CN115028820B - 可熔纺聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可熔纺聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法和在制备无纺布中的应用。制备方法包括：将丁二酸和/或丁二酸酐，1,4‑丁二醇和可选择性加入的对苯二甲酸和/或呋喃二甲酸加入到反应釜中，升温至220～230℃进行酯化反应，酯化率≥80％后向反应体系中加入多氨基化合物和催化剂，继续进行酯化、缩聚，得到分子量≥4000g/mol的PBS；将分子量≥4000g/mol的PBS与二异氰酸酯进行双螺杆反应挤出增粘，同时侧喂添加亲水剂、抗氧剂和润滑剂，经水下切粒得到可熔纺聚丁二酸丁二醇酯颗粒。本发明还提供基于此优化的PBS颗粒进行熔纺制备无纺布的工艺方法，得到可生物降解的熔喷或纺粘无纺布产品。

Description

可熔纺聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚丁二酸丁二醇酯技术领域，具体涉及一种可熔纺聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法和应用。
背景技术
无纺布又称不织布，是由定向的或随机的纤维而构成，具有防潮、透气、柔韧、质轻、不助燃、容易分解、无毒、无刺激性、色彩丰富、价格低廉等特点。熔喷法和纺粘法是制备无纺布的主要技术。在纺粘加工过程中，熔融的高聚物从喷丝孔挤出后，在冷空气中冷却，进入牵伸器的高速流场，并由高速气流对丝条进行拉伸而形成连续长丝后，在凝网帘上成网，并铺放在成网帘上，再经固结装置处理后形成纺粘非织造布。纺粘非织造布具有很好的物理机械性质，并远远超过短纤维干法成网非织造材料，纺粘法制成的织物主要用于制备强度大的材料，已在我国各个工程中使用。聚丙烯(PP)纺粘非织造布在用即弃产品中使用最多，但使用之后的固体废弃物难以降解，给环境保护带来了巨大的压力，所以制备可生物降解非织造布成为非织造业发展的热点。
现在对可生物降解非织造布的研究主要集中在聚乳酸及其改性产品，如中国专利申请CN113308803A公开了一种纺粘法生产的全降解无纺布的制备方法，中国专利申请CN113584725A公开了一种生物降解抗菌消臭纺粘无纺布的制备工艺，其都是采用共聚的PLA或共混的PLA材料，但 PLA硬而脆导致所制备的无纺布手感差，且纺丝过程中由于PLA易分解和PLA本身存在的结晶问题导致纺丝难度巨大。聚丁二酸丁二醇酯(PBS) 是综合性能更接近于聚烯烃的生物降解聚酯，相对于其他可降解材料如聚乳酸等，PBS在力学性能、加工性能等方面更加优异。PBS纤维作为新型纤维中的一种，具有良好的生物相容和可降解性。现有技术大多采用熔融纺丝和静电纺丝等方法制备PBS纤维，对于PBS在无纺布领域的研究较少，只有少部分研究涉及使用PBS进行熔喷制备无纺布，如中国专利申请CN108265394A公开了一种可生物降解聚丁二酸丁二醇酯无纺布的制备方法，但其只是采用熔喷工艺，仅对PBS的分子量和粘度方面进行了研究，但基于现有技术方案在PBS熔纺制备无纺布方面仍存在诸多问题，仅通过控制分子量和粘度仍不能像PP那样适用于熔喷和纺粘工艺。
本申请发明人通过对聚丁二酸丁二醇酯熔纺加工的研究，发现现有的 PBS产品虽具有比PLA等材料相对较好的挤出加工性能，但是在熔纺过程中仍存在较为严重的问题，主要集中在三个方面：
第一，常规的PBS产品熔体强度和熔体弹性偏差，熔体稳定性低，影响纺丝过程的牵伸，导致纤维直径不均或频繁断丝；
第二，常规的PBS产品中含有较多的环状低聚物，在纺丝过程中会出现堵塞喷丝孔，不仅影响纺丝的加工效率和喷丝板的清洗更换周期，而且会导致毛丝和断头；
第三，常规的PBS聚酯产品端羧基含量较高，一般都＞10mol/t，甚至大多＞30mol/t，端羧基含量太高则会加快PBS的老化速度，影响加工过程的熔体稳定性，缩短PBS材料的使用寿命。
