CN113416134A - 一种乳酸低聚物及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于可降解材料技术领域，具体涉及一种乳酸低聚物及其制备方法与用途。本发明在乳酸单体酯化缩聚形成乳酸低聚物的工艺中，将多元伯醇作为分子量控制剂，包括二元伯醇、三元伯醇、四元伯醇等，以乙二醇为例，将所述乙二醇作为分子量控制剂，控制所述乳酸低聚物的分子量。通过该工艺制备得到一种新的乳酸低聚物。在利用该乳酸低聚物进一步裂解制备丙交酯的过程中，该乳酸低聚物不易形成高分子量聚合物，从而能够减少乳酸低聚物碳化，提高丙交酯的产率，且避免了碳化物在生产装置中沉积造成的问题。因而本发明的技术方案具有很高的应用潜力。

Description

一种乳酸低聚物及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于可降解材料技术领域，具体涉及一种乳酸低聚物及其制备方法与用途。
背景技术
聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)是以乳酸为原料合成的可降解高分子材料，在自然环境中可被完全降解为二氧化碳和水。高分子量的PLA具有力学性能优良，易加工，产品光泽度、透明度等感观性能良好的优点。因此，PLA是传统聚合物工业中最突出的完全生物可降解材料，常用于替代一些目前常用的石油基塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等，是解决日益严重的白色污染问题的最优秀材料。目前为响应国家的号召，减少不可降解塑料的使用，PLA的应用前景将会更广阔，其需求量将会进一步扩大。
高分子量PLA的合成方法主要是以乳酸为原料合成丙交酯，丙交酯再开环聚合(Ring-opening Polymerization,ROP)而得到。其中，以乳酸为原料合成丙交酯的方法又包括一步法和两步法两种，两步法是目前常采用的方法，其路线如下：(1)在一定压力和温度条件下脱除乳酸单体中的自由水，使其浓度达到工艺要求；(2)在一定压力、温度和催化剂存在的条件下乳酸单体间酯化缩聚形成乳酸低聚物；(3)乳酸低聚物在高温下裂解环化形成丙交酯。
Figure BDA0003183121600000011
为了提高上述工艺的收率，中国发明专利申请“CN101108844B一种多羟基乳酸寡聚物制备丙交酯的方法”对工艺进行了改进，其公开了一种其通过将乳酸与多元醇聚合得到的多羟基乳酸寡聚物，该多羟基乳酸寡聚物相比于传统工艺中的乳酸低聚物具有更多的链端羟基。该多羟基乳酸寡聚物进行热降解时，可由链端多头同时开始裂解反应，反应速率加快，副反应减少，这使得丙交酯得率提高。同时放宽了裂解反应对乳酸寡聚物分子量范围的限制要求。
然而，乳酸低聚物裂解形成丙交酯的能力与分子量密切相关。乳酸低聚物在裂解形成丙交酯的过程中还会聚合形成分子量更高的聚合物(分子量大于等于3000)。这些分子量较高的聚合物解聚形成丙交酯的能力差，而且在长时间高温条件下极易碳化，沉于反应器底部。这会导致产率严重降低，同时阻碍丙交酯生产中的传质，给生产带来安全、成本等诸多问题。
发明内容
为了解决现有技术中的缺陷，本发明提供一种乳酸低聚物及其制备方法与用途，目的在于通过加入多元伯醇，包括乙二醇、三元伯醇、四元伯醇等，以乙二醇为例调节乳酸合成得到乳酸低聚物的分子量，避免乳酸低聚物解聚形成丙交酯时高分子量聚合物的生成，提高两步法合成丙交酯的收率。
一种多元伯醇的用途，其是在乳酸单体酯化缩聚形成乳酸低聚物的工艺中，将所述多元伯醇作为分子量控制剂，控制所述乳酸低聚物的分子量。
优选的，所述多元伯醇为二伯元醇、三元伯醇或四元伯醇中的至少一种，所述二元伯醇优选为乙二醇。
本发明还提供一种乳酸低聚物，它的结构式中具有如下结构：
Figure BDA0003183121600000021
它是通过将乳酸和
Figure BDA0003183121600000022
进行酯化缩聚而得到的；
其中，
Figure BDA0003183121600000023
为大分子多元醇单元，
Figure BDA0003183121600000024
为多元伯醇，n的取值选自2、3或4。
优选的，所述多元伯醇为二元伯醇、三元伯醇或四元伯醇中的至少一种，所述二元伯醇优选为乙二醇。
优选的，它的结构式中具有如下结构：
Figure BDA0003183121600000025
