TWI338013B

TWI338013B - Polybutylene terephthalate

Info

Publication number: TWI338013B
Application number: TW93122692A
Authority: TW
Inventors: Masanori Yamamoto; Takahiro Uesaka
Original assignee: Mitsubishi Chem Corp
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2011-03-01
Also published as: MY157379A; CN1826367A; CN100424113C; TW200510468A; WO2005012391A1

Description

1338013 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域〕本發明係關於聚對苯二甲酸伸丁酯，更特定言之，其 # 係關於具有極佳的色調、抗水解性、熱安定性、透明度及成型能力與較低的外來物質含量之聚對苯二甲酸伸丁酯，其可適用於膜、單纖絲、纖維、電和電子零件、汽車零件等。 - 【先前技術】已使用作爲在熱塑性聚酯樹脂之中典型的改造塑料之聚對苯二甲酸伸丁酯作爲射出成型物件之材料，如汽車零件、電和電子零件及精密的設備零件，因爲容易成型與極 . 佳的機械特性、耐熱性、抗化學性、芳香保留特性及其它物理和化學特性。在最近幾年，由於以上極佳的特性，故也有在更廣泛的應用中使用聚對苯二甲醆伸丁酯之傾向，如膜、薄片 '單纖絲及纖維。 φ 而且’在許多慣用的方法中，已在鈦觸媒及錫觸媒的存在下生產聚對苯二甲酸伸丁酯。在這些情況中，引起使加入的部份觸撓在聚對苯二甲酸伸丁酯的生產過程去活化的這種問題。特定言之’當使用對苯二甲酸作爲聚對苯二甲酸伸丁醋的原料時’則造成更顯著的觸媒去活化作用（例如’專利文獻】及2 )。去活化之觸媒可直接導致反應性變差。在這種情況中’爲了獲得具有希望的分子量之聚對苯二甲酸伸丁酷’故需要加入過量觸媒或在高溫下進行 -4- (2) (2)1338013 反應。另一方面，在如膜、薄片、單纖絲及纖維之類的應用領域中，這些產品的商業價値不僅非常依賴色調，並也非常依賴濁霧度或外來物質而定（將膜中的外來物質稱爲" 魚眼”）。因此，需要大幅度降低濁霧度或外來物質。但是，過量觸媒的加入傾向使去活化之觸媒量增加，造成所獲得的材料的濁霧度增加及其中所包括的外來物質。反之，高反應溫度傾向誘使色調降低。因此，依慣例很難同時滿足如要求的以上特性。爲了解決這些問題，故曾提出限制在生產聚對苯二甲酸伸丁酯時所加入的有機鈦化合物量，並造成有機錫化合物共同存在於初期階段的酯化反應（例如，專利文獻】及 3)。進一步將對苯二甲酸與]，心丁二醇連續反應的酯化反應區分成第一及第二階段，其中在酯化反應的第一階段只加入有機錫化合物及接著在酯化反應的第二階段進一步加入有機鈦化合物，以便於減低衍生自觸媒之外來物質含量與所得聚合物之濁霧度（例如，專利文獻4 )。但是，在這些慣用的方法中，只可以達成有限程度的外來物質及濁霧度減低效應，並進一步引起大量錫化合物的加入造成所得聚對苯二甲酸伸丁酯的色調降低的這種問題。聚對苯二甲酸伸丁酯也傾向包括除了羥基、羧基及乙烯基之外衍生自原料之甲氧基羰基殘基，成爲其分子末端。特定言之，在使兩對苯二甲酸二甲酯作爲聚對苯二甲酸 -5- (3) (3)1338013 伸丁醋之原料時，則末端甲氧基羰基殘基量傾向增加。由於在固相聚合作用、捏和、成型等時所造成的熱，使末端甲氧基羰基傾向產生甲醇、甲醛及甲酸。特定言之，在用於食品相關的應用時，則自末端甲氧基羰基所產生的這些化η物傾向ia成關於毒性的問題。而且，甲酸傾向傷害以金屬製成的成型機器及真空裝置。專利文獻】：日本特許公開申請案情（KOKAI)第 2002-284868 號專利文獻2:日本特許公開申請案情（KOKAI)第 2002-284870 號專利文獻3:日本特許公開申請案情（KOKAI)第 10-330469 號專利文獻4 :日本特許公開申請案情（KOKA1 )第 10-330468 號【發明內容】以本發明解決的技術問題在以上的條件下已達成本發明。本發明的目的係提供具有極佳的色調、抗水解性 '熱安定性、透明度及成型能力與較低的外來物質含量之聚對苯二甲酸伸丁酯，其適用於膜、單纖絲、纖維、電和電子零件、汽車零件等t 解決技術問題的方式因爲本發明者最早硏究解決以上的問題’所以已發現 -6- (5) (5)1338013 log(k) = ]〇g(A) - (ΔΕ/R) x (1/T) (III) 其中】〇g係自然對數；A係得到log ( A ) = 1 7.792之常數 ;Δ E及R係得到Δ e/R= 1 3 624之常數；以及T係絕對溫度（K )。本發明的效應 · 根據本發明，其係提供具有極佳的色調、抗水解性、熱安定性 '透明度及成型能力與較低的外來物質含量之聚對苯二甲酸伸丁酯，其適用於膜、單纖絲、纖維、電和電子零件、汽車零件等。【實施方式】在以下詳細說明本發明。本發明的聚對苯二甲酸伸丁酯係具有包括在對苯二甲 β 酸單元與]，4-丁二醇單元之間的酯鍵之結構的高分子化合物’其中構成聚對苯二甲酸伸丁酯的不小於5 0莫耳％之二羧酸單元係由對苯二甲酸單元所組成的及構成聚對苯二甲酸伸丁酯的不小於50莫耳。/。之二元醇單元係由】，4_ 丁二酯所組成的。所包括的對苯二甲酸單元量係以總二羧酸單元爲基準計不小於7 〇莫耳％較佳，以不小於8 0莫耳％更佳’以不小於95莫耳％還更佳，以及所包括的]，4-丁二酯單元量係以總二元醇單元爲基準計不小於7 0莫耳％ (6) U38013 較佳，以不小於8 0莫耳。/。更佳，以不小於9 5莫写佳。當對苯二甲酸單元或]，4-丁二酯單元含量小於耳％時，則所得聚對苯二甲酸伸丁酯傾向使結晶速 ’造成其差的成型能力。在本發明未特別限制除了對苯二甲酸之外的二份。除了對苯二甲酸之外的二羧酸組份的實例可以族二羧酸（如苯二甲酸、異苯二甲酸、4,4’-二苯基、4,4’-二苯醚二羧酸、4,4、二苯甲酮二羧酸' 4" 氧基乙烷二羧酸、4,4，-二苯颯二羧酸和2:6·萘二羧脂環族二羧酸（如1，2-環己烷二羧酸' ]，3-環己院和1,4-環己烷二羧酸）及脂肪族二羧酸（如丙二酸酸 '戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和 )。可將這些二羧酸組份引入聚合物骨架中’使用料之二羧酸或其衍生物，如二羧酸酯及二羧醯國° 在本發明未特別限制除了 1丁二醇之外的— 份。除了 1 : 4 - 丁二醇之外的二元醇組份的實例$以肪族二元醇（如乙二醇' 二甘醇、聚乙二醇、ls2' 、1,3-丙二醇、聚丙二醇、聚四甲撐乙二醇、二丁 I ,5-戊二醇、新戊二醇、己二醇和]，8-辛二醇環族二元醇（如】，2 -環己烷二醇、1，心環己嫁一 ^ 環己烷二甲醇和】，4 -環己院二甲醇）及芳族二元酉？