上述这些问题均会导致PBS不能连续稳定的进行熔纺加工制备无纺布，且所得无纺布拉力低、克重不均等问题，难以替代常规的PP无纺布，影响其在卫生用品方面的应用。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明不仅提供改善 PBS熔体强度、熔体弹性、环状低聚物含量、端羧基含量等方面性能的技术方案，而且提供基于此优化的PBS进行熔纺制备无纺布的工艺方法，得到可生物降解的熔喷或纺粘无纺布产品。
具体技术方案如下：
一种可熔纺聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括步骤：
(1)将组分A、组分C和可选择性加入的组分B加入到反应釜中，升温至220～230℃进行酯化反应，酯化率≥80％后向反应体系中加入多氨基化合物和催化剂，继续进行酯化、缩聚，得到分子量≥4000g/mol的PBS；
所述组分A为丁二酸和/或丁二酸酐；
所述组分B为对苯二甲酸和/或呋喃二甲酸；
所述组分C为1,4-丁二醇；
所述多氨基化合物为三聚氰胺、二乙烯三胺、2,4,6-三氨基嘧啶、3,3’- 二氨基二丙胺、四亚乙基五胺、1,3,5-三胺基苯、五乙烯基六胺、六乙烯基七胺中的至少一种；
(2)将步骤(1)得到的分子量≥4000g/mol的PBS与二异氰酸酯进行双螺杆反应挤出增粘，同时侧喂添加亲水剂、抗氧剂和润滑剂，经水下切粒得到可熔纺聚丁二酸丁二醇酯颗粒。
上述制备方法所得PBS产品熔体强度和熔体弹性高，端羧基含量和环状低聚物含量极低，更适于采用熔纺加工制备无纺布。
上述制备方法中，多氨基化合物的加入时机是非常重要的，在酯化率≥80％后加入，可减少多氨基化合物对前期酸和醇反应的影响。在酯化率≥80％的酯化后期加入特定种类的多氨基化合物，一方面可起到支化作用，改善熔体粘弹性，另一方面多氨基化合物活化前期已酯化形成的分子链端基，避免其在后续高温反应过程中出现断链或端基回咬环化形成较多环状低聚物，第三，多氨基化合物可以与体系中的端羧基优先进行酰化，酰化反应的平衡常数与酯化反应相比更大，酰化反应更简单，从而起到降低因酯化不充分导致端羧基含量高的问题。
步骤(1)中，所述组分C的摩尔数与所述组分A、所述组分B的摩尔总数之比优选为1.05～1.4:1。
步骤(1)中，所述组分B的摩尔数优选占所述组分A、所述组分B 的摩尔总数的0～30％，进一步优选占所述组分A、所述组分B的摩尔总数的0～20％，更进一步优选占所述组分A、所述组分B的摩尔总数的0～10％。
步骤(1)中，所述多氨基化合物的加入量优选为所述组分A的摩尔数的0.08％～5％，进一步优选为所述组分A的摩尔数的0.2％～2％。
步骤(1)中，所述催化剂优选为锡类、钛酸酯类、锗类、锑类催化剂中的至少一种，加入量优选为所述组分A的摩尔数的0.005％～0.1％，进一步优选为所述组分A的摩尔数的0.005％～0.02％。
步骤(2)中，所述二异氰酸酯优选为脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的至少一种，进一步优选为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯中的至少一种，加入量优选为所述分子量≥4000g/mol的PBS的质量的1％～7％。
步骤(2)中，加入亲水剂有利于制备得到的可熔纺聚丁二酸丁二醇酯颗粒在后续生产制成无纺布产品后在卫生用品领域的应用，减少了进行无纺布生产时再进行亲水改性的步骤。
步骤(2)中，所述亲水剂优选为表面活性剂，进一步优选为十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲基铵、壬烷基酚聚氯化锡醚、聚乙烯醇、聚乙二醇辛基醚、十八醇、纳米级聚丙烯酸钠、烷基磷酸酯钾盐中的至少一种，加入量优选为所述分子量≥4000g/mol的PBS的质量的0.05％～0.15％。
步骤(2)中，所述抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的至少一种，加入量优选为所述分子量≥4000g/mol的PBS的质量的 0.05％～0.8％。
