CN115518586A - 一种乙交酯的生产装置及生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种乙交酯的生产装置及生产方法，本发明的乙交酯的生产装置包括：反应器；所述反应器包括被隔板分开的第一反应段和第二反应段，第一反应段的出口和第二反应段的进口相连通；设置在第一反应段进口的加热装置。与现有技术相比，本发明的乙交酯的生产装置采用特定结构及连接关系，在生产过程采用一锅法工艺制备乙交酯，实现了多步反应集中在同一反应器中进行，解决了采用多个反应器造成的管线堵塞的问题，同时该装置实现了连续制备乙交酯。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，更具体地说，涉及一种乙交酯的生产装置及生产方法。
背景技术
聚乙醇酸(PGA)又叫聚乙交酯，具有优异的生物相容性、气体阻隔性以及生物可降解性能，因此，可作为医用材料以及通用树脂材料的替代品。同时PGA由易水解的酯键链接而成，其主链较为柔顺，容易被生物体自然分解，具有很好的组织相容性。聚乙醇酸的合成主要有两条路线：一条是通过乙醇酸类单体直接脱水聚合得到，但是该方法得到的聚乙醇酸分子量很低，颜色较深，难以获得实际的应用；另一条路线是先将乙醇酸类单体低聚获得乙醇酸低聚物，然后通过高温解聚得到乙交酯，再通过乙交酯的开环聚合得到聚乙醇酸，该方法可以得到高分子量高性能的聚乙醇酸产品。但是目前乙交酯单体制备困难，成本较高，因此聚乙醇酸类材料的使用受到极大的限制。专利US2668162公开了一种乙交酯的制备方法，首先将乙醇酸低聚，然后将低聚物破碎成粉末，再通过解聚得到乙交酯。该方法制备乙交酯的过程中，由于固体的输送问题，容易造成管线的堵塞，而且，固体的加入大幅降低了裂解反应器的温度、以及反应器的裂解效率。
专利申请文件(CN87107549A)中公开了一种乙交酯的制备方法，将乙醇酸或其酯与聚醚反应形成共聚物，然后进行解聚得到乙交酯。该方法反应速度快，产量较高，但是由于聚醚的引入会造成裂解过程中聚醚的分解，形成的乙交酯中含有大量聚醚分解的副产物，影响产品的纯度。
专利申请文件(CN104981465A)中公开了一种乙交酯的制备方法，将聚乙二醇醚加热至聚乙醇酸解聚的温度，然后与聚乙醇酸混合形成溶液，经过解聚将乙交酯和聚乙二醇同时从反应器中蒸出，再进行乙交酯的分离回收。该方法增加了乙交酯的生产成本，同时乙交酯和溶剂分离过程中乙交酯不稳定易造成乙交酯的聚合。
因此，如何通过简单有效的方法制备乙交酯，既可以减少多个反应装置的使用，降低生产成本，解决乙交酯生产过程中物料堵塞管线的问题，又可以解决一锅法制备乙交酯无法连续的问题，同时减少乙醇酸低聚物裂解过程中产物的碳化及杂质的引入，提高产品的收率和纯度，具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙交酯的生产装置及生产方法，能够实现连续制备乙交酯，解决制备过程中管线堵塞的问题，避免产物在裂解过程中被碳化。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种乙交酯的生产装置，包括：
反应器；
所述反应器包括被隔板分开的第一反应段和第二反应段，第一反应段的出口和第二反应段的进口相连通；
设置在第一反应段进口的加热装置。
在本发明中，所述反应器能够封闭，进而设置真空环境，有利于乙醇酸类单体的聚合和低聚乙醇酸的解聚；
第一反应段用于乙醇酸类单体的聚合，生成低聚乙醇酸产物，第二反应段用于乙醇酸低聚物的解聚，生成乙交酯产物；加热装置用于乙醇酸类单体聚合过程的升温加热，加热装置优选为换热器。
在本发明中，乙交酯的生产装置还包括设置在所述挡板上的阀门；阀门通过法兰或焊接的方式与隔板相连接；所述阀门优选为背压阀，背压阀压力范围0.05～0.6MPa。背压阀用于调节第一反应段和第二反应段内之间的物料的流动，以及第一反应段和第二反应段的压力，当第一反应段内的压力升至背压阀的压力范围，此时，背压阀会自动打开，物料经背压阀从第一反应段进入第二反应段。
本发明的乙交酯的生产装置还包括：
设置在第一反应段上的第一真空系统；
设置在第二反应段上的第二真空系统；
第一真空系统的进口和第一反应段通过管路相连，第一真空系统用于排除第一反应段生成的小分子，在第一反应段内建立真空环境，提高乙醇酸类单体的聚合效率；第二真空系统的进口和第二反应段通过管路相连，第二真空系统用于建立第二反应段内的真空环境，提高低聚乙醇酸的解聚效率。
所述第一真空系统排除的小分子包括水、甲醇和乙醇中的至少一种。
本发明的乙交酯的生产装置还包括：设置在第一反应段进口的动力传输装置；传输装置能够将乙醇酸类单体输送至第一反应段，动力传输装置优选为熔体泵。
在本发明中，所述第一反应段中设置有交错的挡板；