甲苯乙二醇、4:4，-二鞋基聯苯、2,2 -雙（心經本基和雙（4-羥苯基）諷° 在本發明也可以使用單官能組份（如經基二孩 =%還更 50莫度降低羧酸組包括芳二羧酸 1，·二苯酸）；二羧酸 '丁二癸二酸作爲原元醇組包括脂丙二醇二醇、 );脂、]，1 - (如二 )丙烷酸，例 -9- (7) (7)1338013 如，乳酸、乙醇酸、間-羥基苯甲酸、對-羥基苯甲酸、6 -羥基-2-萘羧酸和對-β-羥基乙氧基苯甲酸' 烷氧基羧酸、硬脂醇、苯甲醇、硬脂酸、苯甲酸、特丁基苯甲酸和苯醯基苯甲酸）及二-或多官能組份（如丙三殘酸、苯偏三酸 '苯均三酸 '苯均四酸、沒食子酸、三羥甲基乙烷 '三羥甲基丙烷 '甘油及異戊四醇）作爲可與二羧酸組份及二元醇組份共聚合之共單體。以〗，4 -丁二醇與對苯二甲酸（或對苯二甲酸二院基醋 )在鈦觸媒的存在下進行酯化反應（或轉酯化反應），可以生產本發明的聚對苯二甲酸伸丁酯。經常可以使用鈦化合物作爲鈦觸媒。鈦化合物的特殊實例可以包括無機鈦化合物（如二氧化鈦和四氯化鈦）：醇酸鈦（如鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四應酯）及苯酚鈦（如鈦酸四苯酯）。在這些鈦化合物之中，以鈦酸四丁酯較佳。可以使用鈦觸媒與錫觸媒的組合物。經常可以使用錫化合物作爲錫觸媒。錫化合物的特殊實例可以包括二丁基氧化錫、甲基苯基氧化錫、四乙基錫、六乙基二氧化錫、環己基二氧化錫、二癸基氧化錫、三乙基氫氧化錫、三苯基氫氧化錫、三異丁基醋酸錫、二丁基二醋酸錫、二苯基二月桂錫 '單丁基三氯化錫' 三丁基氯化錫 '二丁基硫化錫、丁羥基氧化錫、甲基錫酸、乙基錫酸及丁基錫酸。除了以上的觸媒之外，也可以使用反應輔助劑或共觸媒：例如，鎂化合物（醋酸鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化 -10 - (8) (8)1338013 鎂 '院醇鎂和磷酸氫鎂）、鈣化合物（如醋酸鈣、氫氧化錦、碳酸鈣、氧化鈣、烷醇鈣和磷酸氫鈣）、銻化合物（如三氧化銻）、鍺化合物（如二氧化鍺和四氧化鍺）'錳化合物、鋅化合物、鍩化合物、鈷化合物、磷化合物（如原憐酸、磷酸 '焦磷酸、多磷酸和這些化合物的酯或金屬鹽）、氫氧化鈉及苯甲酸鈉》根據本發明的聚對苯二甲酸伸丁酯（以下稱爲"PBT” )的其中一個特點在於PBT包括不超過iWppm之鈦觸媒量（以鈦原子計算）。而且’鈦觸媒量（以下稱爲.，鈦含量）代表鈦原子對PBT之重量比。在本發明中，鈦含量的下限經常係20PPm，以30PPm 較佳’以40ppm更佳，以50ppm還更佳，反之，欽含量的上限經常係150ppm，以120ppm較佳，以]〇〇??111更佳 ’以70PPm還更佳。當鈦含量太大時，則所得聚對苯二甲酸伸丁酯傾向使色調降低，並在鈦含量太小時，則聚合能力傾向降低。所加入的錫觸媒傾向使所得PBT的色調降低。因此 ’所加入的錫觸媒量經常不超過】50PPm，以不超過 ]OOppm較佳，以不超過l〇ppm更佳。還更佳地係應該不加入任何錫觸媒。以如濕式消化法之類的方法自聚合物回收的這些金屬，並接著以如原子放射光譜法、原子吸收光譜法及感應偶合電漿（ICP )法之類的方法測量金屬量，可以測定在所得聚對苯二甲酸伸丁酯中的鈦及錫原子含量。 -11 - (10) 1338013 在鈦觸媒中的活性鈦含量（α )越高，則觸媒的去活化度越小。當活性鈦含量（α )小於0.8時，則觸媒傾向高度去活化，藉此誘使濁霧度增加（透明度降低）、外來物質含量增加及色調降低。活性鈦含量（α )以不小於 0.85較佳，以不小於0.9更佳，以不小於0.95還更佳。在氮氣下（使由於氧的副作用降至最低）進行隨時間改變的末端羧基濃度的評估。所評估之ΡΒΤ中的高水含量也傾向造成其水解反應，所以可能很難精確地支配由於其本身催化活性的非水解分解行爲。就該理由而言，所評估之 ΡΒΤ中的水含量以儘可能低較佳，並經常不超過 3 0 0ppm。太高的溫度（Τ)傾向在太高的速度下使末端羧基濃度增加，並更常造成除了末端羧基的生產反應之外的副反應，造成其不精確的評估結果。相對之下，太低的溫度（T)傾向使末端羧基濃度的增加太慢，也造成不精確的評估結果。因此，溫度（T)適合在503至523K(230 至2 5 0 °C )之範圍內。在這些熱處理條件下，有可能忽視變差的PBT數均分子量，由於除了水解反應之外的反應 (其係由PBT中所包括的水引起的）。因此，可將由於水解反應而增加的末端羧基濃度視爲與在熱處理之前及之後之間增加的末端羥基濃度相同。因此，可將由於除了水解反應之外的熱分解反應的末端羧基濃度改變率以以下的公式（V )表示： (V)

AAV(deg) = AAV(total)-AAV(hyd) = AAV(toial)-A〇H -13- (11) (11)1338013 其中△ AV ( deg )係由於熱分解反應的末端羧基濃度改變率；△ AV ( totai )係在熱處理之前及之後之間的末端羧基濃度改變率；△ A V ( h y d )係由於水解反應的末端羧基濃度改變率：以及△ 0H係在熱處理之前及之後之間的末端殘基濃度改變率。以時間流逝測量△ A V ( deg )有可能精確地測定由於除了水解反應之外的熱分解反應隨時間的末端羧基濃度改變率。以 P B T溶解在有機溶劑中所製備的溶液進行使用鹼溶液（如氫氧化鈉溶液）的滴定作用，可以測量在PBT 中的末端羧基濃度。以 PBT溶解在包括氘化氯仿與六氟基異丙醇以7 : 3之體積比的混合溶劑中所製備的溶液進行 j-NMR測量，也可以定量測定末端羧基濃度。在以1Η· N MR測量時，爲了避免起因於末端羧基的信號與那些起因於溶劑的信號重疊，故可將少量鹼性組份（如氘化吡啶 )加入欲測量之溶液中。在本發明的PBT中的末端羧基濃度經常係0.1至50 微當量/公克，以1至40微當量/公克較佳，以1至30微當量/公克更佳，以]至25微當量/公克還更佳。當末端羧基濃度太高時，則所得PBT傾向使抗水解性降低。較佳地係降低在較小的PBT分子量區域內的末端羧基濃度，因爲這種區域傾向更受到由於水解作用而使分子量減低的負面影響。即建議末端羧基濃度滿足以下的公式 -14 - (12) !338013 (1V-1)，以公式（；1V_2)較佳，以公式（丨ν·3)更佳以公式（I V - 4 )還更佳。 (IV-1 ) (IV-2 ) (IV-3 ) (IV-4 ) 20 x[ ] + 6g [COOHU 20 x[ 7? ]-12 20 χ[ π ] + 4g [C00H]2 20 x[ 7? ]-12 20 x[ t? ]+2g [C00H]2 20 x" ]_12 2〇 x[ 7? [COOH]^ 20 χ[ η ]_]2 其中[COOH]係末端羧基濃度（單位：微當量/公克）及 [COOH]大於〇([C〇〇H]>0);以及係特性黏度（公合/公克）。在本發明的PBT中的末端乙烯基濃度也經常係〇1至 ]5微當量/公克’以〇·5至1〇微當量/公克較佳，以1至8 微當量/公克更佳。當末端乙烯基濃度太高時，則PBT傾向使色調及固相聚合能力降低。爲了生產具有大分子量及低觸媒濃度之PBT，不使生產力降低，故通常需要提高聚合溫度或延長反應時間，造成末端乙烯基濃度增加的傾向在一些情況中，可提供在其末端上具有除了羥基 '羧基及乙烯基之外衍生自原料之甲氧基羰基殘基之PBT。特別在其中使用對苯二甲酸二甲酯作爲原料之情況中，這些末端甲氧基羰基殘基量傾向增加。末端甲氧基羰基傾向在固化聚合、捏和及成型時所造成的熱產生甲醇、甲醛或甲酸，造成關於這些化合物的毒性問題，特別在用於食品相 -15- (13) (13)1338013 關的應用中。甲酸進一步傾向傷害以金屬製成的成型機器及真空裝置。