步骤(2)中，所述润滑剂优选为硬脂酸酰胺类和/或芥酸酰胺类润滑剂，加入量优选为所述分子量≥4000g/mol的PBS的质量的0.05％～0.25％。
步骤(2)中，所述可熔纺聚丁二酸丁二醇酯颗粒的分子量优选≥12 万g/mol，进一步优选为15～20万g/mol，190℃、2.16kg条件下的熔体流动指数为10～40g/10min。
本发明还提供了上文所述制备方法制备得到的可熔纺聚丁二酸丁二醇酯颗粒。
本发明还提供了所述的可熔纺聚丁二酸丁二醇酯颗粒在制备无纺布中的应用。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种聚丁二酸丁二醇酯无纺布的制备方法，包括：将所述的可熔纺聚丁二酸丁二醇酯颗粒除湿干燥至水分含量低于200ppm后经挤出机熔融挤出，然后经过纺丝箱和喷丝板纺丝，通过冷风牵伸后将分丝铺网得到织片，所得织片穿过花辊和光辊之间进行热轧处理，最后经卷绕收卷和分切得到可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯无纺布。
上述聚丁二酸丁二醇酯无纺布的制备方法中：
所述除湿干燥的温度优选为70～90℃。
所述挤出机的温度优选为170～195℃，所述纺丝箱的温度优选为 190～200℃，所述纺丝箱的压力优选为4～6MPa，所述喷丝板的温度优选为195～205℃，所述冷风的温度优选为15～25℃。
冷风牵伸比优选为1.5～2.5倍。
所述织片热轧处理的温度优选为80～90℃，压力优选为0.3～1MPa。
在上述优选温度、压力等参数条件下制备得到的聚丁二酸丁二醇酯无纺布的综合性能更佳，是具有更高熔体强度和熔体弹性、更低环状低聚物含量和更低端羧基含量的PBS。
本发明还提供了所述的聚丁二酸丁二醇酯无纺布的制备方法制备得到的聚丁二酸丁二醇酯无纺布。
本发明还提供了所述的聚丁二酸丁二醇酯无纺布在卫生用品领域中的应用。
本发明通过在制备聚丁二酸丁二醇酯过程中添加多氨基化合物，并通过对合成工艺的优化控制，得到高熔体强度和熔体弹性、低环状低聚物含量和低端羧基含量的PBS，可完美解决目前生物降解材料在熔纺加工过程中存在的熔纺不连续、性能差、克重等不均一等问题。本发明进一步进行了熔纺工艺研究，首次研发探索出了适合PBS的熔纺工艺条件。本发明技术方案实现了PBS基生物降解无纺布的制备，可替代常规的PP无纺布应用于卫生用品领域。
本发明的有益效果有：
1、本发明技术路线中在聚丁二酸丁二醇酯聚合过程中加入特定的多氨基化合物，一方面可以通过形成交联点改善熔体强度，另一方面氨基化合物优先与PBS链段中残留的端羧基进行反应，降低端羧基含量的同时又可以起到稳定端基的作用从而减少分子链回咬形成环状低聚物，极大降低了PBS中环状低聚物的含量，从而提高了基于本技术方案制备的PBS熔纺加工的稳定性。
2、本发明技术路线在合成PBS过程中采用较低的反应温度，且催化剂添加量较低，合成PBS低聚产品再采用扩链工艺制备PBS产品，比常规釜式聚合工艺生产效率高，端羧基含量可降低至10mol/t以下，环状低聚物含量均显著降低至1000ppm以下，可显著改善后续熔纺加工过程中喷丝板堵孔、断丝、牵伸不均匀等影响无纺布质量的问题。
3、本发明技术路线通过对PBS产品优化和纺丝工艺参数探索，首次使得制备的聚丁二酸丁二醇酯基的无纺布柔软度高，力学性能好，并且具有亲水性和生物降解性，可替代PP类无纺布应用于卫生用品领域，在废弃后可在堆肥条件下150天内完成降解，符合目前环保政策的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
可熔纺聚丁二酸丁二醇酯颗粒的合成
实施例1