所述第一反应段中，挡板的个数为6～120；所述第一反应段由R1段和R2段组成，其中R1段和R2段挡板数比例为1：1～9：1，所述第一反应段中每隔两个挡板均有一真空管线将物料与第一真空系统相连。
在本发明中，所述第二反应段中设置有交错的挡板，所述第二反应段最后一个挡板连有物料排出口；
所述第二反应段中，挡板的个数为3～30。本发明在第一反应段和第二反应段中设置交错的挡板，在每个挡板的末端与釜壁之间均含有一个物料输送口，下方的物料通过输送口将物料输送到上方的挡板，交错的挡板间隙配合形成蛇形通道，大大提高物料在反应段内的停留时间，使物料在反应器内充分反应，同时物料的不断运动，减少了物料反应过程中碳化和结焦现象的发生。
本发明还提供了一种乙交酯的生产方法，包括：
采用上述装置，将乙醇酸类单体在加热的作用下聚合，得到乙醇酸低聚物，然后将乙醇酸低聚物在加热的作用下解聚，得到乙交酯。
本发明以乙醇酸类单体为原料，将乙醇酸类单体在加热的作用下聚合，得到乙醇酸低聚物；乙醇酸类单体的流动速度优选为0.1～10m/h；所述加热优选用换热器进行，所述乙醇酸低聚物的数均分子量为800～10000g/mol，优选为2900～4200g/mol；
所述乙醇酸类单体选自乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯中的一种或多种；所述乙醇酸类单体的纯度优选为100％；在一个实施例中，所述乙醇酸类单体为乙醇酸；
所述聚合在催化剂存在的条件下进行；所述催化剂为金属复配催化剂；所述催化剂选自氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氧化锡、乙酸锡、氯化锌、醋酸锌、乳酸锌、乙酰丙酮锌、氧化锌、三氧化二锑、醋酸锑、氯化锑、醋酸镧中的至少两种，优选为苯甲酸亚锡、氯化亚锡、氧化锌、氯化锌、辛酸亚锡、醋酸锑、氧化锡、乙酸锡、乳酸锌、氯化锑、三氧化二锑、乙酰丙酮锌中的至少两种；在一个实施例中，所述催化剂为苯甲酸亚锡和三氧化二锑，苯甲酸亚锡和三氧化二锑的质量比优选为4：5；在一个实施例中，所述催化剂为醋酸锑和氧化锡，醋酸锑和氧化锡的质量比优选为4：3；在一个实施例中，所述催化剂为醋酸锌和乙酸锡，醋酸锌和乙酸锡的质量比优选为7：5；在一个实施例中，所述催化剂为氯化亚锡和醋酸锑，氯化亚锡和醋酸锑的质量比优选为4：3；
所述催化剂和乙醇酸类单体的质量比为(0.01～10):100，优选为(0.01～0.7):100。
在本发明中，所述聚合在溶剂的存在条件下进行；所述溶剂的分解温度＞300℃；所述溶剂和乙醇酸类单体的质量比为(1～9):(1～5)，优选为(1～9)：1；
所述溶剂为取代或未取代的硅油；取代或未取代的硅油的数均分子量优选为1000～10000g/mol；溶剂优选为苯基硅油，苯基硅油中苯基的摩尔分数为5％-50％；苯基硅油为二苯基硅油或甲基苯基硅油，优选为二苯基硅油。
在本发明中，所述聚合在真空条件下进行，聚合的真空度为1～5000Pa，优选为1000Pa；温度为120～240℃，优选为140～240℃，时间为20min～20h；
所述聚合反应优选将原料先进行第一聚合，再进行第二聚合；第一聚合在真空条件下进行，聚合的真空度为1～5000Pa，温度为120～200℃，时间为10min～15h；第二聚合在真空条件下进行，聚合的真空度为1～5000Pa，温度为200～250℃，时间为10min～5h。本发明将乙醇酸低聚物在加热的作用下解聚，得到乙交酯；乙醇酸低聚物的流动速度优选为0.5～3m/h，所述解聚在真空条件下进行，解聚的真空度为1～1000Pa，优选为300Pa；温度为200～300℃，优选为240～280℃；时间为10min～2h。
在本发明的一个实施例中，乙交酯的生产装置如图1所示，其中，B1为静态混合器，M1为熔体泵，HE1为换热器，R1段和R2段串联组成第一反应段，形成整体结构，R1段和R2段的长度比为2：1，第一反应段内设置有交错的挡板，R1段内的挡板个数为6，R2段内的挡板个数为3，R3段为第二反应段，V1为第一真空系统，V2为第二真空系统。
本发明提供的生产装置采用特定结构及连接关系，在生产过程采用一锅法工艺制备乙交酯，即乙醇酸类单体聚合和低聚乙醇酸解聚均在同一反应器中进行，该技术方案实现了多步反应集中在同一反应器中进行，解决了采用多个反应器造成的管线堵塞的问题，同时该装置实现了连续制备乙交酯，解决了常规的一锅法不能连续生产的问题，节省了工艺流程，降低了生产成本，提高了生产效率。
本发明在聚合和解聚过程中利用硅油溶剂提高了乙醇酸类单体缩聚的反应速度，增加了低聚乙醇酸的加热面积，从而提高了低聚乙醇酸的解聚速度，因此结焦碳化少，而且硅油溶剂性能稳定，在本发明的温度范围内不会分解，也不会和乙交酯一起蒸出，避免在乙醇酸低聚物裂解过程中引入高沸点溶剂，从而造成的产品污染问题，本发明提供的生产装置和生产方法可用于乙交酯的工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中合成乙交酯的生产装置；