它是通过将乳酸和乙二醇按摩尔比(10-70)：1进行酯化缩聚而得到的。
优选的，它是通过将乳酸和乙二醇按摩尔比(30-50)：1进行酯化缩聚而得到的。
优选的，它是通过将乳酸和乙二醇按摩尔比40:1进行酯化缩聚而得到的。
优选的，所述乳酸低聚物的聚合度为5-20；或，所述乳酸低聚物的数均分子量为360-1500。
优选的，所述乳酸低聚物的聚合度为8-20；或，所述乳酸低聚物的数均分子量为580-1500。
本发明还提供上述乳酸低聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)脱除乳酸中的自由水；
(2)将乙二醇和经过步骤(1)处理后的乳酸按照比例混合，进行酯化缩聚；
(3)将步骤(2)的反应体系中未缩聚的乳酸蒸出，即得。
优选的，步骤(1)中，脱除自由水的条件为：温度70℃～100℃，真空度-0.090～-0.098MPa；
和/或，步骤(2)中，所述酯化缩聚在催化剂作用下进行，催化剂可以采用：三氧化二锑，乳酸锌，氯化锌、辛酸锌、氯化亚锡、辛酸亚锡等，所述催化剂选自乳酸锌，催化剂与乳酸的质量比为(1～50):1000；和/或，所述酯化缩聚的条件为：120℃～158℃温度下反应4.5h～12h；
和/或，步骤(3)中，所述蒸出的条件为：150℃～158℃温度下处理1.5h～2.5h。
优选的，步骤(2)中，所述酯化缩聚的条件为分段升温，升温程序如下：120℃～130℃下反应1～3h，130℃～140℃下反应1.5～5h，140℃～150℃下反应0.5～2h，150℃～158℃下反应1～2h。
本发明还提供上述乳酸低聚物用于制备丙交酯的用途，用该乳酸低聚物制备丙交酯的方法，包括如下步骤：将上述乳酸低聚物进行裂解，即得；优选的裂解条件为在200℃～230℃下裂解2h～5h。
本发明在乳酸单体酯化缩聚形成乳酸低聚物的工艺中加入多元伯醇，如乙二醇(EG)作为分子量控制剂，由于EG两端的伯羟基反应活性高于乳酸中的仲羟基，均可优先与乳酸发生反应，因此EG参与乳酸聚合之后将成为乳酸低聚物的核心。EG的存在打破了原有乳酸聚合体系的等摩尔双官能团反应特征，从而能够调节所得乳酸低聚物的分子量。而且，在乳酸低聚物裂解生产丙交酯的工艺中，分子量更大的乳酸低聚物不易发生聚合，因而能够减少形成高分子量聚合物(分子量大于等于3000)的机率。因此，本发明的技术方案能够减少丙交酯生产工艺中的副反应，提高丙交酯的产率，并且减少高分子量聚合物碳化导致的安全和成本等问题。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为实施例1中EG存在条件下的乳酸缩聚；
图2为实施例1中制备得到的样品(A-G)和对照样品(H)的1H NMR谱图，其中乳酸(LAC)与EG的摩尔比LAC/EG为：70:1(A)、60:1(B)、50:1(C)、40:1(D)、30:1(E)、20:1(F)、10:1(G)；
图3为实施例2中丙交酯的粗产率。
具体实施方式
以下实施例所用试剂及材料均为市售品。
其中，D,L-乳酸(C3H6O3)：耐热级(含量85％)，购自武汉三江航天固德生物科技有限公司；
EG(C2H6O2)：分析纯，购自成都市科隆化学品有限公司；
氧化锌(ZnO)：分析纯，购自成都市科隆化学品有限公司
二氯甲烷(CH2Cl2)：分析纯，购自重庆川东化工(集团)有限公司正己烷(C6H14)：分析纯，购自重庆川东化工(集团)有限公司
无水乙醇(C2H6O)：分析纯，购自重庆川东化工(集团)有限公司
氢氧化钠(NaOH)：分析纯，购自成都市科隆化学品有限公司
苯甲酸(C7H6O2)：分析纯，购自成都市科隆化学品有限公司
酚酞(C20H14O4)：购自成都市科龙化工试剂厂
氘代氯仿(CDCl3)：购自damas-beta。
实施例1乳酸低聚物的制备方法
本实施例通过如下方法制备乳酸低聚物：
1、制备乳酸锌：
取D,L-乳酸在超声搅拌下加入ZnO中，直至充分混合均匀，形成乳白色糊状物。D,L-乳酸与ZnO的用量分别为100g和3g。
2、制备乳酸低聚物：
2.1脱自由水：将400g D,L-乳酸与制备得到的乳酸锌加入到装有电动搅拌系统的三口烧瓶中，在70℃～100℃，真空度为-0.090～-0.098MPa条件下脱水，直至无自由水脱出为止。
2.2脱结合水：向反应瓶中按比例加入EG，分段升温，脱结合水，形成乳酸低聚物。由于EG两端的羟基均可与乳酸发生反应，因此EG参与乳酸聚合之后将成为乳酸低聚物的核心。EG存在条件下的乳酸缩聚如图1所示。