将丁二酸500kg、1,4-丁二醇440kg加入反应釜中，按50℃/h的升温速率升温至220℃进行酯化反应，继续恒温反应3h反应出水129.66kg，酯化率≈85％，然后向体系中加入钛酸正丁酯50g反应1h，然后加入2,4,6- 三氨基嘧啶2.71kg，继续反应1h，抽真空至1kPa以下进行真空反应3h，取样测试羟酸值，羟值为22.12mgKOH/g，酸值为0.18mgKOH/g，得到分子量为5072.3g/mol的PBS低聚物，将所得的PBS低聚物800kg与1,6- 六亚甲基二异氰酸酯26.26kg按设定流量浇注与双螺杆挤出机的浇注口，混合后进行双螺杆反应挤出增粘，同时侧喂添加十二烷基硫酸钠0.56kg、抗氧剂1076 0.84kg、润滑剂硬脂酸酰胺1.05kg，经水下切粒得到PBS颗粒，测试GPC分子量、熔融指数(190℃，2.16kg)、50％乙醇模拟液迁移量(测试表征环状低聚物含量)、端羧基含量、熔体强度、动态流变性能，具体数据见表1。
实施例2
将丁二酸500kg、1,4-丁二醇按450kg加入反应釜中，按50℃/h的升温速率升温至225℃进行酯化反应，继续恒温反应3h反应出水132.5kg，酯化率≈86.8％，然后向体系中加入钛酸四异丙酯100g反应1.5h，然后加入三聚氰胺2.65kg，继续反应1h，抽真空至1kPa以下进行真空反应2h，取样测试羟酸值，羟值为24.43mgKOH/g，酸值为0.24mgKOH/g，得到分子量为4592.7g/mol的PBS低聚物，将所得的PBS低聚物700kg与二环己基甲烷二异氰酸酯39.53kg按设定流量浇注与双螺杆挤出机的浇注口，混合后进行双螺杆反应挤出增粘，同时侧喂添加溴化十六烷基三甲基铵 0.70kg、抗氧剂1010 1kg、润滑剂硬脂酸酰胺1.5kg，经水下切粒得到PBS 颗粒，测试GPC分子量、熔融指数(190℃，2.16kg)、50％乙醇模拟液迁移量(测试表征环状低聚物含量)、端羧基含量、熔体强度、动态流变性能，具体数据见表1。
实施例3
将丁二酸酐500kg、1,4-丁二醇500kg加入反应釜中，按50℃/h的升温速率升温至225℃进行酯化反应，继续恒温反应4h反应出水165.6kg，酯化率≈92％，然后向体系中加入单丁基氧化锡90g反应1.5h，然后加入二乙烯三胺4.0kg，继续反应1h，抽真空至1kPa以下进行真空反应2h，取样测试羟酸值，羟值为17.31mgKOH/g，酸值为0.20mgKOH/g，得到分子量为6481.8g/mol的PBS低聚物，将所得的PBS低聚物700kg与1，6- 六亚甲基二异氰酸酯17.98kg按设定流量浇注与双螺杆挤出机的浇注口，混合后进行双螺杆反应挤出增粘，同时侧喂添加纳米级聚丙烯酸钠0.80kg、抗氧剂1098 1kg、润滑剂芥酸酰胺1.5kg，经水下切粒得到PBS颗粒，测试GPC分子量、熔融指数(190℃，2.16kg)、50％乙醇模拟液迁移量(测试表征环状低聚物含量)、端羧基含量、熔体强度、动态流变性能，具体数据见表1。
实施例4
将丁二酸800kg、1,4-丁二醇810kg加入反应釜中，按50℃/h的升温速率升温至225℃进行酯化反应，继续恒温反应4h反应出水213.6kg，酯化率≈87.5％，然后向体系中加入三氧化二锑160g反应1.5h，然后加入1， 3，5-三胺基苯5.12kg，继续反应1h，抽真空至1kPa以下进行真空反应 4h，取样测试羟酸值，羟值为15.21mgKOH/g，酸值为0.11mgKOH/g，得到分子量为7376.7g/mol的PBS低聚物，将所得的PBS低聚物1000kg与环己烷-1，4-二异氰酸酯22.3kg按设定流量浇注与双螺杆挤出机的浇注口，混合后进行双螺杆反应挤出增粘，同时侧喂添加烷基磷酸酯钾盐0.95kg、抗氧剂168 3.0kg、润滑剂芥酸酰胺2.2kg，经水下切粒得到PBS颗粒，测试GPC分子量、熔融指数(190℃，2.16kg)、50％乙醇模拟液迁移量(测试表征环状低聚物含量)、端羧基含量、熔体强度、动态流变性能，具体数据见表1。
实施例5