图2是本发明实施例13中的乙交酯的液相色谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。
本发明实施例中的聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，使用一系列线性Styragel柱(HT2和HT4)和具有Waters 2414RI检测器的Waters 410HPLC泵，六氟异丙醇为流动相，在25℃下的流速为1mL/min，以单分散性的聚苯乙烯标样作普适校正。
乙交酯的纯度通过气相色谱仪(PerkinElmer，Clarus 590)测试：珀金埃尔默仪器有限公司，色谱操作条件：载气：N2,柱温：140℃，FID温度：250℃，进样器温度：250℃，柱流量:0.5mL/min，分流比：20：1。
乙交酯的酸值通过国瑞士万通905型电位滴定仪测试：电极：非水相玻璃电极；滴定液：0.01mol/L甲醇钾的无水甲醇溶液；溶剂：二氯甲烷与无水甲醇按体积比4:1混合。
实施例1
本发明实施例中的乙交酯的生产装置如图1所示，其中，B1为静态混合器，M1为熔体泵，M1的进口和B1的出口通过管路相连，HE1为换热器，HE1的进口和M1的出口通过管路相连，R1段和R2段串联组成第一反应段，形成整体结构，R1段和R2段的长度比为2：1，R1的进口和HE1的出口通过管路相连，第一反应段内设置有交错的挡板，R1段内的挡板个数为6，R2段内的挡板个数为3，R3的进口和R2的出料口通过背压阀E1相连，R3段为第二反应段，R3段内设置有交错的挡板，R3段内的挡板个数为3，V1为第一真空系统，V1的真空管线和R2段通过管路相连，V2为第二真空系统，V2的真空管线位于釜顶，与R3通过管路相连。
使用上述装置制备乙交酯的过程为：
1)将乙醇酸类单体、催化剂和溶剂在静态混合器B1内混合，然后通过熔体泵M1和换热器HE1输送到第一反应段的R1段中，利用第一真空系统V1抽真空，利用第一换热器HE1对物料进行加热，物料以平推流的方式沿着挡板向上输送，在每个挡板的末端与釜壁之间均含有一个物料输送口，下方的物料通过输送口将物料输送到上方的挡板，物料在第一反应段内的流动速度为0.1～10m/h，完成R1和R2段反应后，得到低聚乙醇酸；
2)低聚乙醇酸通过背压阀E1进入第二反应段，即R3段，在R3段内，利用第二真空系统V2抽真空，低聚乙醇酸继续在挡板上输送并完成解聚，物料在第二反应段内的流动速度为0.1～10m/h，得到乙交酯。
实施例2
2.1将10kg 100％的乙醇酸，20kg二苯基硅油和催化剂(5g氯化亚锡+5g氧化锌)通过静态混合器、熔体泵和换热器输入到反应釜R1段中，换热器温度为150度，反应釜温度为160度，用V1真空系统抽真空进行缩聚反应，P＝1000Pa，物料流动速度为0.2m/h，当完成R1段反应后物料直接进入反应釜R2段，物料流动速度为0.2m/h，反应釜R2段温度为220度，得到低聚乙醇酸。
对本发明所得低聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得低聚乙醇酸的数均分子量为3200g/mol。
2.2将完成R2段反应得到的低聚乙醇酸通过背压阀E1输入到反应釜R3段中，背压阀设定压力为0.1MPa，用V2真空系统抽真空进行反应，反应釜温度为240度，物料流动速度为0.6m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V2真空系统收集，裂解残渣通过出口E2排出体系。
对本发明实施例2制备的乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为96.7％，其余为轻组分(乙醇酸)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例2制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙交酯的酸值为34ppm。
实施例3
3.1将10kg 100％的乙醇酸，30kg二苯基硅油和催化剂(8g氯化锌+5g三氧化二锑)通过静态混合器、熔体泵和换热器输入到反应釜R1段中，换热器温度为160度，反应釜温度为170度，用V1真空系统抽真空进行缩聚反应，P＝1000Pa，物料流动速度为0.3m/h，当完成R1段反应后物料直接进入反应釜R2段，物料流动速度为0.3m/h，反应釜R2段温度为230度，得到低聚乙醇酸。
对本发明所得低聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得低聚乙醇酸的数均分子量为3500g/mol。
