をより具体的に例示すると、カルボキシレート配位子を有するチタン化合物としては、チタンビス（ラクテート）ジヒドロキシドやチタンビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド等のチタンラクテート、シュウ酸チタンカリウムやシュウ酸チタンアンモニウム等のシュウ酸チタン塩、ポリヒドロキシチタンステアレート等のポリヒドロキシチタンカルボキシレート、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジ（ｉ−プロポキシド）ならびにそれらの混合物が例示される。これらの中では、シュウ酸チタンアンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、ポリヒドロキシチタンステアレートならびにそれらの混合物が好ましく、特に、シュウ酸チタンアンモニウム、ポリヒドロキシチタンステアレートが着色のない高重合度のポリエステルが容易に得られる理由から特に好ましい。
キシレート配位子と同一である。 Ｚ1、Ｚ2、−Ｏ−Ｚ4、−Ｏ−Ｚ6のアルコキシ基、有機スルホン酸基などの有機配位子やハロゲン基、水酸基などの無機配位子は、上記のＹと同一である。
本発明で用いられる周期表４族の金属含有化合物としてチタン含有化合物をより具体的に例示すると、カルボキシレート配位子を有するチタン化合物としては、チタンビス（ラクテート）ジヒドロキシドやチタンビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド等のチタンラクテート、シュウ酸チタンカリウムやシュウ酸チタンアンモニウム等のシュウ酸チタン塩、ポリヒドロキシチタンステアレート等のポリヒドロキシチタンカルボキシレート、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジ（ｉ−プロポキシド）ならびにそれらの混合物が例示される。これらの中では、シュウ酸チタンアンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、ポリヒドロキシチタンステアレートならびにそれらの混合物が好ましく、特に、シュウ酸チタンアンモニウム、ポリヒドロキシチタンステアレートが着色のない高重合度のポリエステルが容易に得られる理由から特に好ましい。
本発明で用いられる周期表４族の金属含有化合物としてジルコニウム含有化合物をより具体的に例示すると、カルボキシレート配位子を有するジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート等のジルコニウムカルボキシレート、ジルコニルジアセテート等のジルコニルカルボキシレート、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムカリウム等のシュウ酸ジルコニウムやシュウ酸ジルコニル及びこれらの塩、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート等のポリヒドロキシジルコニウムステアレートならびにそれらの混合物が例示される。これらの中では、ジルコニルジアセテート、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレートならびにそれらの混合物が好ましく、ジルコニルジアセテート、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレートならびにそれらの混合物がより好ましく、ジルコニルジアセテート、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウムが着色のない高重合度のポリエステルが容易に得られる理由から特に好ましい。
本発明で用いられる周期表５族の金属含有化合物としてバナジウム含有化合物をより具体的に例示すると、バナジウムナフテネート、バナジウムアセテート等のバナジウムカルボキシレート、バナジルアセテート等のバナジルカルボキシレート、シュウ酸バナジウム、シュウ酸バナジル、バナジウムトリオキサレートカリウム等のシュウ酸バナジウムやシュウ酸バナジルやこれらの塩、ならびにそれらの混合物が例示される。これらの中では、バナジウムナフテネート、バナジウムアセテート、バナジルアセテート、シュウ酸バナジウム、シュウ酸バナジルならびにそれらの混合物が好ましく、特に、バナジウムナフテネートが着色のない高重合度のポリエステルが容易に得られる理由から特に好ましい。
本発明で用いられる周期表６族の金属含有化合物としてモリブデン含有化合物並びにタングステン含有化合物をより具体的に例示すると、モリブデンアセテート、モリブデン２−エチルヘキサノエート等のモリブデンカルボキシレートやそのダイマー、タングステンアセテート等のタングステンカルボキシレートならびにそれらの混合物が例示される。これらの中では、モリブデンアセテートやそのダイマー、タングステンアセテートが着色のない高重合度のポリエステルが容易に得られる理由から特に好ましい。
これらの触媒の中では、高重合度のポリエステルが容易に得られる理由から、特にチタン又はジルコニウム含有化合物並びにそれらの混合物が好ましい。
これらのカルボキシレート配位子を含有する周期表４〜６族の金属含有化合物は、金属アルコキシド或いは金属ハロゲン化物と上記のカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸とを混合ならびに反応させて製造される。
これらのカルボキシレート配位子を含有する周期表４〜６族の金属含有化合物は、金属アルコキシド或いは金属ハロゲン化物と上記のカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸とを混合ならびに反応させて製造される。
原料として用いられるチタンアルコキシドとしては、具体的には、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔ−ブトキシド、チタンテトラ−ｎ−オクチルオキシド、チタンテトラ（２−エチルヘキシド）、チタンテトラフェノキシド、チタンテトラシクロヘキシルオキシド、チタンテトラベンジルオキシド、及びこれらの混合チタネートが挙げられる。また、ブチルチタネートダイマーなどのアルキルチタネートオリゴマー等も好んで用いられる。これらの中では、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド及びチタンテトラ（２−エチルヘキシルオキシド）、ブチルチタネートダイマーが好ましく、特に、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロ
ポキシド、ブチルチタネートダイマーが好ましい。一方、ハロゲン化チタンとしては四塩化チタン、四臭化チタン、三塩化チタン等が挙げられる。これらの中では、四塩化チタンが好ましい。
ポキシド、ブチルチタネートダイマーが好ましい。一方、ハロゲン化チタンとしては四塩化チタン、四臭化チタン、三塩化チタン等が挙げられる。これらの中では、四塩化チタンが好ましい。
次に、ジルコニウムアルコキシドとしては、具体的には、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート及びこれらの混合ジルコニウム化合物が挙げられる。これらの中では、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシドが好ましく、特に、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドが好ましい。一方、ハロゲン化ジルコニウム或いはハロゲン化ジルコニルとしては四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、塩化ジルコニル等が挙げられる。これらの中では、四塩化ジルコニウム、塩化ジルコニルが好ましい。