将丁二酸800kg、1,4-丁二醇810kg加入反应釜中，按50℃/h的升温速率升温至225℃进行酯化反应，继续恒温反应4h反应出水218.48kg，酯化率≈89.5％，然后向体系中加入钛酸四丁酯150g反应1.5h，然后加入3,3’-二氨基二丙胺8.0kg，继续反应1h，抽真空至1kPa以下进行真空反应 4h，取样测试羟酸值，羟值为15.8mgKOH/g，酸值为0.1mgKOH/g，得到分子量为7101.3g/mol的PBS低聚物，将所得的PBS低聚物1000kg与1， 6-六亚甲基二异氰酸酯23.57kg按设定流量浇注与双螺杆挤出机的浇注口，混合后进行双螺杆反应挤出增粘，同时侧喂添加十二烷基硫酸钠0.88kg、抗氧剂TP80 2.5kg、润滑剂芥酸酰胺1.2kg、硬脂酸酰胺1.2kg，经水下切粒得到PBS颗粒，测试GPC分子量、熔融指数(190℃，2.16kg)、50％乙醇模拟液迁移量(测试表征环状低聚物含量)、端羧基含量、熔体强度、动态流变性能，具体数据见表1。
实施例6
将丁二酸760kg、对苯二甲酸56.27kg、1,4-丁二醇850kg加入反应釜中，按50℃/h的升温速率升温至225℃进行酯化反应，继续恒温反应6h 反应出水222.1kg，酯化率≈90％，然后向体系中加入钛酸四丁酯100g、单丁基氧化锡100g，反应2.0h，然后加入3,3’-二氨基二丙胺8.0kg，继续反应1.5h，抽真空至1kPa以下进行真空反应6h，取样测试羟酸值，羟值为19.31mgKOH/g，酸值为0.25mgKOH/g，得到分子量为5810.4g/mol的 PBS低聚物，将所得的PBS低聚物1000kg与1，6-六亚甲基二异氰酸酯 28.66kg按设定流量浇注与双螺杆挤出机的浇注口，混合后进行双螺杆反应挤出增粘，同时侧喂添加十二烷基硫酸钠0.9kg、抗氧剂1010 1.2kg， TP80 1.5kg、润滑剂芥酸酰胺1.25kg、硬脂酸酰胺1.25kg，经水下切粒得到PBS颗粒，测试GPC分子量、熔融指数(190℃，2.16kg)、50％乙醇模拟液迁移量(测试表征环状低聚物含量)、端羧基含量、熔体强度、动态流变性能，具体数据见表1。
对比例1
将丁二酸800kg、1,4-丁二醇810kg加入反应釜中，按50℃/h的升温速率升温至225℃进行酯化反应，继续恒温反应4h反应出水218.48kg，酯化率≈89.5％，然后向体系中加入钛酸四丁酯150g反应1.5h，抽真空至 1kPa以下进行真空反应4h，取样测试羟酸值，羟值为18.8mgKOH/g，酸值为0.12mgKOH/g，得到分子量为5968.1g/mol的PBS低聚物，将所得的 PBS低聚物1000kg与1，6-六亚甲基二异氰酸酯28.04kg按设定流量浇注与双螺杆挤出机的浇注口，混合后进行双螺杆反应挤出增粘，同时侧喂添加十二烷基硫酸钠0.88kg、抗氧剂TP802.5kg、润滑剂芥酸酰胺1.2kg、硬脂酸酰胺1.2kg，经水下切粒得到PBS颗粒，测试GPC分子量、熔融指数(190℃，2.16kg)、50％乙醇模拟液迁移量(测试表征环状低聚物含量)、端羧基含量、熔体强度、动态流变性能，具体数据见表1。
对比例2
将丁二酸800kg、1,4-丁二醇1000kg、催化剂钛酸四丁酯300g、抗氧剂1010 2kg，加入反应釜中，按50℃/h的升温速率升温至235℃进行酯化反应，继续恒温反应4h反应出水231.86kg，酯化率≈95％，然后向体系中再加入钛酸四丁酯300g反应1.0h，抽真空至200Pa以下进行真空反应 6h，恢复常压后釜底出料，经熔体泵挤出水下抽粒得到PBS颗粒，测试GPC分子量、熔融指数(190℃，2.16kg)、50％乙醇模拟液迁移量(测试表征环状低聚物含量)、端羧基含量、熔体强度、动态流变性能，具体数据见表1。
表1
聚丁二酸丁二醇酯无纺布的制备
实施例7
将实施例1中所得的PBS颗粒，经80℃除湿干燥4h后，确认水分含量为190ppm，设定挤出机各区温度为175-180-185-185-190-190℃，纺丝箱温度为195℃，纺丝箱压力位4.3MPa，喷丝板温度为200℃，经挤出机熔融挤出后经过纺丝箱和喷丝板纺丝，通过20℃的冷风牵伸1.8倍后将分丝铺网得到织片，将织片穿过花辊和光辊之间来进行热轧处理，热轧处理温度为85℃，压力为0.5MPa，最后经卷绕收卷和分切后得到可生物降解的PBS无纺布，取无纺布样品进行克重测试和拉伸性能测试，采用堆肥方式对无纺布进行生物降解测试，具体数据见表2。