3.2将完成R2段反应得到的低聚乙醇酸通过背压阀E1输入到反应釜R3段中，背压阀设定压力为0.1MPa，用V2真空系统抽真空进行反应，反应釜温度为250度，物料流动速度为0.7m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V2真空系统收集，裂解残渣通过出口E2排出体系。
对本发明实施例3制备的乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为97.7％，其余为轻组分(乙醇酸)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例3制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙交酯的酸值为23ppm。
实施例4
4.1将10kg 100％的乙醇酸，40kg二苯基硅油和催化剂(10g辛酸亚锡+5g氯化锌)通过静态混合器、熔体泵和换热器输入到反应釜R1段中，换热器温度为170度，反应釜温度为170度，用V1真空系统抽真空进行缩聚反应，P＝1000Pa，物料流动速度为0.4m/h，当完成R1段反应后物料直接进入反应釜R2段，物料流动速度为0.4m/h，反应釜R2段温度为220度，得到低聚乙醇酸。
对本发明所得低聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得低聚乙醇酸的数均分子量为3900g/mol。
4.2将完成R2段反应得到的低聚乙醇酸通过背压阀E1输入到反应釜R3段中，背压阀设定压力为0.1MPa，用V2真空系统抽真空进行反应，反应釜温度为260度，物料流动速度为0.8m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V2真空系统收集，裂解残渣通过出口E2排出体系。对本发明实施例4制备的乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为96.3％，其余为轻组分(乙醇酸)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例4制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙交酯的酸值为32ppm。
实施例5
5.1将10kg 100％的乙醇酸甲酯，15kg二苯基硅油和催化剂(12g醋酸锑+8g氧化锡)通过静态混合器、熔体泵和换热器输入到反应釜R1段中，换热器温度为140度，反应釜温度为140度，用V1真空系统抽真空进行缩聚反应，P＝1000Pa，物料流动速度为0.2m/h，当完成R1段反应后物料直接进入反应釜R2段，物料流动速度为0.2m/h，反应釜R2段温度为210度，得到低聚乙醇酸。
对本发明所得低聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得低聚乙醇酸的数均分子量为3100g/mol。
5.2将完成R2段反应得到的低聚乙醇酸通过背压阀E1输入到反应釜R3段中，背压阀设定压力为0.1MPa，用V2真空系统抽真空进行反应，反应釜温度为270度，物料流动速度为1m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V2真空系统收集，裂解残渣通过出口E2排出体系。对本发明实施例5制备的乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为95.4％，其余为轻组分(乙醇酸和乙醇酸甲酯)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例5制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙交酯的酸值为29ppm。
实施例6
6.1将10kg 100％的乙醇酸甲酯，30kg二苯基硅油和催化剂(14g醋酸锌+10g乙酸锡)通过静态混合器、熔体泵和换热器输入到反应釜R1段中，换热器温度为150度，反应釜温度为150度，用V1真空系统抽真空进行缩聚反应，P＝1000Pa，物料流动速度为0.2m/h，当完成R1段反应后物料直接进入反应釜R2段，物料流动速度为0.2m/h，反应釜R2段温度为230度，得到低聚乙醇酸。
对本发明所得低聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得低聚乙醇酸的数均分子量为3300g/mol。