因此’本發明的PBT需要具有經常不超過 0.5微當量/公克之末端甲氧基羰基濃度，以不小於〇 3微當量/公克較佳，以不小於0 · 2微當量/公克更佳，以不小於〇.]微當量/公克還更佳》以PBT溶解在包括氘化氯仿與六氟基異丙醇以7:3之體積比的混合溶劑中所製備的溶液進行>H-NMR測量，可以定量測定以上各個末端基濃度。在以】H-NMR測量時，爲了避免起因於各個末端基的信號與那些起因於溶劑的信號重疊’故可將少量驗性組份（如気化耻D定）加入欲測量之溶液中。本發明的PBT具有經常係0.60至2.00公合/公克之特性黏度’以0.70至】.50公合/公克較佳，以〇 8〇至 0.90公合/公克更佳。當PBT的特性黏度小於0.6〇公合/ 公克時，則自PBT所獲得的成型產物傾向不夠強的機械強度。當PBT的特性黏度超過2.00公合/公克時，則pB丁傾向具有太高的熔融黏度及因此傾向使流動性及成型能力降低。以上的特性黏度係在3 0°C下使用包括酚與四氯乙烷以1 : 1之重量比的混合溶劑測量的値。根據本發明的PBT之降溫結晶溫度經常係在】7〇至】90°C之範圍內，以1 72至1 85°C較佳，以〗75至1 8〇t更佳。在本文所使用的降溫結晶溫度代表由於結晶作用的放熱峰溫度’其係在使用差不掃描量熱器以2 0 °C /分鐘之降溫速度冷卻熔融樹脂時所觀察的。降溫結晶溫度實質上與 -16- (14) (14)1338013 PBT之結晶速度成比例。即降溫結晶溫度越高’則結晶速度越高。因此，當降溫結晶溫度變高時，則有可能縮短冷卻射出成型產物所需要的時間，造成生產力增強。另一方面，當具有低的降溫結晶溫度時，則在其射出成型時需要長的時間使PBT結晶，所以在射出成型之後必然需要延長冷卻時間，造成延長的成型循環時間與差的生產力。未特別限制包括根據本發明的P B T之溶液的濁霧度。更特定言之，以2.7公克PBT溶解在包括酚與四氯乙烷以3 : 2之重量比的混合溶劑中所製備的溶液具有經常不超過】〇%之濁霧度（溶液濁霧度），以不超過5%較佳，以不超過3%更佳，以不超過1 %還更佳。當溶液濁霧度太高時，則PBT的透明度傾向降低及其中的外來物質含量也傾向增加。結果在尤其需要好的透明度的應用中使用PBT 時，如膜、單纖絲及纖維，則這些所獲得的產物傾向使商業價値大大降低。當鈦觸媒具有大的去活化度時，則溶液濁霧度傾向增加。接下來說明生產根據本發明的PBT之方法。通常可將PBT的生產方法歸類成又稱爲使用二孩酸作爲主要原料的直接聚合法及使用二羧酸二烷基酯作爲主要原料的轉酯化法。在前者的方法中，在初期酯化反應中產生水，反之’在後者的方法中，在初期轉酯化反應中產生醇。也以原料的供應及所得聚合物的輸送爲觀點，通常可將生產P B T的方法歸類成分批法及連續法。在以連續法進行初期酯化反應或轉酯化反應之後，可以分批法進行在 -17- (15) (15)1338013 這些反應之後的聚濃縮作用，可以進行本發明的生產方法。相對之下，在以分批法進行酯化反應或轉酯化反應之後 ’可以連續法進行在這些反應之後的聚濃縮作用。在本發明的這些方法之中，從穩定的原料適用性、加速蒸餾物處理及高效率的原料應用爲觀點，有可能使用直接的聚合法。此外，在本發明可以適合使用其中連續進行酯化反應或轉酯化反應及同時連續供應原料的這種連續法 ’以便於達到穩定的生產力、穩定的產物品質及以本發明的輔助改進效應。在本發明進一步較佳地係不僅以連續法進行酯化或轉酯化反應，並也在這些反應之後進行聚濃縮反應。在本發明較佳地係使用其中對苯二甲酸（或對苯二甲酸二烷基酯）與1,4-丁二醇在鈦觸媒的存在下在酯化反應容器（或轉酯化反應容器）中連續酯化，同時將至少部份無關乎對苯二甲酸（或對苯二甲酸二烷基酯）之1,4·丁二醇供應至反應容器中的這種方法。更特定言之，在本發明中，爲了減低濁霧度或由於觸媒的外來物質及避免觸媒活性降低，故將部份1 丁二醇與對苯二甲酸或對苯二甲酸二烷基酯一起以原料泥或溶液供應之],4-丁二醇分開供應至酯化反應容器或轉酯化反應容器中，並與對苯二甲酸或對苯二甲酸二烷基酯無關。在以下有時將無關乎對苯二甲酸或對苯二甲酸二烷基酯供應之I:4·丁二醇只稱爲”分開供應之]〆·丁二醇”。以上的"分開供應之1 ,4-丁二醇”可以係與過程無關的 -18- (16) (16)1338013 新鮮],4-丁二醇。或者"分開供應之i,4-丁二醇"可以係自以下過程回收的1〆·丁二醇。特定言之，以濃縮器等收集自酯化反應容器或轉酯化反應容器蒸餾的]，4-丁二醇，並接著可以直接用作"分開供應之1，4 - 丁二醇"。或者可將收集之1,心丁二醇暫時貯存在槽等之中，並接著自槽循環至反應容器中，並進一步以移除其外來物質的方式純化及接著供應高純度I ,4-丁二醇。在以下有時將在以上情況中所使用的"分開供應之1,4-丁二醇"只稱爲"再循環之]，4-丁二醇"。以有效的來源利用及簡化所使用的設備爲觀點，” 分開供應之丁二醇"係以"再循環之1,4-丁二醇"較佳〇自酯化反應容器或轉酯化反應容器蒸餾的1,4-丁二醇經常包括除了〗，4 - 丁二醇之外的其它組份，如水、醇、四氫呋喃（以下只稱爲"TH F ”）或類似物。因此，在以濃縮器等收集1，4_丁二醇之後或同時及在將1,4_ 丁二醇循環至反應容器之前，較佳地係先將自反應容器蒸餾的】，4 - 丁二醇純化，移除水、醇、THF等。在本發明較佳地係將不小於】〇重量％之”分開供應之 I丁二醇”直接送回反應溶液的液相部份。在此以反應溶液的液相部份代表位於在酯化反應容器或轉酯化反應容器中的氣相與液相之間的界面的液相側的部份。以1丁二醇直接送回反應溶液的液相部份代表將”分開供應之 ],4 - 丁二醇"使用導管等直接送回液相部份，不通過在反應容器中的氣相部份。直接送回反應溶液的液相部份的” -19- (17) (17)1338013 分開供應之1，4 - 丁二醇"量係以不小於3 0重量％較佳，以不小於5 0重量％更佳，以不小於8 0重量％還更佳，以不小於'90重量％最佳。當直接送回反應溶液的液相部份的·, 分開供應之1，4 - 丁二醇"量太小時，則鈦觸媒傾向去浩化送回反應溶液的"分開供應之]，4 · 丁二醇，，之溫度輕常係在50至220 °C之範圍內，以1〇〇至200。(：較佳，以】5〇至1 90°C更佳。當"分開供應之I，4_丁二醇，，之溫度太高時 ’則成爲副產物之T H F量傾向增加。當<•分開供應之丨4 _ 丁一醇”之溫度太低時，則熱載量傾向增加，造成能量損失事件。也在本發明中’爲了避免觸媒的去活化作用，故較佳地係將酯化反應（或轉酯化反應）所使用不小於1 0重量 %之鈦觸媒直接供應至反應溶液的液相部份，無關乎射苯二甲酸（或對苯二甲酸二烷基酯）。在此以反應溶液的液相部份代表位於在酯化反應容器或轉酯化反應容器中的氣相與液相之間的界面的液相側的部份。以觸媒直接送回反應溶液的液相部份代表將鈦觸媒使用導管等直接送回液相部份’不通過在反應容器中的氣相部份。直接加入反應溶液的液相部份的鈦觸媒量以不小於3 0重量％較佳，以不小於5 0重量％更佳，以不小於8 〇重量％還更佳，以不小於90重量％最佳.當直接供應至反應溶液的液相部份的觸媒量（無關乎對苯二甲酸或對苯二甲酸二烷基酯）太小時，則觸媒傾向去活化。 -20- (18) (18)1338013 可將以上的觸媒或直接或以觸媒溶解在溶劑等中所製備的溶液形式供應至酯化反應容器或轉酯化反應容器中的反應溶液的液相部份。爲了使所供應的觸媒量穩定及減少副作用（如由於反應容器的熱媒體套管所產生的熱使品質降低），故較佳地係將觸媒以溶劑稀釋，如]，4-丁二醇。