实施例8
将实施例2中所得的PBS颗粒，经85℃除湿干燥4h后，确认水分含量为160ppm，设定挤出机各区温度为175-180-185-185-190-190℃，纺丝箱温度为198℃，纺丝箱压力位4.6MPa，喷丝板温度为203℃，经挤出机熔融挤出后经过纺丝箱和喷丝板纺丝，通过18℃的冷风牵伸2.0倍后将分丝铺网得到织片，将织片穿过花辊和光辊之间来进行热轧处理，热轧处理温度为88℃，压力为0.45MPa，最后经卷绕收卷和分切后得到可生物降解的PBS无纺布，取无纺布样品进行克重测试和拉伸性能测试，采用堆肥方式对无纺布进行生物降解测试，具体数据见表2。
实施例9
将实施例3中所得的PBS颗粒，经85℃除湿干燥4h后，确认水分含量为180ppm，设定挤出机各区温度为175-180-185-185-190-195℃，纺丝箱温度为200℃，纺丝箱压力位5.0MPa，喷丝板温度为205℃，经挤出机熔融挤出后经过纺丝箱和喷丝板纺丝，通过16℃的冷风牵伸2.2倍后将分丝铺网得到织片，将织片穿过花辊和光辊之间来进行热轧处理，热轧处理温度为85℃，压力为0.55MPa，最后经卷绕收卷和分切后得到可生物降解的PBS无纺布，取无纺布样品进行克重测试和拉伸性能测试，采用堆肥方式对无纺布进行生物降解测试，具体数据见表2。
对比例3
按照常规PP熔纺的工艺参数，将实施例1中所得的PBS颗粒，经80℃除湿干燥4h后，确认水分含量为190ppm，设定挤出机各区温度为 195-200-205-215-220-225℃，纺丝箱温度为230℃，纺丝箱压力位4.5MPa，喷丝板温度为230℃，经挤出机熔融挤出后经过纺丝箱和喷丝板纺丝，通过20℃的冷风牵伸1.8倍后将分丝铺网得到织片，将织片穿过花辊和光辊之间来进行热轧处理，热轧处理温度为150℃，压力为0.5MPa，纺丝过程出现严重的断丝和熔体滴落现象，不能正常在风箱牵伸，勉强得到得不均匀织片经过后面热轧处理后均堆积黏附热辊上，不能进行收卷，此工艺条件不能正常纺丝和铺布，未能得到可以评估性能的无纺布产品。
对比例4
将实施例1中所得的PBS颗粒，经80℃除湿干燥4h后，确认水分含量为190ppm，设定挤出机各区温度为175-180-185-185-190-190℃，纺丝箱温度为195℃，纺丝箱压力位4.3MPa，喷丝板温度为200℃，经挤出机熔融挤出后经过纺丝箱和喷丝板纺丝，通过20℃的冷风牵伸1.8倍后将分丝铺网得到织片，将织片穿过花辊和光辊之间来进行热轧处理，热轧处理温度为100℃，压力为0.5MPa，最后经卷绕收卷和分切后得到可生物降解的PBS无纺布，在收卷过程中存在粘辊和铺布不连续的情况，且所得无纺布手感偏硬，无蓬松感，取无纺布样品进行克重测试和拉伸性能测试，采用堆肥方式对无纺布进行生物降解测试，具体数据见表2。
对比例5
将实施例1中所得的PBS颗粒，经80℃除湿干燥4h后，确认水分含量为190ppm，设定挤出机各区温度为175-180-185-185-190-190℃，纺丝箱温度为195℃，纺丝箱压力位4.3MPa，喷丝板温度为200℃，经挤出机熔融挤出后经过纺丝箱和喷丝板纺丝，通过20℃的冷风牵伸1.8倍后将分丝铺网得到织片，将织片穿过花辊和光辊之间来进行热轧处理，热轧处理温度为60℃，压力为0.5MPa，最后经卷绕收卷和分切后得到可生物降解的PBS无纺布，取无纺布样品进行克重测试和拉伸性能测试，采用堆肥方式对无纺布进行生物降解测试，具体数据见表2。
对比例6
将对比例1中所得的PBS颗粒，经85℃除湿干燥4h后，确认水分含量为160ppm，设定挤出机各区温度为175-180-185-185-190-195℃，纺丝箱温度为200℃，纺丝箱压力位5.0MPa，喷丝板温度为205℃，经挤出机熔融挤出后经过纺丝箱和喷丝板纺丝，通过16℃的冷风牵伸2.2倍后将分丝铺网得到织片，将织片穿过花辊和光辊之间来进行热轧处理，热轧处理温度为85℃，压力为0.55MPa，最后经卷绕收卷和分切后得到可生物降解的PBS无纺布，此物料在纺丝过程中出现喷丝孔排丝不畅、断丝严重，经牵伸后断丝更为严重，铺网不连续，导致后面铺网所得得织片不均一，因熔滴和断丝问题导致无纺布的柔软度差，克重范围宽，取无纺布样品进行克重测试和拉伸性能测试，采用堆肥方式对无纺布进行生物降解测试，具体数据见表2。