次に、バナジウムアルコキシドとしては、具体的には、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリ−ｎ−プロポキシド、バナジウムオキシトリイソプロポキシド及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリイソプロポキシドが好ましい。一方、ハロゲン化バナジウムとしては三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、三臭化バナジウム等が挙げられる。これらの中では、三塩化バナジウムが好ましい。
次に、モリブデンアルコキシドとしては、具体的には、モリブデントリイソプロポキシド、モリブデントリ−ｔ−ブトキシド及びこれらの混合物が挙げられる。また、これらのダイマーなどのオリゴマー等も好んで用いられる。これらの中では、モリブデントリ−ｔ−ブトキシドならびにそのダイマー及びこれらの混合物が好ましく、モリブデントリ−ｔ−ブトキシドのダイマーがより好ましい。一方、ハロゲン化物としては三塩化モリブデン、五塩化モリブデン、三臭化モリブデンが好ましい。
最後に、タングステンアルコキシドとしては、具体的にはタングステントリイソプロポキシド、タングステントリ−ｔ−ブトキシド及びこれらの混合物が挙げられる。また、これらのダイマーなどのオリゴマー等も好んで用いられる。これらの中では、タングステントリ−ｔ−ブトキシドならびにそのダイマー及びこれらの混合物が好ましく、タングステントリ−ｔ−ブトキシドのダイマーがより好ましい。一方、ハロゲン化物としては六塩化タングステンが好ましい。
混合は、通常、窒素或いはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で常圧又は必要に応じて減圧下で行われる。反応温度は、通常、０〜２５０℃で、好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は、通常、１時間以上３０時間以下である。本発明においては、上記の成分を混合して得られたカルボキシレート配位子を含有する周期表４〜６族の金属含有化合物を、特に精製しなくとも、混合物としてそのまま触媒として用いても良い。
上記の触媒に加えて、本発明においては、周期表で、水素、炭素を除く周期表１〜３族、７族〜１４族金属元素を含む化合物であって、具体的には、スカンジウム、イットリウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩またはβ―ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更にはこれら金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物と組み合わせた触媒を使用すると、重合速度が向上する場合があるため、このような混合触媒系もまた好んで使用される。
この他、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）等に記載される公知の層状珪酸塩を上記触媒と組み合わせた触媒も、重合速度が向上する場合があるため、このような触媒系もまた好んで使用される。
層状珪酸塩としては、具体的には、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク及び緑泥石群等が挙げられる。
層状珪酸塩としては、具体的には、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク及び緑泥石群等が挙げられる。
また、塩酸や硫酸等の鉱酸或いはそれらの塩、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、エチル硫酸等の硫酸エステル、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、燐酸、次亜燐酸、ピロ亜燐酸、亜燐酸、次燐酸、ピロ燐酸、三燐酸、メタ燐酸、ペルオクソリン酸、ポリ燐酸等の無機燐酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素カルシウム、ポリリン酸水素アンモニウム、ポリリン酸水素マグネシウム、ポリリン酸水素カルシウム等の無機リン酸水素塩、フェニルホスフィン酸、ベンジルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、ｎ−ブチルホスフィン酸、シクロヘキシルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、およびフェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、メチルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸等の有機ホスホン酸を助触媒として添加した触媒系も使用できる。
＜ジオール単位＞
本発明においてジオール単位とは、芳香族ジオール及び／又は脂肪族ジオールから誘導されるものであり、公知の化合物を用いることができるが、脂肪族ジオールを使用するのが好ましい。脂肪族ジオールとは、２個のＯＨ基を有する脂肪族及び脂環式化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限値が２以上であり、上限値が通常１０以下、好ましくは６以下の脂肪族ジオールが挙げられる。
本発明においてジオール単位とは、芳香族ジオール及び／又は脂肪族ジオールから誘導されるものであり、公知の化合物を用いることができるが、脂肪族ジオールを使用するのが好ましい。脂肪族ジオールとは、２個のＯＨ基を有する脂肪族及び脂環式化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限値が２以上であり、上限値が通常１０以下、好ましくは６以下の脂肪族ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。
この内、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコ−ル及び１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、その中でも、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオ−ルが好ましく、更には、１，４−ブタンジオ−ルが特に好ましい。全ジオール成分中の脂肪族ジオールの割合は、通常、全ジオール成分中、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。
この内、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコ−ル及び１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、その中でも、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオ−ルが好ましく、更には、１，４−ブタンジオ−ルが特に好ましい。全ジオール成分中の脂肪族ジオールの割合は、通常、全ジオール成分中、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。