在該情況中，在稀釋之觸媒溶液中的觸媒濃度係以溶液總重量爲基準計經常在0.01至20重量％之範圍內，以0.05 至]〇重量％較佳，以0.08至8重量％更佳。進一步以減少外來物質爲觀點，在稀釋之觸媒溶液中的水濃度經常係在〇.〇5至1.0重量％之範圍內，以0.1至0.5重量％較佳。經常在20至I50t之溫度下可以製備稀釋之觸媒溶液 ’以30至100t較佳，以40至80 °C更佳，以便於避免觸媒去活化或凝結。進一步以避免品質降低、結晶及觸媒去活爲觀點，較佳地係將稀釋之觸媒溶液與分開供應之1 ,4· 了二醇在導管中混合及接著供應至酯化反應容器或轉酯化反應容器中》連續的直接聚合法的實例如下。即將成爲主要組份之包括對苯二甲酸的二羧酸組份與成爲主要組份之包括1，4· 丁二醇的二元醇組份在原料混合槽中彼此混合，製備泥漿 °接著將泥漿進料至單一酯化反應容器中或數個酯化反應容器中，在其中的該酯化反應係在觸媒的存在下在經常係 ]8〇至2 60°C之溫度下（以2 00至24 5它較佳，以210至 2 3 5它更佳）及在經常係10至133仟巴斯卡之壓力下（以 ]3至1 01仟巴斯卡較佳，以6 0至9 0仟巴斯卡更佳）連 -21 - (19) (19)1338013 續進行經常係〇. 5至】〇小時的時間（以]至6小時較佳 )。將因此獲得的寡聚物形式之酯化反應產物轉移至單一聚濃縮反應容器中或數個聚濃縮反應容器中，在其中的該聚濃縮反應較佳地係在聚濃縮觸媒的存在下在經常係2 1 〇至280 °C之溫度下（以22〇至265。(：較佳）及在經常不超過27仟巴斯卡之壓力下（以不超過20仟巴斯卡較佳，以不超過13仟巴斯卡更佳）以連續方式進行經常係2至15 小時的時間（以3至1 0小時較佳），同時攪拌。經常將以聚濃多反應因此獲得的聚合物自聚濃酸反應容器底部排出’輸送至擠壓鑄膜中，自其擠壓成條狀，並在冷卻的同時或之後，使用切割器切割成粒狀或片狀之顆粒。在直接聚合法中，在對苯二甲酸與1，4 -丁二醇之間的莫耳比較佳地係滿足以下的公式（VI )： Β/ΤΡΑ=1·；1 至 5.0(莫耳 /莫耳）（VI) 其中B係以每單位時間自外部供應至酯化反應容器內的 1 ,4-丁二醇莫耳數；以及TPA係以每單位時間自外部供應至酯化反應容器內的對苯二甲酸莫耳數。以上”自外部供應至酯化反應容器內的】，4-丁二醇”代表自反應容器外部進入反應容器內部的】丁二醇總量，如與對苯二甲酸或對苯二甲酸二烷基酯以粗泥漿或溶液形式一起供應的〗：4-丁二醇及用作稀釋觸媒之溶劑的I:4-丁二醇等。 -22 - (20) (20)1338013 當B / T P A之旲耳比小於].】時’則傾向造成轉換率降低及觸媒的去活化作用。當B/TPA之莫耳比超過5.0時，則傾向造成不僅熱效率降低’並也增加副產物量，如T H F 。B/TPA之旲耳比係以1.5至4.5較佳，以2.0至4.0吏佳，以2.5至3 . 8還更佳。連續轉醋化法的實例如下。即在單一轉酯化反應容器中或數個轉酯化反應容器中，在鈦觸媒的存在下在經常係 1 10至2 60 °C之溫度下（以140至24 5 °C較佳，以]80至 220 °C更佳）及在經常係〗〇至133仟巴斯卡之壓力下（以 13至120仟巴斯卡較佳，以60至]01仟巴斯卡更佳）連續進行經常係〇. 5至5小時的時間（以1至3小時較佳）。將因此獲得的寡聚物形式之轉酯化反應產物轉移至單一聚濃縮反應容器中或數個聚濃縮反應容器中，在其中的該聚濃縮反應較佳地係在聚濃縮觸媒的存在下在經常係2 1 〇至28(TC之溫度下（以220至265 °C較佳）及在經常不超過27仟巴斯卡之壓力下（以不超過20仟巴斯卡較佳，以不超過13仟巴斯卡更佳）以連續方式進行經常係2至15 小時的時間（以3至丨0小時較佳）’同時攬拌。在轉酯化法中，在對苯二甲酸二烷基酯與1丁二醇之間的莫耳比較佳地係滿足以下的公式（VI ): B/DAT =】.1 至 2.5(莫耳 / 莫耳）（VII) 其中B係以每單位時間自外部供應至轉酯化反應容器內的 -23- (21) 1338013 ],4-丁二醇莫耳數；以及DAT係以每單位時至酯化反應容器內的對苯二甲酸二烷基酯莫當B/DAT之莫耳比小於1·]時，則傾降低及觸媒的去活化作用。當B/DAT之g 時，則傾向造成不僅熱效率降低，並也增力D THF。B/DA1T之莫耳比係以1 · 1至1 .8較佳更佳。在本發明的酯化反應或轉酯化反應以在二醇沸點的溫度下進行較佳，以便於縮短尽丁二醇的沸點係依據反應壓力而改變，其在卡下（大氣壓力）係2 3 0 °C及在5 0仟巴斯卡可以使用已知的反應容器作爲酯化反應反應容器，尤其可以使用任何直垂攪動的完直的熱對流型混合槽、塔型連續的反應容器容器或數個連續或平行連結的相同或不相同成酯化反應容器或轉酯化反應容器。在這些，以那些配備攪拌器的容器較佳。不僅可以、軸承、軸及攪動槳所構成的一般攪拌裝置用高速旋轉型攪拌裝置，如渦動定子型高速盤式粉碎型攪拌器及馬達粉碎型攪拌器作爲未特別限制攪拌方法。在本發明不僅可反應溶液在反應容器的上、下及側面部位直攪拌法，並也可以使用將部份反應溶液經由應容器、使用線型混合器等攪拌溶液及接著 :間自外部供應耳數。丨向造成轉換率 ;耳比超過2.5 副產物量，如，以 I . 2 至 1 . 5 不超過]，4 - 丁 [應時間。】，4-1 〇 1.]仟巴斯下係2 0 5 °c。容器或轉酯化全混合槽、垂等。可以單一型式的容器構反應容器之中使用以動力組，並也可以使旋轉攪拌器、攪拌器。以使用其中將接攪拌的一般導管等排出反循環反應溶液 -24 - (22) (22)1338013 的方法。可以已知的槳適當地選出攪拌槳種類。攪拌槳的特殊實例包括螺旋槳 '螺旋槳、渦動槳、風扇渦動槳、盤式渦動柴、發德拉（Faudler)柴、全區（Full Zone)槳 '完全慘合（Maxb丨end)槳等。在生產PBT時，經常可以使用數種反應容器，以2 至5個反應容器較佳，經由反應器成功地增加在其中所獲得的聚合物分子量。經常以聚濃縮反應成功地根隨於初酯化反應或轉酯化反應之後。在本發明的PBT之聚濃縮反應過程可以使用單一反應容器或數個反應容器。以使用數個反應容器進行聚濃縮反應過程較佳。未特別限制在聚濃縮反應過程中所使用的反應容器型式，並可以係任何直垂攪動的完全混合槽、垂直的熱對流型混合槽、塔型連續的反應容器或這些反應容器的組合。在這些反應容器之中，以那些配備攪拌器的容器較佳。不僅可以使用以動力組、軸承、軸及攪動槳所構成的一般攪拌裝置，並也可以使用高速旋轉型攪拌裝置，如渦動定子型高速旋轉攪拌器、盤式粉碎型攪拌器及馬達粉碎型攪拌器作爲攬拌器。未特別限制攪拌方法。在本發明不僅可以使用其中將反應溶液在反應容器的上 '下及側面部位直接攪拌的一般攪拌法’並也可以使用將部份反應溶液經由導管等排出反應容器、使用線型混合器等攪拌溶液及接著循環反應溶液的方法。特別建議使周至少其中一種反應容器，具有水平 -25- (23) (23)1338013 旋轉軸的這種水平型反應器，其具有極佳的表面更新特性 '自我淸理能力及柱塞流特性。也爲了避免聚合物褪色或降低與增加末端基（如乙烯基）’故較佳地係使反應容器在高真空條件下（即在經常不超過1.3仟巴斯卡之壓力下，以不超過〇.5仟巴斯卡較佳，以不超過0.3仟巴斯卡更佳）及在經常係225至255 °C之溫度下（以23 0至250°C較佳，以23 3至24 5。(：更佳 )操作。. 此外，在PBT的聚濃縮反應過程中，在進行熔融聚濃縮生產具有相對低的分子量之P B T (例如，具有約0.] 