6.2将完成R2段反应得到的低聚乙醇酸通过背压阀E1输入到反应釜R3段中，背压阀设定压力为0.1MPa，用V2真空系统抽真空进行反应，反应釜温度为280度，物料流动速度为1.3m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V2真空系统收集，裂解残渣通过出口E2排出体系。对本发明实施例6制备的乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为96.1％，其余为轻组分(乙醇酸和乙醇酸甲酯)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例6制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙交酯的酸值为36ppm。
实施例7
7.1将10kg 100％的乙醇酸甲酯，20kg甲基苯基硅油和催化剂(16g氯化亚锡+10g乳酸锌)通过静态混合器、熔体泵和换热器输入到反应釜R1段中，换热器温度为160度，反应釜温度为160度，用V1真空系统抽真空进行缩聚反应，P＝1000Pa，物料流动速度为0.2m/h，当完成R1段反应后物料直接进入反应釜R2段，物料流动速度为0.2m/h，反应釜R2段温度为220度，得到低聚乙醇酸。
对本发明所得低聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得低聚乙醇酸的数均分子量为3600g/mol。
7.2将完成R2段反应得到的低聚乙醇酸通过背压阀E1输入到反应釜R3段中，背压阀设定压力为0.1MPa，用V2真空系统抽真空进行反应，反应釜温度为240度，物料流动速度为0.5m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V2真空系统收集，裂解残渣通过出口E2排出体系。对本发明实施例7制备的乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为97.4％，其余为轻组分(乙醇酸和乙醇酸甲酯)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例7制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙交酯的酸值为21ppm。
实施例8
8.1将10kg 100％的乙醇酸甲酯，30kg甲基苯基硅油和催化剂(20g氯化锑+15g氧化锌)通过静态混合器、熔体泵和换热器输入到反应釜R1段中，换热器温度为170度，反应釜温度为170度，用V1真空系统抽真空进行缩聚反应，P＝1000Pa，物料流动速度为0.4m/h，当完成R1段反应后物料直接进入反应釜R2段，物料流动速度为0.4m/h，反应釜R2段温度为230度，得到低聚乙醇酸。
对本发明所得低聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得低聚乙醇酸的数均分子量为3800g/mol。
8.2将完成R2段反应得到的低聚乙醇酸通过背压阀E1输入到反应釜R3段中，背压阀设定压力为0.1MPa，用V2真空系统抽真空进行反应，反应釜温度为250度，物料流动速度为0.6m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V2真空系统收集，裂解残渣通过出口E2排出体系。对本发明实施例8制备的乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为96.5％，其余为轻组分(乙醇酸和乙醇酸甲酯)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例8制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙交酯的酸值为19ppm。
实施例9
9.1将10kg 100％的乙醇酸乙酯，40kg甲基苯基硅油和催化剂(25g氯化亚锡+20g乙酰丙酮锌)通过静态混合器、熔体泵和换热器输入到反应釜R1段中，换热器温度为150度，反应釜温度为150度，用V1真空系统抽真空进行缩聚反应，P＝1000Pa，物料流动速度为0.2m/h，当完成R1段反应后物料直接进入反应釜R2段，物料流动速度为0.2m/h，反应釜R2段温度为210度，得到低聚乙醇酸。
对本发明所得低聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得低聚乙醇酸的数均分子量为3000g/mol。