芳香族ジオールとしては、２個のＯＨ基を有する芳香族化合物であれば、特に制限はされないが、炭素数の下限値が６以上であり、上限値が通常１５以下の芳香族ジオールが挙げられる。芳香族ジオールの具体例としては、例えば、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、４，４‘−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン及びビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）―２，２―プロパン等が挙げられる。
本発明において、ジオール全量中、芳香族ジオールの含有量は、通常、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
また、両末端ヒドロキシポリエーテルを上記の脂肪族ジオールと混合して使用してもよ
い。両末端ヒドロキシポリエーテルとしては、炭素数が下限値が通常４以上、好ましくは１０以上であり、上限値が通常１０００以下、好ましくは２００以下、更に好ましくは１００以下である。
また、両末端ヒドロキシポリエーテルを上記の脂肪族ジオールと混合して使用してもよ
い。両末端ヒドロキシポリエーテルとしては、炭素数が下限値が通常４以上、好ましくは１０以上であり、上限値が通常１０００以下、好ましくは２００以下、更に好ましくは１００以下である。
両末端ヒドロキシポリエーテルの具体例としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール及びポリ１，６−ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合ポリエーテル等を使用することもできる。これらの両末端ヒドロキシポリエーテルの使用量は、ポリエステル中の含量として、通常９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下に計算される量である。
＜脂肪族ジカルボン酸単位＞
本発明において脂肪族ジカルボン酸単位とは、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体から誘導されるものである。脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、通常、炭素数が２以上１２以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステルや例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物も使用できる。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。これらの内、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、またはこれらの混合物が好ましく、脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物が好ましい。
本発明において脂肪族ジカルボン酸単位とは、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体から誘導されるものである。脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、通常、炭素数が２以上１２以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステルや例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物も使用できる。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。これらの内、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、またはこれらの混合物が好ましく、脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物が好ましい。
本発明のポリエステルは、好ましいポリエステルの製造方法の一態様として、後述するように、これらの脂肪族ジカルボン酸及びその酸無水物を反応系から留去しながらポリエステルを製造する形態を採ることができる。この場合、遊離の脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物を生成させるためには、末端がカルボキシル基である方が有利であるため、上記のジカルボン酸成分としては脂肪族ジカルボン酸を用いるのが好ましい。具体的には、比較的分子量の小さい脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物が減圧下での加熱により比較的容易に留去できる点から、アジピン酸、コハク酸、またはそれらの混合物が好ましく、特にコハク酸が好ましい。
また、上記の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体の他に、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体を併用してもよい。芳香族ジカルボン酸の具体的な例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びジフェニルジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、前記した芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合物として上記脂肪族カルボン酸に加えて使用してもよい。この内、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
これらの他のジカルボン酸成分の使用量は、通常、ジカルボン酸全量中、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは、１０モル％以下である。
＜その他の共重合成分＞
本発明においては、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、共重合成分を加えてもよい。
＜その他の共重合成分＞
本発明においては、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、共重合成分を加えてもよい。
共重合成分の具体的な例としては、２官能のオキシカルボン酸や架橋構造を形成するた
めに３官能以上の多価アルコール及び３官能以上の多価カルボン酸またはその無水物および３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物が挙げられる。これらの共重合成分の中では、高重合度のポリエステルが容易に製造できる傾向があるためオキシカルボン酸が好適に使用される。
めに３官能以上の多価アルコール及び３官能以上の多価カルボン酸またはその無水物および３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物が挙げられる。これらの共重合成分の中では、高重合度のポリエステルが容易に製造できる傾向があるためオキシカルボン酸が好適に使用される。