至1.0公合/公克之特性黏度）之後，可使PBT在不超過 P B T熔點的溫度下成功地進行固相聚濃縮作用（固相聚合作用）。因爲大量減低了本發明的PBT衍生自觸媒的外來物質含量，故未特別要求移除外來物質的步驟。但是，以配置在聚合物先質或聚合物之流動路徑上的過濾器有可能獲得具有更佳品質的這種聚合物。就本發明上述的理由而言 ’在使用具有與慣用的PBT生產設備中所使用的網目相同的過濾器之情況中，可延長其置換的壽命。如果將過濾器的置換壽命設定成相同的時間，則也有可能配置具有較小的網目尺寸。但是，在將過濾器配置在生產過程的極上游位置處時，則不可能移除在其下游位置所形成的外來物質。相對之下，在將過濾器配置在生產過程的高黏度下游位置處時’ -26- (24) (24)1338013 則過濾器傾向承受大的壓力損失。因此’爲了維持適合的流體流動量，故需要擴大過濾器的網目尺寸或過濾區域與設備規格，如導管。此外，因爲過據器在使流體通過時受 . 到高剪切力，故由於剪切產生的熱使pBT傾向受到不可忽視的品質降低。就該理由而言，可選擇將過濾器配置在 _ PBT或其先質具有經常係0.1至1 .2公合/公克（以0.2至 .· 1.0公合/公克較佳，以0.5至0.9公合/公克更佳）之特性黏度的位置處。 Φ 可以使用任何金屬線圈、壓疊之金屬網、金屬非織造織物及多孔金屬板作爲過濾器材料。在這些材料之中，以過濾精確性爲觀點，以壓疊之金屬網及金屬非織造織物較佳。特定言之，以具有以燒結處理固定網目尺寸之過濾器更佳。過濾物可以具有任何適合的形狀，如籃型、圓盤型、葉片圓盤型、管型、平坦狀圓筒型及褶疊狀圓筒型。也爲了避免以配置過瀘器受到反面影響的工廠操作，故較佳地係使用數種具有可旋轉結構或自動山篩選轉換器之過濾 β 器。未特別限制過濾器的絕對過濾精確性，並經常係0.5 至200微米，以1至100微米較佳，以5至50微米更佳，以]〇至3 0微米還更佳。當絕對過濾精確性太大時，則過濾器可能無法展現減低在聚合物產物中的外來物質的效應。當絕對過濾精確性太小時，則傾向造成生產力降低與過濾器置換頻率增加。在此以絕對過濾精確性代表在使用具有已知及均勻的粒子尺寸的標準粒子尺寸產物（如玻璃 -27- (25) (25)1338013 珠）進行的過應試驗中以過鴻;器可以完全移除的粒子的最小粒子尺寸。接下來以參考所附之圖形說明根據本發明較佳的具體實施例生產P B T之方法。圖】係展示在本發明所使用的酯化反應法或轉酯化反應法的實例之解釋圖。圖2及圖3 係展示在本發明所使用的酯化反應法或轉酯化反應法的其它實例之解釋圖。圖4係展示在本發明所使用的聚濃縮法的實例之解釋圖》圖5至圖7係展示在本發明所使用的聚濃縮法的其它實例之解釋圖。參考圖1，將粗對苯二甲酸經常與1:4-丁二醇在原料混合槽中（未展示）混合，並接著將所得泥漿經由原料進料管線（1 )供應至反應容器（A )中。另一方面，當使用對苯二甲酸二烷基酯作爲原料時，則供應熔融液體的對苯二甲酸二烷基酯，與1,4-丁二醇無關（未展示）。較佳地係將觸媒溶解在觸媒製備槽中〔未展示）的I，4 - 丁二醇中，製備觸媒溶液，並接著經由觸媒進料管線（3 )供應。在圖1展示其中將用於再循環之1，4 -丁二醇進料之再循環管線（2 )與觸媒進料管線（3 )連結，將再循環之1 ,4-丁二醇與觸媒彼此混合 > 並接著將所得混合物供應至反應容器（A )中的液相部份的這種具體實施例。將自反應容器（A )蒸餾的氣體經由蒸餾管線（5 ) 輸送至精餾塔（C )中，在其中使氣體分離成高沸點組份及低拂點組份。高沸點組份經常主要係由〗，4 -丁二醇所組成的，以及在直接聚合法的情況中的低沸點組份主要係由 -28- (26) (26)1338013 水及THF所組成的，或在轉酯化法的情況中係由醇、THF 及水所組成的。將在精餾塔（C )分離的高沸點組份經由排放管線（6 )排放’並接著將其部份經由再循環管線（2 )循環至反應容器（A )中，並將其另一部份經由循環管線（7 )送回精餾塔（C )。進一步將過量高沸點組份經由排放管線 (8)排出。另一方面’將在精餾塔（c)分離的低沸點組份經由氣體排放管線（9 )排放’在濃縮器（g )中濃縮及接著經由濃縮物管線（】0 )輸送至槽（F )中，將濃縮之低沸點組份暫時貯存在其中。將在槽（F )中所收集的部份低沸點組份經由排放管線（I 1 )、泵（E )及循環管線（]2 )送回精餾塔（C ) ’同時將其餘部份的低沸點組份經由排放管線（1 3 )排出。將濃縮器（G )經由通風管；r泉（14)與排氣裝置（未展不）連結。將在反應容器（a )生產的寡聚物經由排放泵（B )及排放管線（4 )排放。在圖1展示的方法中’雖然將再循環管線（2)與觸媒進料管線（3 )連結，但是這些管線彼此單獨配置。也可將原料進料管線（〗）與在反應容器（A )中的液相部份連結。圖2展示之方法與圖1展示的方法不相同，在於將液體自外部供應至精餾塔（C )的再沸騰器（Η )與回收管線（15)進—步配置在其中。提供再沸騰器（Η)有助於控制精餾塔（C )的操作。圖3展示之方法與圖1展示的方法不相同，在於將自 -29- (27) (27)1338013 循環管線（7 )分枝的分歧管線（1 6 )與在反應容器（A )中的氣相部份連結。因此，在圖3展示的方法中’將部份再循環之〗，4-丁二醇經由在反應容器（A )中的氣相部份送回反應溶液。在圖4展示的方法中，將經由如圖1至圖3所示之排放管線（4)供應的寡聚物在第一個聚濃縮反應容器（a) 中在減壓下聚濃縮，生產預聚物，並接著經由排放齒輪泵 (c )及排放管線（L )供應至第二個聚濃縮反應容器（d )中。在第二個聚濃縮反應容器（d )中，經常在比第一個聚濃縮反應容器（a)更低的壓力下進一步進行聚濃縮作用，使預聚物轉換成聚合物。將因此獲得的聚合物經由排放齒輪泵（c )及排放管線（L3 )輸送至鑄模頭（g )，將聚合物自此擠壓成熔融條。將熔融條以水等冷卻，並接著使用旋轉切割器（h )切割成小粒。參考號碼（L2 )代表自第一個聚濃縮反應容器（a)延伸的通風管線，以及參考號碼（L4 )代表自第二個聚濃縮反應容器（d )延伸的通風管線。圖5展示之方法與圖4展示的方法不相同，在於將過濾器（（f)配置在排放管線（L3 )的流動路徑上。圖6展示之方法與圖4展示的方法不相同，在於將第三個聚濃縮反應容器（k)進一步配置在第二個聚濃縮反應容器（d )之後。第三個聚濃縮反應容器（k )係由數個攪動槳區所構成的，更特定言之，其係配備雙軸自我淸理之攪動槳的水平型反應谷器。將自第二個聚濃縮反應容器 -30 - (28) (28)1338013 (d )經由排放管線（L3 )引入第三個聚濃縮反應容器（k )的聚合物進一步進行聚濃縮反應，並接著經由排放尺輪泵（π〇及排放管線（L5)輸送至鑄模頭（g) ’將聚合物自此擠壓成熔融條。將所獲得的熔融條以水等冷卻，並接著使用旋轉切割器（h )切割成小粒。參考號碼（L6 ) 代表自第三個聚濃縮反應容器（k )延伸的通風管線。圖7展示之方法與圖6展示的方法不相同，在於將過濾器（（f)配置在連結在第二個聚濃縮反應容器（d)與第三個聚濃縮反應容器（k )之間的排放管線（L 3 )之中〇本發明的 PBT可以進一步包括氧化抑制劑，其包括酚化合物（如2,6 -二特丁基-4-辛酚和異戊四醇基四個[3-(3 ’ 5 5 ’ -特丁基· 4 ’ -羥苯基）丙酸酯])、硫醚化合物（如二月桂基- 3,3’-硫代二丙酸酯和異戊四醇基四個（3-月桂基硫代丙酸酯））及磷化合物（如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三（壬苯基）酯和亞磷酸三（2,4 -二特丁苯基）酯；脫模劑，包括石蠟、微結晶蠟、聚乙烯蠟、長鏈脂肪酸和其酯 (如典型的褐煤酸和褐煤酸酯）和矽酮油；或類似物。