9.2将完成R2段反应得到的低聚乙醇酸通过背压阀E1输入到反应釜R3段中，背压阀设定压力为0.1MPa，用V2真空系统抽真空进行反应，反应釜温度为260度，物料流动速度为0.8m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V2真空系统收集，裂解残渣通过出口E2排出体系。对本发明实施例9制备的乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为97.1％，其余为轻组分(乙醇酸和乙醇酸乙酯)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例9制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙交酯的酸值为25ppm。
实施例10
10.1将10kg 100％的乙醇酸乙酯，50kg甲基苯基硅油和催化剂(30g苯甲酸亚锡+15g三氧化二锑)通过静态混合器、熔体泵和换热器输入到反应釜R1段中，换热器温度为160度，反应釜温度为160度，用V1真空系统抽真空进行缩聚反应，P＝1000Pa，物料流动速度为0.2m/h，当完成R1段反应后物料直接进入反应釜R2段，物料流动速度为0.2m/h，反应釜R2段温度为220度，得到低聚乙醇酸。
对本发明所得低聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得低聚乙醇酸的数均分子量为3600g/mol。
10.2将完成R2段反应得到的低聚乙醇酸通过背压阀E1输入到反应釜R3段中，背压阀设定压力为0.1MPa，用V2真空系统抽真空进行反应，反应釜温度为270度，物料流动速度为0.9m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V2真空系统收集，裂解残渣通过出口E2排出体系。对本发明实施例10制备的乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为95.9％，其余为轻组分(乙醇酸和乙醇酸乙酯)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例10制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙交酯的酸值为28ppm。
实施例11
11.1将10kg 100％的乙醇酸，70kg甲基苯基硅油和催化剂(35g醋酸锑+20g氯化锌)通过静态混合器、熔体泵和换热器输入到反应釜R1段中，换热器温度为170度，反应釜温度为170度，用V1真空系统抽真空进行缩聚反应，P＝1000Pa，物料流动速度为0.4m/h，当完成R1段反应后物料直接进入反应釜R2段，物料流动速度为0.4m/h，反应釜R2段温度为230度，得到低聚乙醇酸。
对本发明所得低聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得低聚乙醇酸的数均分子量为3700g/mol。
11.2将完成R2段反应得到的低聚乙醇酸通过背压阀E1输入到反应釜R3段中，背压阀设定压力为0.1MPa，用V2真空系统抽真空进行反应，反应釜温度为280度，物料流动速度为1.2m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V2真空系统收集，裂解残渣通过出口E2排出体系。对本发明实施例11制备的乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为96.4％，其余为轻组分(乙醇酸)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例11制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙交酯的酸值为17ppm。
实施例12
12.1将10kg 100％的乙醇酸，90kg二苯基硅油和催化剂(40g氯化亚锡+30g醋酸锑)通过静态混合器、熔体泵和换热器输入到反应釜R1段中，换热器温度为170度，反应釜温度为170度，用V1真空系统抽真空进行缩聚反应，P＝1000Pa，物料流动速度为0.2m/h，当完成R1段反应后物料直接进入反应釜R2段，物料流动速度为0.2m/h，反应釜R2段温度为240度，得到低聚乙醇酸。
对本发明所得低聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得低聚乙醇酸的数均分子量为4200g/mol。
12.2将完成R2段反应得到的低聚乙醇酸通过背压阀E1输入到反应釜R3段中，背压阀设定压力为0.1MPa，用V2真空系统抽真空进行反应，反应釜温度为260度，物料流动速度为0.8m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V2真空系统收集，裂解残渣通过出口E2排出体系。对本发明实施例12制备的乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为98.1％，其余为轻组分(乙醇酸)和重组分(乙醇酸低聚物)。