２官能のオキシカルボン酸としては、具体的には、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸等が挙げられるが、これらはオキシカルボン酸のエステルやラクトン、或いはオキシカルボン酸重合体等の誘導体であっても良い。また、これらオキシカルボン酸は単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、または水溶液であってもよい。これらの中では、入手の容易な乳酸またはグリコール酸が特に好ましい。形態は、３０〜９５％の水溶液のものが容易に入手することができるので好ましい。この場合、オキシカルボン酸の使用量は、通常、原料モノマーに対して下限が通常、０．０２モル％以上、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上であり、上限が、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
３官能以上の多価アルコールとしては、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。
３官能以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、具体的には、プロパントリカルボン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられ、単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。
３官能以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、具体的には、プロパントリカルボン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられ、単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。
３官能以上のオキシカルボン酸としては、具体的には、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられ、単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。特に、入手のし易さから、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が好ましい。
上記の３官能以上の化合物の使用量は、ゲルの発生原因となるため通常、ポリエステルを構成する全単量体単位に対して、通常、５モル％以下、好ましくは、０．５モル％以下、より好ましくは０．２モル％以下である。
上記の３官能以上の化合物の使用量は、ゲルの発生原因となるため通常、ポリエステルを構成する全単量体単位に対して、通常、５モル％以下、好ましくは、０．５モル％以下、より好ましくは０．２モル％以下である。
＜鎖延長剤＞
本発明の方法においては、ポリエステルの製造の際に、ジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできる。しかしながら、本発明のポリエステルを生分解性樹脂として使用する観点からは、ジイソシアネートは分解過程で毒性の強いジアミンが生成され土中に蓄積する恐れがある問題点があり、その使用量は、最終的に製造される脂肪族ポリエステル１００重量部に対して通常３重量部以下、好ましくは０．０９重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以下、更に好ましくは０．００１重量部以下である。カーボネート化合物もまた鎖延長剤として使用することができるが、カーボネート化合物として一般に用いられるジフェニルカーボネート系についてもやはり毒性の高い副生フェノールならびに未反応ジフェニルカーボネートがポリエステル中に残存する問題点がある。そのため、その使用量は、ポリエステルを構成する全単量体単位に対し、カーボネート結合が１モル％以下、好ましくは、０．５モル％以下、より好ましくは０．１モル％である。
本発明の方法においては、ポリエステルの製造の際に、ジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできる。しかしながら、本発明のポリエステルを生分解性樹脂として使用する観点からは、ジイソシアネートは分解過程で毒性の強いジアミンが生成され土中に蓄積する恐れがある問題点があり、その使用量は、最終的に製造される脂肪族ポリエステル１００重量部に対して通常３重量部以下、好ましくは０．０９重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以下、更に好ましくは０．００１重量部以下である。カーボネート化合物もまた鎖延長剤として使用することができるが、カーボネート化合物として一般に用いられるジフェニルカーボネート系についてもやはり毒性の高い副生フェノールならびに未反応ジフェニルカーボネートがポリエステル中に残存する問題点がある。そのため、その使用量は、ポリエステルを構成する全単量体単位に対し、カーボネート結合が１モル％以下、好ましくは、０．５モル％以下、より好ましくは０．１モル％である。
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２,４−トリレンジイソシアネート、
２,４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが例示される。
２,４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが例示される。
カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、または異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物が使用可能である。
また、その他の鎖延長剤として、ジオキサゾリン、珪酸エステルなどを使用してもよい。 珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシラン等が例示される。
更に、溶融テンションを高めるために、少量のパーオキサイドを添加してもよい。
＜ポリエステルの製造方法＞
本発明におけるポリエステルの製造方法としては、従来の公知の方法が使用でき、例えば、上記の脂肪族ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができるが、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合でポリエステルを製造する方法が好ましい。
更に、溶融テンションを高めるために、少量のパーオキサイドを添加してもよい。
＜ポリエステルの製造方法＞
本発明におけるポリエステルの製造方法としては、従来の公知の方法が使用でき、例えば、上記の脂肪族ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができるが、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合でポリエステルを製造する方法が好ましい。
重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
これらの重合触媒の添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常、１ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの熱分解が誘発されやすくなる。
これらの重合触媒の添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常、１ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの熱分解が誘発されやすくなる。