对比例7
将对比例2中所得的PBS颗粒，经85℃除湿干燥4h后，确认水分含量为170ppm，设定挤出机各区温度为175-180-185-185-190-195℃，纺丝箱温度为200℃，纺丝箱压力位5.0MPa，喷丝板温度为205℃，经挤出机熔融挤出后经过纺丝箱和喷丝板纺丝，通过16℃的冷风牵伸2.2倍后将分丝铺网得到织片，将织片穿过花辊和光辊之间来进行热轧处理，热轧处理温度为85℃，压力为0.55MPa，最后经卷绕收卷和分切后得到可生物降解的PBS无纺布，此物料在纺丝过程中出现喷丝孔排丝不畅、断丝严重、熔滴问题严重，牵伸后断丝问题显著加重，导致后面铺网所得得织片不均一，因熔滴和断丝问题导致无纺布的柔软度差，克重范围宽，取无纺布样品进行克重测试和拉伸性能测试，采用堆肥方式对无纺布进行生物降解测试，具体数据见表2。
表2
克重范围 拉力(MD) 拉力(TD) 断裂延伸率 生物分解率(150d) 刚柔度
单位 g N/CM N/CM ％ ％ mN
实施例7 17-18 8.6 4.9 78.2 ＞90 5.1
实施例8 17-18 9.2 5.5 80.1 ＞90 5.3
实施例9 17-18 9.0 5.3 75.5 ＞90 4.9
对比例4 16-20 6.3 3.5 30.4 ＞90 9.8
对比例5 17-18 4.5 2.6 77.2 ＞90 5.1
对比例6 12-35 3.6 1.9 39.1 ＞90 8.7
对比例7 10-35 3.4 1.8 30.4 ＞90 8.9
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (25)

1.一种可熔纺聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将组分A、组分C和可选择性加入的组分B加入到反应釜中，升温至220～230℃进行酯化反应，酯化率≥80％后向反应体系中加入多氨基化合物和催化剂，继续进行酯化、缩聚，得到分子量≥4000g/mol的PBS；
所述组分A为丁二酸和/或丁二酸酐；
所述组分B为对苯二甲酸和/或呋喃二甲酸；
所述组分C为1,4-丁二醇；
所述多氨基化合物为三聚氰胺、二乙烯三胺、2,4,6-三氨基嘧啶、3,3’-二氨基二丙胺、四亚乙基五胺、1,3,5-三胺基苯、五乙烯基六胺、六乙烯基七胺中的至少一种；
(2)将步骤(1)得到的分子量≥4000g/mol的PBS与二异氰酸酯进行双螺杆反应挤出增粘，同时侧喂添加亲水剂、抗氧剂和润滑剂，经水下切粒得到可熔纺聚丁二酸丁二醇酯颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述组分C的摩尔数与所述组分A、所述组分B的摩尔总数之比为1.05～1.4:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述组分B的摩尔数占所述组分A、所述组分B的摩尔总数的0～30％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述组分B的摩尔数占所述组分A、所述组分B的摩尔总数的0～20％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述组分B的摩尔数占所述组分A、所述组分B的摩尔总数的0～10％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多氨基化合物的加入量为所述组分A的摩尔数的0.08％～5％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多氨基化合物的