可將本發明的P B T與強化塡充劑摻合。未特別限制強化塡充劑，以及其實例可以包括無機纖維（如玻璃纖維、碳纖維、二氧化矽/氧化鋁纖維、氧化錨纖維、硼纖維、氮化硼、氮化矽/鈦酸鉀纖維和金屬纖維）：有機纖維 (如芳族聚醯胺纖維和氟基樹脂纖維）或類似物。可以使用任何二或多種強化塡充劑之組合物，在這些強化塡充劑 -31 - (29) (29)1338013 之中’以無機塡充劑較佳，並以玻璃纖維更佳。在強化塡充劑係由無機或有機織維所組成的情況中，未特別限制其平均纖維直徑，並經常係在〗至】〇〇微米之範圍內’以2至50微米較佳，以3至30微米更佳，以5 至2 0微米還更佳’以及未特別限制其平均纖維長度，並將常係在0.1至20毫米之範圍內，以1至]〇毫米較佳。較佳地係將強化塡充劑以膠料或表面處理劑經表面處理’以便於增強塡充劑與P B T之間的界面黏著性。膠料及表面處理劑的實例可以包括功能性化合物，如以環氧化物爲主之化合物、以丙烯酸系爲主之化合物、以異氰酸酯爲主之化合物、以矽烷爲主之化合物及以鈦酸鹽爲主之化合物。可將強化塡充劑事先以膠料或表面處理劑經表面處理’或在生產PBT組成物時加入膠料或表面處理劑的方式經表面處理。所加入之強化塡充劑量係以]〇〇重量份之 PBT樹脂爲基準計經常不超過150重量份，以5至]00重量份較佳。可將本發明的PBT與其它的塡充劑及強化塡充劑一起摻合。摻合在PBT中的其它塡加劑的實例包括板狀無機塡充劑、陶瓷珠、石棉、矽灰石、滑石粉、黏土、雲母石、沸石、高嶺土、鈦酸鉀、硫酸鋇、氧化鈦、二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鎂等。在將板狀無機塡充劑摻合在PBT 中時’則可以避免以P B T所獲得的成型產物免於經歷各向異性現象及翹曲。板狀無機塡充劑的特殊實例可以包括玻瑀薄片' 雲母石、金屬箔等》在這些無機塡充劑之中， -32- (30) (30)1338013 以玻璃薄片較佳。本發明的PBT也可以包括阻燃劑，以便於提供其阻燃性。未特別限制在本文有用的阻燃劑，並且其實例可以包括有機鹵素化合物 '銻化合物 '磷化合物或其它有機及無機阻燃劑。有機鹵素化合物的特殊實例可以包括溴化之聚碳酸鹽、溴化之環氧樹脂、溴化之苯氧基樹脂、溴化之聚乙烯醚樹脂 '溴化之聚苯乙烯樹脂 '溴化之雙酚A、聚五溴基苯甲基丙烯酸酯或類似物。錄化合物的特殊實例可以包括三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉或類似物。磷化合物的特殊實例可以包括磷酸酯 '多磷酸' 磷酸銨、紅磷或類似物。其它的有機阻燃劑的特殊實例可以包括氮化合物（如蜜胺和氰尿酸）或類似物。其它的無機阻燃劑的特殊實例可以包括氫氧化銨、氫氧化鎂 '矽化合物 '砸化合物或類似物。此外，若必要時，本發明的P B T可以進一步包括各種一般的添加劑，未特別限制添加劑，並且其實例可以包括除了安定劑（如抗氧化劑和熱安定劑）之外的潤滑劑' 脫模劑、觸媒去活化劑、成核劑、結晶加速劑或類似物。 β &聚合反應期間或之後加入這些添加劑。可將ρ Β Τ進一步與安定劑（如紫外線吸收劑和防風化劑）、著色劑（如染料和顏料）'抗靜電劑、發泡劑、增塑劑、撞擊改良劑¥彳參合’以便於提供其希望的特性。若必要時，可將本發明的ρ Β Τ進一步與熱塑性樹脂 (如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙腈、聚甲基丙烯酸 -33 - (31) (31)1338013 酯、ABS樹脂 '聚碳酸酯' 聚醯胺、聚苯硫醚、聚對苯二酸乙二醇酯、液晶聚酯、聚縮醛和聚環氧乙烯）及熱固性樹脂（如酚樹脂 '蜜胺樹脂、矽酮樹脂和環氧樹脂）摻合。可以使用任何二或多種這些熱塑性及熱固性樹脂之組合物。未特別限制摻合在PBT中的以上各種添加劑與樹脂的方法。較佳地係可在本發明使用配備移除揮發性組份的通風孔的單-或雙-螺旋擠壓器或捏和器的摻合法。可將各個組份與添加的視需要之組份一起或同時或連續供應至捏和器中。也可將二或多種選自各個組份及添加的視需要之組份的組份事先混合在一起。未特別限制使P B T成型的方法，並在本發明可以使用通常使熱塑性樹脂成型所使用的任何成型法。成型法的實例可以包括射出成型法、吹模成型法、擠壓成型法、壓模成型法或類似方法。本發明的PBT可以適合用作射出成型產物，如電和電子零件及汽車零件，因爲極佳的色調、抗水解性、熱安定性、透明度及成型能力。本發明的PBT特別具有較低的外來物質含量與極佳的透明度，並因此可在如膜、單纖絲及纖維之類的應用中展現顯著的改良效應。實例以以下的實例更詳細說明本發明，但是實例只做爲例證，並不希望以其限制本發明的範圍。 -34 - (32) (32)1338013 而且’以以下的方法測量在以下的實例及比較性實例中所使用的特性及評估項目。 (】）酯化百分比：根據以下的公式（V III )計算酸値及皂化値。使寡聚物溶解在N，N-二甲基甲醯胺中所製備的溶液進行使用0.1 當量Κ Ο Η /甲醇溶液的滴定作用，測定酸値。此外，將寡聚物以0.5當量ΚΟΗ/乙醇溶液水解及接著使水解之反應溶液進行使用0.5當量氫氯酸的滴定作用1測定皂化値。酯化百分比=[(皂化値）-(酸値）]/ (皂化値）χ ] 〇〇 (V ] 11) (2 )末端羧基濃度：將以0.5公克ΡΒΤ或其寡聚物溶解在25毫升苯甲醇中所製備的溶液’以0.0】莫耳/公升之氫氧化鈉的苯甲醇溶液滴定。 (3 )特性黏度：如以下使用烏伯婁德（Ubbelohde )黏度計測量特性黏度。即在30 °C之溫度下使用包括酚與四氯乙烷以1:】之重量比的混合溶劑分別測量在1.0公克/公合之聚合物溶液及只在溶劑中的滴落時間（秒），並從以下的公式（IX )計算特性黏度： (33) (33)1338013 [^] = [(1 + 4/cH77sp) 05 - 1 ]/2 /c HC ( IX ) 其中77 sp= 7? / 7? 〇 -】；77係在聚合物溶液中的滴落時間（秒）；7? 〇係只在溶劑中的滴落時間（秒）；c係聚合物溶液的濃度（公克/公合）：以及/c Η係哈金斯（Huggins )常數（使用0.33作爲/cH値）。 (4 )在PBT中的鈦濃度及/或錫濃度：將PBT以電子工業使用的高純度硫酸及硝酸濕分解 ’並使用以Thermo-Quest公司製造的高溶解性ICP (感應偶合電漿）-MS (質譜儀）測量。 (5)末端羥基濃度、末端甲氧基羰基濃度及末端乙烯基濃度：將約100毫克PBT溶解在包括氘化氯仿與六氟基異丙醇以7:3之體積比的]毫升混合溶劑中，並將所得溶液與36微升氘化吡啶混合及在50°C下進行iH-NMR測量。使用以 Nippon Denshi有限公司製造的"α-400"或nAL· 4 0 0 "進行1 Η · N M R測量。 (6 )魚眼數：將50微米厚的膜使用以Optical Control Systems Inc. 製造的膜品質測試系統"F S -5型"成型’並計算每】平方公尺膜不小於2 5微米之尺寸的魚眼數。 -36- (34) (34)1338013 (7 )溫度降結晶溫度（Tc ): 將聚合物使用以Perkin Elmer Inc.製造的差示掃描量熱器"DSC7型”以2(TC /分鐘之溫度上升速度從室溫加熱至高達3 0 0 °C，並接著以2 0 °C /分鐘之溫度降速度冷卻至8 0 °C，測量放熱峰溫度，決定其爲聚合物的溫度降結晶溫度。Tc越高，則結晶速度越快及成型循環時間越短。 (8 )溶液濁霧度：將2.7公克PBT在1]0°C經30分鐘溶解在包括酚與四氯乙烷以3:2之重量比的20毫升混合溶劑中，並接著在 30 °C之恆溫水容器中冷卻 ]5 分鐘。以 Nippon Denshoku有限公司所製造的具有1〇毫米小池長度之濁度計”NDH-3 00A”測量溶液的濁霧度。濁霧値越低，則透明度越佳。 (9)在鈦觸媒中的活性鈦含量（α )的計算：將ΡΒΤ小粒子塡充在5毫米直徑的毛細管中。接著在將各個毛細管的內容物以氮完全沖洗之後，將毛細管插入精確地控制成2 4 5 °C之油浴中，並以預定的時間間隔取樣及以液化氮快速冷卻。然後取出各個毛細管的內容物，測量末端羧基濃度及末端羥基濃度。根據公式（I )、（ Π ) 、（ 11】）及（I V )，從這些測量値計算活性鈦含量（ a )。 -37- (35) (35)1338013 (】0 )小粒的色調：使用Nipp〇I1 Denshoku有限公司所製造的色差計_'Ζ· 3 〇〇 Α型”測量以L、a、b色彩規格系統計的小粒之b値，並以因此測量的b値評估小粒的色調。b値越小，則黃度越小及色調更佳。實例1 : 經由以下步驟以圖1所示之酯化法及以圖4所示之聚濃縮法生產 PBT。首先將對苯二甲酸與1，4 -丁二醇以 1.00:1.80之莫耳比在60 °C之泥漿製備槽中混合。將因此獲得的泥漿自泥漿製備槽經由原料進料管線（1 )以4 1公斤/小時之進料速度連續供應至配備螺旋型攪拌器的酯化反應容器（A)中，事先已在該容器中塡充具有99%酯化率之PBT寡聚物。同時將185 °C之精餾塔（C)底部組份經由再循環管線（2 )以20公斤/小時之進料速度供應至反應容器（A)中，並進一步將作爲觸媒之6.0重量°/〇之駄酸四丁醋的1 : 4 - 丁二醇溶液在6 5 C下經由觸媒進料管線（3 )以2 3 0公克/小時之進料速度（以聚合物的理論値爲基準計70ppm )供應至反應容器（A )中。觸媒中的水含量係0.2 0重量％。在將反應容器（A )的內溫及壓力分別維持在23 0 °C 及7 8仟巴斯卡的同時，將成爲副產物之水及ΤΗ F與過量 ]，4 - 丁二醇經由蒸餾管線（5 )蒸餾及輸送至精餾塔（C ) -38- (36) (36)1338013 ’在此將這些蒸餾物分離成高沸點組份及低沸點組份。在系統穩定之後’確定自塔底部移除之高沸點組份包括不小於98重量％之]，4·丁二醇量。將部份高沸點組份經由排放管線（8 )排放’所以使精餾塔（C )內的液體水平維持不變。另一方面’將氣態的低沸點組份自精餾塔（C )頂端移除及在濃縮器（G )中濃縮。將因此回收的低沸點組份經由排放管線（1 3 )排出’所以使槽（f )內的液體水平維持不變。將在反應容器（A)中所生產的預定量之寡聚物使用泵（B )經由排放管線（4 )排放，以控制在反應容器（a )中的液體水平，以至於液體在容器內的平均逗留時間係 2.5小時。經由排放管線（4 )排放的寡聚物連續供應至第一個聚濃縮反應容器（a )中。在系統穩定之後，在反應容器（A)的出口取樣寡聚物。結果確定寡聚物的酯化速度係9 7.5 %。控制在第一個聚濃縮反應容器（a )中的液體水平，使得內溫、壓力及逗留時間分別係24 0 °C ' 2 .]仟巴斯卡及]20分鐘。在將水' THF及]:4· 丁二醇自第一個聚濃縮反應容器（a)經由連結至減壓設備（未展示）的通風管線（L2 )排放的同時’進行初期聚濃縮反應。將所獲得的反應溶液自第一個聚濃縮反應容器（a )排放及連續供應至第二個聚濃縮反應容器（d)中。控制在第二個聚濃縮反應容器（d )中的液體水平，使得內溫、壓力及逗留時間分別係2 4 0 t、I 3 0巴斯卡及 (37) 1338013 9〇分鐘。在將水、ΤΗ F及],4· 丁二醇自第二個聚應容器（d)經由連結至減壓設備（未展示）的通 (L4 )排放的同時，進一步進行聚濃縮反應。將因的聚合物經由排放齒輪泵（e )及排放管線（L3 ) 輸送至鑄模頭（g )，將聚合物自此連續擠壓成熔將熔融條以旋轉切割器（h )切割。結果確定所得聚合物具有0.85公合/公克之特 ’ 12.5微當量/公克之末端羧基濃度及在鈦觸媒之活性欽含量（<2 )。將其它的分析値—起展】中。所獲得的P B T展現少量的外來物質、極佳的好的透明度。實例2 : 進行與實例1定義的相同步驟，除了使用圖5 聚濃縮法之外。而且，使用具有20微米之絕對過性的褶疊狀圓筒型過濾器作爲在圖5所示之聚濃縮置的過濾器（f )，其係以金屬非織造織物製成的獲得的Ρ Β τ進一步減少外來物質含量，與實例] 的PBT比較。將分析値一起展示在表I中。實例3 : 進行與實例1定義的相同步驟，除了控制所供酸四丁酯量’使得所獲得的聚合物具有如表1所$ 含蛋，以2 2公斤/小時之進料速度供應精餾塔（c 濃縮反風管線此獲得排放及融條。性黏度中具有示在表色調及所示之濾精確法中配。使所所獲得應的鈦〒之Ti )的底 -40- (38) (38) 1 1338013 部組份及在第二個聚濃縮反應容器（d)中的逗留時間係 7〇分鐘。所獲得的PBT具有少量的外來物質含量 '極佳的色調及好的透明度。將分析値一起展示在表1中^ 實例4 : 進行與實例1定義的相同步驟，除了將第二個聚濃縮反應容器（d )中的內溫及逗留時間分別控制成2 4 5 t及 110分鐘。所獲得的PBT具有少量的外來物質含量 '極佳的色調 '好的透明度及高分子量。將分析値一起展示在表 1中。實例5 : 進行與實例】定義的相同步驟，除了控制所供應的鈦酸四丁酯量，使得所獲得的聚合物具有如表1所示之T i 含量。將分析値一起展示在表]中。實例6 : 進行與實例1定義的相同步驟，除了在圖]所示之酯化法中，將觸媒進料管線（3 )與原料進料管線（丨）連結 ’將再循環管線（2)安排在反應容器（A)中的氣相部位，除了鈦酸四丁酯之外，還供應二丁基氧化錫作爲觸媒，使得所獲得的聚合物具有如表2所示之Sn含量。將分析値一起展示在表】中。 -41 - (39) (39)1338013 比較性實例]: 進行與實例3定義的相同步驟，除了將精餾塔（C) 的底部組份經由再循環管線（2 )以8 · 0公斤/小時之進料速度供應至反應容器（A )中。結果確定在鈦觸媒中的活性鈦含量（α )低至0.45 ’外來物質含量增加，並使色調、透明度及聚合能力降低。將分析値一起展示在表2中。比較性實例2 : 進行與實例1定義的相同步驟，除了在圖I所示之酯化法中，將觸媒進料管線（3 )與原料進料管線（])連結 ’並將再循環管線（2)安排在反應容器（Α)中的氣相部位。如表2所示，確定在鈦觸媒中的活性鈦含量（α ) 低至0.5】’外來物質含量增加，並使濁霧度、色調及聚合能力降低。將分析値一起展示在表2中。比較性實例3 : 以272.9莫耳對苯二甲酸二甲酯（DMT) 、327.5莫耳I,4· 丁二醇及〇.]26莫耳鈦酸四丁酯（鈦量：以每份理論的聚合物產量計1 〇〇ppm )裝入配備渦動型攪動槳的 200公升不銹鋼反應容器中，並以氮完全沖洗。使系統溫度連續上升。