また、重合触媒に加えて、上記の周期表で水素や炭素を除く周期表１〜３族、７族〜１４族金属元素を含む化合物、層状珪酸塩、無機酸や有機酸或いはそれらの塩などを助触媒として用いる場合、それらの添加量は、生成するポリエステルに対して、下限値が通常、１０００ｐｐｍ以上であり、上限値が通常、５０００ｐｐｍ以下である。
温度、時間、圧力などの条件は、従来公知の範囲を採用できる。
温度、時間、圧力などの条件は、従来公知の範囲を採用できる。
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。
反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは、４時間以下である。
反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは、４時間以下である。
その後の重縮合反応は、圧力を、下限が通常０．０１×１０3Ｐａ以上、好ましくは０
．０１×１０3Ｐａ以上であり、上限が通常１．４×１０3Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０3Ｐａ以下の真空度下として行う。この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、
好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲である。反応時間は、下限が通常２時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好まし
くは１０時間以下である。
．０１×１０3Ｐａ以上であり、上限が通常１．４×１０3Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０3Ｐａ以下の真空度下として行う。この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、
好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲である。反応時間は、下限が通常２時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好まし
くは１０時間以下である。
本発明において、ジカルボン酸成分として脂肪族カルボン酸に加えて芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルを混合して使用する場合は、特に添加順序には限定はなく、例えば、第１として、原料のモノマーを一括に反応釜に入れて反応することもできるし、第２として、ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とをエステル化反応又はエステル交換反応させた後、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸又はその誘導体をエステル化反応又はエステル交換反応させ、更に重縮合反応させる方法等種々の方法を採用することができる。
本発明においてポリエステルを製造する反応装置としては、公知の縦型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、溶融重合を同一又は異なる反応装置を用いて、エステル化及び／又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行い、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には、凝縮器が結合されており、該凝縮器にて縮重合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーが回収される方法が好んで用いられる。
本発明においては、ポリエステルの製造方法として、従来の、上記の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下で、ポリエステルのアルコール末端のエステル交換反応により生成するジオールを留去しながらポリエステルの重合度を高める方法、或いは、ポリエステルの脂肪族カルボン酸末端から脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物を留去させながらポリエステルの重合度を高める方法が用いられる。本発明においては、鎖延長剤などを用いずとも高重合度のポリエステルが比較的容易に得られる理由から、後者の脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物を留去する方法が好ましい。この場合、脂肪族カルボン酸及び／又はその無水物の除去は、通常、上記溶融重合工程における後段の減圧下での重縮合反応中に脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物を加熱留出させる方法が採られるが、重縮合反応条件下では、脂肪族ジカルボン酸は容易に酸無水物になりやすいため、酸無水物の形態で加熱留出させる場合が多い。また、その際、ジオールから誘導される鎖状又は環状エーテル及び／又はジオールもまた脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物と共に除去されてもよい。更に、ジカルボン酸成分とジオール成分の環状単量体を共に留去させる方法は、重合速度が向上するため、好ましい態様である。
本発明においては、脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物を留去する方法により高重合度のポリエステルを製造する場合には、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管の反応容器側排気口の温度を、脂肪族ジカルボン酸無水物の融点、或いは重縮合反応時の真空度での脂肪族ジカルボン酸無水物の沸点のいずれか低い方の温度以上に保持すると生成する酸無水物が効率よく反応系から除去でき、目的の高重合度のポリエステルが短時間で製造できるため好ましい。更には、反応容器側排気口から凝縮器までの配管温度を酸無水物の融点、或いは重縮合反応時の真空度での沸点のいずれか低い方の温度以上に保持するとより好ましい。
本発明において、目的とする重合度のポリエステルを得るためのジオール成分とジカルボン酸成分とのモル比は、その目的や原料の種類により好ましい範囲は異なるが、酸成分１モルに対するジオール成分の量が、下限が通常０．８モル以上、好ましくは、０．９モル以上であり、上限が通常１．５モル以下、好ましくは１．３モル以下、特に好ましくは１．２モル以下である。
更に、脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物の留去により高重合度のポリエステ
ルを製造する場合には、末端カルボン酸量の多い方が重合が有利であるため、従来の方法で用いられるような原料としてより過剰なジオールの使用は必要ではない。この場合もやはり目的とするポリエステルの重合度や種類によってジオール成分とジカルボン酸成分とのモル比の好ましい範囲は異なるが、酸成分１モルに対するジオール成分の量が、下限が通常０．８モル以上、好ましくは、０．９モル以上、更に好ましくは０．９５以上であり、上限が通常１．１５モル以下、好ましくは１．１２モル以下、更に好ましくは１．０９モル以下である。