加入量为所述组分A的摩尔数的0.2％～2％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为锡类、钛酸酯类、锗类、锑类催化剂中的至少一种，加入量为所述组分A的摩尔数的0.005％～0.1％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂的加入量为所述组分A的摩尔数的0.005％～0.02％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的至少一种，加入量为所述分子量≥4000g/mol的PBS的质量的1％～7％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述亲水剂为表面活性剂，加入量为所述分子量≥4000g/mol的PBS的质量的0.05％～0.15％。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述亲水剂为十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲基铵、壬烷基酚聚氯化锡醚、聚乙烯醇、聚乙二醇辛基醚、十八醇、纳米级聚丙烯酸钠、烷基磷酸酯钾盐中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，加入量为所述分子量≥4000g/mol的PBS的质量的0.05％～0.8％。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述润滑剂为硬脂酸酰胺类和/或芥酸酰胺类润滑剂，加入量为所述分子量≥4000g/mol的PBS的质量的0.05％～0.25％。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述可熔纺聚丁二酸丁二醇酯颗粒的分子量≥12万g/mol，190℃、2.16kg条件下的熔体流动指数为10～40g/10min。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述可熔纺聚丁二酸丁二醇酯颗粒的分子量为15～20万g/mol。
18.根据权利要求1～17任一项所述的制备方法制备得到的可熔纺聚丁二酸丁二醇酯颗粒。
19.根据权利要求18所述的可熔纺聚丁二酸丁二醇酯颗粒在制备无纺布中的应用。
20.一种聚丁二酸丁二醇酯无纺布的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求18所述的可熔纺聚丁二酸丁二醇酯颗粒除湿干燥至水分含量低于200ppm后经挤出机熔融挤出，然后经过纺丝箱和喷丝板纺丝，通过冷风牵伸后将分丝铺网得到织片，所得织片穿过花辊和光辊之间进行热轧处理，最后经卷绕收卷和分切得到可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯无纺布；
所述挤出机的温度为170～195℃，所述纺丝箱的温度为190～200℃，所述纺丝箱的压力为4～6MPa，所述喷丝板的温度为195～205℃；
所述织片热轧处理的温度为80～90℃，压力为0.3～1MPa。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述除湿干燥的温度为70～90℃。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述冷风的温度为15～25℃。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，冷风牵伸比为1.5～2.5倍。
24.根据权利要求20～23任一项所述的制备方法制备得到的聚丁二酸丁二醇酯无纺布。
25.根据权利要求24所述的聚丁二酸丁二醇酯无纺布在卫生用品领域中的应用。
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