各阶段的聚合温度及时间见表1。
表1乳酸聚合形成乳酸低聚物的聚合温度及时间
Figure BDA0003183121600000051
2.3脱乳酸：将未缩合的D,L-乳酸蒸出，防止其对丙交酯产生酸解作用。温度为150℃～158℃，时间为1.5h。
本实施例中分别采用D,L-乳酸与EG摩尔比(LAC/EG)10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1和70:1制成7种乳酸低聚物样品，该比例中的D,L-乳酸包括用于制备乳酸锌的D,L-乳酸。此外还制备了不加入EG(其他合成步骤与条件相同)的对照样品。
采用核磁共振氢谱测试上述7种样品和1种对照样品，得到的1H NMR如图2所示，其中：LAC/EG为70:1(A)、60:1(B)、50:1(C)、40:1(D)、30:1(E)、20:1(F)、10:1(G)以及对照样品(H)。
从图中可以看到，在没有加入EG的情况下(对照样品)，所得乳酸低聚物的1H NMR谱图中，δ＝1.4～1.6ppm归属于乳酸低聚物中的端甲基和内部乳酰单元甲基的质子吸收峰，δ＝5.2ppm为乳酸低聚物中乳酰单元的次甲基吸收峰，而δ＝4.3～4.5ppm则归属于乳酸低聚物中端次甲基的质子吸收峰。当在反应体系中加入EG之后，所得乳酸低聚物除了在δ＝1.4～1.6ppm和δ＝5.2ppm分别出现乳酸低聚物的甲基质子吸收峰和乳酰单元次甲基吸收峰以外，δ＝4.3～4.5ppm处的吸收峰与对应谱图H相比明显变宽。此结果表明，EG参与了乳酸低聚物的形成。
利用1H NMR谱图中δ＝4.3～4.5ppm和δ＝5.2ppm的峰面积(I4.3-4.5和I5.2)，按如下公式可以计算乳酸低聚物的平均聚合度(degree of polymerization，
Figure BDA0003183121600000052
)：
Figure BDA0003183121600000061
(添加了EG)
Figure BDA0003183121600000062
(未添加EG)
通过
Figure BDA0003183121600000063
可进一步计算得到数均分子量Mn。
Figure BDA0003183121600000064
和Mn的结果如下表所示。
表2 LAC/EG摩尔比对乳酸低聚物的聚合度
Figure BDA0003183121600000065
及数均分子量(Mn)的影响
Figure BDA0003183121600000066
从上表可看出，在相同温度和时间条件下，加入EG所得乳酸低聚物的
Figure BDA0003183121600000067
明显大于未添加EG的乳酸低聚物；而且，随EG加入量的增加，
Figure BDA0003183121600000068
呈先增加后减小的趋势，LAC/EG为40:1时
Figure BDA0003183121600000069
达到最大，为18.98，对应的低聚物分子量Mn为1428.6，证明EG可以调控乳酸低聚物的聚合度(分子量)。
实施例2丙交酯的制备方法
1、将实施例1中脱完自由水、结合水及乳酸的乳酸低聚物用于裂解制备丙交酯。在高真空条件下，将反应体系的温度快速升温至200℃～230℃，一般为215℃，收集丙交酯，至无丙交酯馏出时，降温，停止反应。裂解时间为3h。
2、丙交酯的粗产率的计算方法：
称量空的丙交酯接收器和接收丙交酯后接收器的质量，分别记为w0(g)、w1(g)，根据理论产量mt(g)，按下式计算丙交酯的粗产率Ly。
Figure BDA00031831216000000610
实施例1制备的7种样品和1种对照样品用于制备丙交酯的粗产率如图3所示。从图中可以看到，在反应体系中加入EG后，丙交酯的粗产率明显高于未添加EG时的粗产率；而且，随着EG加入量的增加，丙交酯的粗产率逐渐增大，LAC/EG比例为40:1时粗产率达到最大，为95.01％，而后随着EG加入量的增加，丙交酯粗产率逐渐减小。这与EG对乳酸低聚物分子量的影响规律是一致的。上述结果表明，在制备乳酸低聚物时加入EG，可通过调控乳酸低聚物的分子量来提高丙交酯的粗产率。
3、底物残余量的计算方法：
称量空的丙交酯反应瓶和丙交酯合成结束后反应瓶的质量，分别记为w0(g)、w1(g)，计算底物残余量：w1-w0(g)。
实施例1制备的7种样品和1种对照样品用于制备丙交酯的底物残余量如下表所示。