ルを製造する場合には、末端カルボン酸量の多い方が重合が有利であるため、従来の方法で用いられるような原料としてより過剰なジオールの使用は必要ではない。この場合もやはり目的とするポリエステルの重合度や種類によってジオール成分とジカルボン酸成分とのモル比の好ましい範囲は異なるが、酸成分１モルに対するジオール成分の量が、下限が通常０．８モル以上、好ましくは、０．９モル以上、更に好ましくは０．９５以上であり、上限が通常１．１５モル以下、好ましくは１．１２モル以下、更に好ましくは１．０９モル以下である。
一方、脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物を留去方法によるポリエステルの製造方法を用いると、製造されたポリエステルは、重合度が低い場合には、従来の方法に比べカルボン酸量末端が多い傾向がある為、ポリマーの熱安定性に著しく悪影響を与えるカルボン酸末端量の増大が懸念されるが、重合度の尺度である還元粘度（ηsp／ｃ）値が高いポリエステルは、末端カルボン酸量が低く、耐熱安定性にすぐれたポリエステルとなる。
＜ポリエステル及びその用途＞
本発明で製造されるポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）値は、実用上十分な力学特性が得られる理由から、１．６以上であり、中でも１．８以上が好ましく、特に２．０以上が特に好ましい。還元粘度（ηsp／ｃ）値の上限は、ポリエステルの重合反応後の抜き出し易さならびに成形のし易さ等の操作性の観点から、通常、６．０以下、好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下である。
本発明で製造されるポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）値は、実用上十分な力学特性が得られる理由から、１．６以上であり、中でも１．８以上が好ましく、特に２．０以上が特に好ましい。還元粘度（ηsp／ｃ）値の上限は、ポリエステルの重合反応後の抜き出し易さならびに成形のし易さ等の操作性の観点から、通常、６．０以下、好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下である。
本発明でいう還元粘度は以下の測定条件により測定されたものである。
〔還元粘度（ηsp／ｃ）測定条件〕
粘度管：ウベローデ粘度管
測定温度：３０℃
溶媒：フェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）溶液
ポリエステル濃度：０．５ｇ／ｄｌ
本発明の方法で製造されたポリエステルは、通常、ポリマーの熱安定性に著しく悪影響を与えるカルボン酸末端量が少ない特徴があるため、熱安定性に優れ、成形時の品質の低下が少ない、即ち、溶融成形時に末端基の切断や、主鎖の切断等の副反応が少ないという特徴を有する。本発明によって得られるポリエステルの末端ＣＯＯＨ基数は、ポリエステルの重合度にもよるが、通常、４０ｅｑ／トン以下となる。従って、本発明において製造される好ましいポリエステルの末端ＣＯＯＨ基数は、通常、４０ｅｑ／トン以下、好ましくは３５ｅｑ／トン以下、より好ましくは２５ｅｑ／トン以下である。
〔還元粘度（ηsp／ｃ）測定条件〕
粘度管：ウベローデ粘度管
測定温度：３０℃
溶媒：フェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）溶液
ポリエステル濃度：０．５ｇ／ｄｌ
本発明の方法で製造されたポリエステルは、通常、ポリマーの熱安定性に著しく悪影響を与えるカルボン酸末端量が少ない特徴があるため、熱安定性に優れ、成形時の品質の低下が少ない、即ち、溶融成形時に末端基の切断や、主鎖の切断等の副反応が少ないという特徴を有する。本発明によって得られるポリエステルの末端ＣＯＯＨ基数は、ポリエステルの重合度にもよるが、通常、４０ｅｑ／トン以下となる。従って、本発明において製造される好ましいポリエステルの末端ＣＯＯＨ基数は、通常、４０ｅｑ／トン以下、好ましくは３５ｅｑ／トン以下、より好ましくは２５ｅｑ／トン以下である。
本発明の製造方法の途中又は得られるポリエステルには、特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤及び紫外線吸収剤等を重合時に添加してもよい。
また、成形時に上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、シリカ等の強化剤及び増量剤を添加して成形することもできる。
また、成形時に上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、シリカ等の強化剤及び増量剤を添加して成形することもできる。
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、耐熱性、色調に優れ、更に耐加水分解性や生分解性にも優れ、しかも安価に製造できるので、各種のフィルム用途や射出成形品の用途に適している。
具体的な用途としては、射出成型品(例えば、生鮮食品のトレーやファーストフードの
容器、野外レジャー製品など）、押出成型品（フィルム、シート等、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シートなど）、中空成型品（ボトル等）等が挙げられ、更にその他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、
延伸シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム及び合成紙などに利用可能である。
具体的な用途としては、射出成型品(例えば、生鮮食品のトレーやファーストフードの
容器、野外レジャー製品など）、押出成型品（フィルム、シート等、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シートなど）、中空成型品（ボトル等）等が挙げられ、更にその他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、
延伸シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム及び合成紙などに利用可能である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜末端カルボキシル基量＞
得られたポリエステルをベンジルアルコールに溶解し０．１Ｎ ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０6 ｇ当たりのカルボキシル基当量である。
＜末端カルボキシル基量＞
得られたポリエステルをベンジルアルコールに溶解し０．１Ｎ ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０6 ｇ当たりのカルボキシル基当量である。
＜末端ＯＨ基量＞
1H ＮＭＲにより求めた値であり、１×１０6 ｇ当たりのＯＨ基当量である。
＜溶融重縮合＞
実施例１
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸１０１．３ｇ（０．８６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール８１．２ｇ（０．９０ｍｏｌ）、リンゴ酸０．３７ｇ（２．８×１０-3ｍｏl）、コハク酸に対して０
．３３ｍｏl％）及びシュウ酸チタンアンモニウム・ｎ水和物（キシダ化学製）０．０９
４ｇ（製造ポリマー中のＴｉ含量：１×１０2ｐｐｍ）を仕込み、窒素−減圧置換によっ
て系内を窒素雰囲気下にした。