接著在經過60分鐘之後，在蒸餾因此產生的甲醇的同時’在21 CTC及氮氣壓下自系統蒸餾出1，4·丁二醇及THF ’進行2小時轉酯化反應（反應開始的時間與達到預定的溫度及壓力有關）. -42 - (40) 1338013 將所獲得的寡聚物轉移至配備通風管及雙螺旋型攪動槳的200公升不銳鋼反應容器中。在反應容器的溫度及壓力經6 0分鐘分別達到2 4 5 °C及]0 0巴斯卡之後，進行1 . 5 小時的聚濃縮反應’同時使該溫度及壓力維持不變。在反應完成之後，將所獲得的聚合物擠壓成熔融條，並接著切割成小粒。結果確定所獲得的聚合物具有0.85公合/公克之特性黏度及在鈦觸媒中具有〗.0 0之活性鈦含量（α ) ，但是展現高達37.2微當量/公克之末端羧基濃度，包括大量的末端甲氧基羰基殘基及展示低的Tc。將分析値一起展示在表2中。 (41)1338013 表] 項目早位實例 ] 2 3 4 '5 b/τρα 或莫耳/莫 3.6 3 . 6 3.8 3.6 3.6 B/D AT 耳 Ti含量 ppm 7 0 7 0 1 1 0 70 30 Sn含量 ppm 0 0 0 0 0 [V } 公合/公 0.85 0.85 0.85 1 . ] 0 0.75 克末端羧基濃度微當量/ 12.5 12.5 14.4 24.5 9.2 公克 Tc °c 178.5 17 8.5 ]7 9.4 17 7.1 177.5 末端乙烯基濃微當量/ 5.0 5.0 4.8 7.5 4.6 度公克末端甲氧基羰微當量/ 0.1^ 0. ] ^ 0 . 1 ^ 0.1^ 0. 1 ^ 基濃度公克魚眼 /平方公 850 】4 0 1120 980 550 尺溶液濁霧度 % 0.1^ 0.1^ 2.5 0.1 ^ 0.1 S 在鈦觸媒中的 - 1.00 1.00 0.93 1.00 ].00 活性鈦（0：) 小粒之b値 • -1.7 -】.7 -1.6 -1.2 -1.9

-44 - (42) 1338013 表2 項目單位實例比較件實例 6 1 2 3 B/TPA 或 B/DAT 莫耳/莫耳 3.6 2.5 3.6 1 .2 丁i含量 pPm 70 1 1 0 70 ]00 Sn含量 P Pm 3 0 0 0 0 [V ] 公合/公卑 0.8] 0.80 0.76 0.85 末端羧基濃度微當量/公克 17.2 13.6 11.2 3 7.4 Tc °C 179.3 18 1.0 178.5 168.7 末端乙烯基濃度微當量/公克 6.5 5.2 6.9 6.7 末端甲氧基羰基濃度微當量/公克 0.1^ 0.1^ 0.1^ 2.3 魚眼一一 /平方公尺 ]920 4 5 00 2 5 70 13 60 溶液濁霧度 % )0 53 19 0.1^ 在鈦觸媒中的活性鈦（α ) 麵 0.80 0.45 0.70 】· 00 小粒之b値 - 1 .5 -0.2 -0.8 -1.5 【圖式簡單說明〕圖]係展示在本發明所使用的酯化反應法或轉酯化反應法的實例之解釋圖。圖2係展示在本發明所使用的酯化反應法或轉酯化反 -45 - (43)1338013 應法的另 _· 實例之解釋圖〇圖 3 係展示在本發明所使用的酯化反應法或轉酯化反應法的其它實例之解釋圖〇圖 4 係展示在本發明所使用的聚濃縮法的實例之示意圖〇圖 5 係展示在本發明所使用的聚濃縮法的另 —· 實例之示意圖〇圖 6 係展示在本發明所使用的聚濃縮法的其它實例之示意圖〇圖 7 係展示在本發明所使用的聚濃縮法的其它實例之示意圖〇 [ 主要元件符號說明 ] 1 原料進料管線 2 再循環管線 λ 觸媒進料管線 4 排放管線 5 蒸餾物管線 6 排放管線 7 循環管線 8 排放管線 9 排放管線 1 0 濃縮物管線 1 1 排放管線 -46 - (44) (44)1338013 ]2 循環管線 1 3 排放管線 14 通風管線 1 5 回收管線 16 分歧管線 A 反應容器 a 第一個聚濃縮反應容器 B 排放泵 C 精餾塔 c 排放齒輪泵 D 泵 d 第二個聚濃縮反應容器 E 泵 e 排放齒輪泵 F 槽 f 過濾器 G 濃縮器 g 鑄模頭 Η 再沸騰器 h 旋轉切割器 k 第三個聚濃縮反應容器 L1 排放管線 L2 通風管線 L 3 排放管線 -47 - (45)1338013 L4 通風管線 L5 排放管線 L6 通風管線 m 排放齒輪泵

-48 -

Claims

1338013 ___ 月/曰修正替換頁 (1) __—- 十、申請專利範固第93 122692號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國96年1月25日修正 1. 一種聚對苯二甲酸伸丁酯’其含有以鈦原子計算不超過150PPm之鈦觸媒量及具有不超過0.5微當量/公克之末端甲氧基羰基濃度，由以下公式（I)定義之鈦觸媒中的活性鈦含量（α )不小於0.8 a =X/[M] ( I ) 其中[Μ]係在聚對苯二甲酸伸丁酯中的鈦原子濃度（ppm )’以及X係由以下公式（II)定義之活化參數：

d[COOH]/dt = k χ[ΟΗ]χΧ (II) 其中d[COOH]/dt係末端羧基濃度因水解反應以外之熱分解反應而隨時間的改變率，其係藉由將聚對苯二甲酸伸丁酯在氮氣下維持在固定溫度（T )時所測得的；t係時間 (分鐘）；[COOH]係在聚對苯二甲酸伸丁酯中的末端羧基濃度（微當量/公克）；[OH]係在聚對苯二甲酸伸丁酯中的末端羥基濃度（微當量/公克）：以及k係由以下的公式（III )代表的以溫度（T )爲函數之常數： 1338013

吨年(月、5θ修正替換頁 l〇g(k) = 1 〇 g ( A ) -( ΔΕ/R) x( 1/T) ( III) 其中log係自然對數；A係得到l〇g(A) =17.792之常數 ;△ E及R係得到△ E / R = 1 3 6 2 4之常數：以及T係絕對溫度（Κ )。 2. 根據申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸伸丁酯’ 其中該聚對苯二甲酸伸丁酯具有0.80至〇.9〇公合/公克之特性黏度。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之聚對苯二甲酸伸丁酯，其中該聚對苯二甲酸伸丁酯具有170至190°C之降溫結晶溫度，其係爲使用差示掃描量熱器以20°C /分鐘之降溫速度所測量。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之聚對苯二甲酸伸丁酯，其中未端羧基濃度係在1至30微當量/公克之範圍內 5. 根據申請專利範圍第1或2項之聚對苯二甲酸伸丁酯，其中末端羧基濃度滿足以下的公式（W·1 ): 20 x[t? ] + 6^ [COOH]^ 20 χ[ η ]-12 (IV-1)。 6·根據申請專利範圍第1或2項之聚對苯二甲酸伸丁酯，其中該聚對苯二甲酸伸丁酯具有0·1至15微當量/公克之末端乙烯基濃度。 -2 - 1338013 7. 根據申請專利範圍第1或2項之聚對苯二甲酸伸丁酯，其中以2.7公克該聚對苯二甲酸伸丁酯溶解在包括酚與四氯乙烷以3 :2之重量比所成的20毫升混合溶劑中所製備的溶液，具有不超過10 %之濁霧度。 8. 根據申請專利範圍第1或2項之聚對苯二甲酸伸丁酯’其中該聚對苯二甲酸伸丁酯具有50至70ppm之鈦原子含量。