表3 LAC/EG摩尔比对底物残余量的的影响*
Figure BDA0003183121600000071
从表中数据可见，加入EG后，底物残余率可从10.0％(不加EG)降至4.1％(LAC/EG＝40:1)。此外，在乳酸低聚物裂解形成丙交酯的过程中，EG对反应体系的反应物的颜色也有影响，加入EG的反应体系，反应物的颜色随裂解时间的延长缓慢变黄最终呈黄白色，而未添加EG的反应体系，反应物的颜色会逐渐从棕黄色转变为深褐色，这表明EG可以降低反应体系的碳化程度。
通过上述结果可知，在丙交酯的制备过程中，本发明的乳酸低聚物的反应体系的碳化程度更低且底物残余比例更低。其原因在于EG可以调控乳酸低聚物分子量，阻止乳酸低聚物在制备丙交酯时分子量过度增长，避免乳酸低聚物裂解能力下降，降低乳酸低聚物碳化。
通过以上实施例和实验例可见，本发明提供了一种在乳酸低聚物的制备过程中加入乙二醇的技术方案，其得到的乳酸低聚物分子量受到乙二醇添加量的调控。在进一步裂解制备丙交酯的过程中，本发明提供的乳酸低聚物不易形成高分子量聚合物，能够减少乳酸低聚物碳化，提高丙交酯的收率，且避免了碳化物在生产装置中沉积造成的问题。因而本发明的技术方案具有很高的应用潜力。

Claims (10)

1.一种多元伯醇的用途，其特征在于：在乳酸单体酯化缩聚形成乳酸低聚物的工艺中，将所述多元伯醇作为分子量控制剂，控制所述乳酸低聚物的分子量。
2.按照权利要求1所述的用途，其特征在于：所述多元伯醇为二元伯醇、三元伯醇或四元伯醇中的至少一种，所述二元伯醇优选为乙二醇。
3.一种乳酸低聚物，其特征在于，它的结构式中具有如下结构：
Figure FDA0003183121590000011
它是通过将乳酸和
Figure FDA0003183121590000012
进行酯化缩聚而得到的；
其中，
Figure FDA0003183121590000013
为大分子多元醇单元，
Figure FDA0003183121590000014
为多元伯醇，n的取值选自2、3或4。
4.按照权利要求3所述的乳酸低聚物，其特征在于：所述多元伯醇为二元伯醇、三元伯醇或四元伯醇中的至少一种，所述二元伯醇优选为乙二醇。
5.按照权利要求3所述的乳酸低聚物，其特征在于：它的结构式中具有如下结构：
Figure FDA0003183121590000015
它是通过将乳酸和乙二醇按摩尔比(10-70):1进行酯化缩聚而得到的。
6.按照权利要求5所述的乳酸低聚物，其特征在于：它是通过将乳酸和乙二醇按摩尔比(30-50):1进行酯化缩聚而得到的,优选为按摩尔比40:1进行酯化缩聚而得到的。
7.按照权利要求5所述的乳酸低聚物，其特征在于：所述乳酸低聚物的聚合度为5–20，优选为8-20。
8.权利要求3-7任一项所述的乳酸低聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)脱除乳酸中的自由水；
(2)将乙二醇和经过步骤(1)处理后的乳酸按照比例混合，进行酯化缩聚；
(3)将步骤(2)的反应体系中未缩聚的乳酸蒸出，即得。
9.按照权利要求8所述的乳酸低聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，脱除自由水的条件为：温度70℃～100℃，真空度-0.090MPa～-0.098MPa；
和/或，步骤(2)中，所述酯化缩聚在催化剂作用下进行，催化剂可以采用：三氧化二锑，乳酸锌，氯化锌、辛酸锌、氯化亚锡、辛酸亚锡等，所述催化剂选自乳酸锌，催化剂与乳酸的质量比为(1～50):1000；和/或，所述酯化缩聚的条件为：120℃～158℃温度下反应4.5h～12h；
步骤(2)中，所述酯化缩聚的条件优选为分段升温，升温程序如下：120℃～130℃下反应1～3h，130℃～140℃下反应1.5～5h，140℃～150℃下反应0.5～2h，150℃～158℃下反应1～2h；
和/或，步骤(3)中，所述蒸出的条件为：150℃～158℃温度下处理1.5h～2.5h。
10.一种丙交酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求3-7任一项所述的乳酸低聚物进行裂解，即得；优选的裂解条件为在200℃～230℃下裂解2h～5h。
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