1H ＮＭＲにより求めた値であり、１×１０6 ｇ当たりのＯＨ基当量である。
＜溶融重縮合＞
実施例１
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸１０１．３ｇ（０．８６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール８１．２ｇ（０．９０ｍｏｌ）、リンゴ酸０．３７ｇ（２．８×１０-3ｍｏl）、コハク酸に対して０
．３３ｍｏl％）及びシュウ酸チタンアンモニウム・ｎ水和物（キシダ化学製）０．０９
４ｇ（製造ポリマー中のＴｉ含量：１×１０2ｐｐｍ）を仕込み、窒素−減圧置換によっ
て系内を窒素雰囲気下にした。
次に、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２３０℃まで昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０3Ｐａにな
るように減圧し、更に０．０７×１０3Ｐａの減圧下で４時間反応させポリエステルを得
た。尚、減圧下での重縮合反応中は、反応容器の減圧用排気口を１３０℃に加熱し続けた。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．４であり、その製造再現性は良かった。また、本触媒系で得られたポリエステルには、触媒分解物に由来する異物の著しい混入は観察されなかった。
るように減圧し、更に０．０７×１０3Ｐａの減圧下で４時間反応させポリエステルを得
た。尚、減圧下での重縮合反応中は、反応容器の減圧用排気口を１３０℃に加熱し続けた。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．４であり、その製造再現性は良かった。また、本触媒系で得られたポリエステルには、触媒分解物に由来する異物の著しい混入は観察されなかった。
実施例２
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸１００．３ｇ（０．８５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール８０．４ｇ（０．８９ｍｏｌ）、リンゴ酸０．３７ｇ（２．８×１０-3ｍｏl）、コハク酸に対して０
．３３ｍｏl％）及び触媒としてオルガチックスＴＰＨＳ（ポリヒドロキシチタンステア
レート、［Ｔｉ（ＯＣＯＣ１７Ｈ３５）Ｏ）ｎ］、（株）マツモト交商製）０．１５ｇ（製造ポリマー中のＴｉ含量：１×１０2ｐｐｍ）を仕込み、窒素−減圧置換によって系内
を窒素雰囲気下にした。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸１００．３ｇ（０．８５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール８０．４ｇ（０．８９ｍｏｌ）、リンゴ酸０．３７ｇ（２．８×１０-3ｍｏl）、コハク酸に対して０
．３３ｍｏl％）及び触媒としてオルガチックスＴＰＨＳ（ポリヒドロキシチタンステア
レート、［Ｔｉ（ＯＣＯＣ１７Ｈ３５）Ｏ）ｎ］、（株）マツモト交商製）０．１５ｇ（製造ポリマー中のＴｉ含量：１×１０2ｐｐｍ）を仕込み、窒素−減圧置換によって系内
を窒素雰囲気下にした。
次に、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２３０℃まで昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０3Ｐａにな
るように減圧し、更に０．０７×１０3Ｐａの減圧下で４時間反応させポリエステルを得
た。尚、減圧下での重縮合反応中は、反応容器の減圧用排気口を１３０℃に加熱し続けた。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．５であり、その製造再現性は良かった。また、得られたポリエステルの末端カルボキシル基量は１６eq/トン、末端ＯＨ基
量は６６eq/トンであった。本触媒系で得られたポリエステルには、触媒分解物に由来す
る異物の著しい混入は観察されなかった。
るように減圧し、更に０．０７×１０3Ｐａの減圧下で４時間反応させポリエステルを得
た。尚、減圧下での重縮合反応中は、反応容器の減圧用排気口を１３０℃に加熱し続けた。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．５であり、その製造再現性は良かった。また、得られたポリエステルの末端カルボキシル基量は１６eq/トン、末端ＯＨ基
量は６６eq/トンであった。本触媒系で得られたポリエステルには、触媒分解物に由来す
る異物の著しい混入は観察されなかった。
比較例
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸１００．３ｇ（０．８５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール８２．７ｇ（０．９２ｍｏｌ）、リンゴ酸０．３７ｇ（２．８×１０-3ｍｏl）、コハク酸に対して０
．３３ｍｏl％）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド０．１０７ｇ（製造ポリマー中のＴｉ
含量：１×１０2ｐｐｍ）を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした
。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸１００．３ｇ（０．８５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール８２．７ｇ（０．９２ｍｏｌ）、リンゴ酸０．３７ｇ（２．８×１０-3ｍｏl）、コハク酸に対して０
．３３ｍｏl％）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド０．１０７ｇ（製造ポリマー中のＴｉ
含量：１×１０2ｐｐｍ）を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした
。
次に、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２３０℃まで昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０3Ｐａにな
るように減圧し、更に０．０７×１０3Ｐａの減圧下で５時間反応させポリエステルを得
た。尚、減圧下での重縮合反応中は、反応容器の減圧用排気口を１３０℃に加熱し続けた。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．４であり、その製造再現性は低かった。また、本触媒系で得られたポリエステルには、触媒の分解物と考えられる数ｍｍオーダーの白色固体が混入していた。この様な異物の混入は、成形体の形状を損ねる要因になると一般に考えられている。
るように減圧し、更に０．０７×１０3Ｐａの減圧下で５時間反応させポリエステルを得
た。尚、減圧下での重縮合反応中は、反応容器の減圧用排気口を１３０℃に加熱し続けた。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．４であり、その製造再現性は低かった。また、本触媒系で得られたポリエステルには、触媒の分解物と考えられる数ｍｍオーダーの白色固体が混入していた。この様な異物の混入は、成形体の形状を損ねる要因になると一般に考えられている。