对本发明实施例12制备的乙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙交酯的酸值为15ppm。
实施例13
13.1将10kg 100％的乙醇酸，10kg二苯基硅油和催化剂(4g苯甲酸亚锡+5g三氧化二锑)通过静态混合器、熔体泵和换热器输入到反应釜R1段中，换热器温度为140度，反应釜温度为160度，用V1真空系统抽真空进行缩聚反应，P＝1000Pa，物料流动速度为0.1m/h，当完成R1段反应后物料直接进入反应釜R2段，物料流动速度为0.1m/h，反应釜R2段温度为210度，得到低聚乙醇酸。
对本发明所得低聚乙醇酸进行凝胶渗透色谱分析，测得低聚乙醇酸的数均分子量为2900g/mol。
13.2将完成R2段反应得到的低聚乙醇酸通过背压阀E1输入到反应釜R3段中，背压阀设定压力为0.1MPa，用V2真空系统抽真空进行反应，反应釜温度为230度，物料流动速度为0.5m/h，P＝300Pa，乙交酯通过V2真空系统收集，裂解残渣通过出口E2排出体系。对本发明实施例13制备的乙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙交酯纯度为97.2％，其余为轻组分(乙醇酸)和重组分(乙醇酸低聚物)，如表1和图2所示。
表1
| 名称 | 停留时间 | 面积 | ％面积 |
| 乙醇酸 | 3.095 | 5 | 0.18 |
| 乙交酯 | 4.522 | 2556 | 97.2 |
| 乙醇酸低聚物 | 5.352 | 69 | 2.62 |
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种乙交酯的生产装置，其特征在于，包括：
反应器；
所述反应器包括被隔板分开的第一反应段和第二反应段，第一反应段的出口和第二反应段的进口相连通；
设置在第一反应段的进口的加热装置。
2.根据权利要求1所述的生产装置，其特征在于，还包括：设置在所述挡板上的阀门。
3.根据权利要求1所述的生产装置，其特征在于，还包括：
设置在第一反应段上的第一真空系统；
设置在第二反应段上的第二真空系统。
4.根据权利要求1所述的生产装置，其特征在于，还包括：设置在第一反应段进口的动力传输装置。
5.根据权利要求1～4任一项所述的生产装置，其特征在于，所述第一反应段中设置有交错的挡板；
所述第一反应段中，所述挡板的个数为6～120。
6.根据权利要求1～4任一项所述的生产装置，其特征在于，所述第二反应段中设置有交错的挡板；
所述第二反应段中，所述挡板的个数为3～30。
7.一种乙交酯的生产方法，其特征在于，包括：
采用如权利要求1所述的装置，将乙醇酸类单体在加热的作用下聚合，得到乙醇酸低聚物，然后将乙醇酸低聚物在加热的作用下解聚，得到乙交酯。
8.根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于，所述乙醇酸低聚物的数均分子量为800～10000g/mol；所述乙醇酸类单体选自乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯中的一种或多种；所述聚合在催化剂的存在条件下进行；所述催化剂选自氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氧化锡、乙酸锡、氯化锌、醋酸锌、乳酸锌、乙酰丙酮锌、氧化锌、三氧化二锑、醋酸锑、氯化锑、醋酸镧中的至少两种；所述催化剂和乙醇酸类单体的质量比为(0.01～10):100。
9.根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于，所述聚合在溶剂的存在条件下进行；所述溶剂的分解温度＞300℃；所述溶剂和乙醇酸类单体的质量比为(1～9):(1～5)。
10.根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于，所述聚合在真空条件下进行，聚合的真空度为1～5000Pa，温度为120～240℃，时间为20min～20h；所述解聚在真空条件下进行，解聚的真空度为1～1000Pa，温度为200～300℃，时间为10min～2h。
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|---|---|---|---|---|
| CN116943467A (zh) * | 2023-07-28 | 2023-10-27 | 河南浩森生物材料有限公司 | 一种n-甲基吡咯烷酮生产制备装置 |
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