本発明によれば、工業的に有利で且つ効率的な製造方法で、ジイソシアネートなどの鎖延長剤を従来技術より極少量或いは用いなくとも、充分な引張特性を有する高重合度の脂肪族ポリエステルを容易に、しかも再現性良く製造できる。
Claims (6)
- ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を有するポリエステルを製造するに際し、触媒として、カルボキシレート配位子を有する周期表４〜６族の金属含有化合物を用いることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
- ポリエステル製造に使用されるジイソシアネート化合物の量が、ポリエステル１００重量部に対して０．０９重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体と脂肪族ジオールとを触媒存在下で溶融重縮合する、請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 溶融重縮合を、脂肪族ジカルボン酸及びその酸無水物のうち少なくとも１種を留去しながら行う、請求項３に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 溶融重縮合を、減圧用排気口を具備した攪拌槽型反応器を用い、且つ、該減圧用排気口の温度を、脂肪族ジカルボン酸無水物の融点又は重縮合反応時の真空度における脂肪族ジカルボン酸無水物の沸点のいずれか低い方の温度以上に保持しながら行う、請求項３または４に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
- 得られるポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）が１．６以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2003401055A JP2005162801A (ja) | 2003-12-01 | 2003-12-01 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2003401055A JP2005162801A (ja) | 2003-12-01 | 2003-12-01 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
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Family
ID=34725089
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|---|---|---|---|
| JP2003401055A Pending JP2005162801A (ja) | 2003-12-01 | 2003-12-01 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
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| JP (1) | JP2005162801A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009019009A (ja) * | 2007-07-12 | 2009-01-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | アリル化合物誘導体の製造方法 |
| US7985566B2 (en) | 2005-04-22 | 2011-07-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Biomass-resource-derived polyester and production process thereof |
| JPWO2010035579A1 (ja) * | 2008-09-25 | 2012-02-23 | Dic株式会社 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
-
2003
- 2003-12-01 JP JP2003401055A patent/JP2005162801A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7985566B2 (en) | 2005-04-22 | 2011-07-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Biomass-resource-derived polyester and production process thereof |
| US8021864B2 (en) | 2005-04-22 | 2011-09-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Biomass-resource-derived polyester and production process thereof |
| US9080009B2 (en) | 2005-04-22 | 2015-07-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Biomass-resource-derived polyester and production process thereof |
| US10287393B2 (en) | 2005-04-22 | 2019-05-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Biomass-resource-derived polyester and production process thereof |
| EP2365017B1 (en) | 2005-04-22 | 2019-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Biomass-resource-derived polyester and production process thereof |
| US10870727B2 (en) | 2005-04-22 | 2020-12-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Biomass-resource-derived polyester and production process thereof |
| US11732087B2 (en) | 2005-04-22 | 2023-08-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Biomass-resource-derived polyester and production process thereof |
| JP2009019009A (ja) * | 2007-07-12 | 2009-01-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | アリル化合物誘導体の製造方法 |
| JPWO2010035579A1 (ja) * | 2008-09-25 | 2012-02-23 | Dic株式会社 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
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