WO2019002189A1 - Alkoxylierung von hydroxysäuren - Google Patents

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WO2019002189A1
WO2019002189A1 PCT/EP2018/066925 EP2018066925W WO2019002189A1 WO 2019002189 A1 WO2019002189 A1 WO 2019002189A1 EP 2018066925 W EP2018066925 W EP 2018066925W WO 2019002189 A1 WO2019002189 A1 WO 2019002189A1
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acid
alkyl
hydrogen
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unsubstituted
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PCT/EP2018/066925
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Sophia Ebert
Roman Benedikt Raether
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Basf Se
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2089—Ether acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to alkoxylated hydroxycarboxylic acids, a process for their preparation and their use.
  • Surfactants are among the most widely used surface-active compounds and are widely used not only in detergents and cleaners, but also in the field of cosmetics.
  • Conventional surfactants such as those used primarily in cosmetics, are alkoxylated hydroxycarboxylic acid (alkoxylated hydroxy acids). If the carboxylic acid group (s) are not already esterified, the alcohol groups and the carboxylic acid groups are converted equally during the alkoxylation.
  • the resulting esters and ethers are characterized by high foaming power, high cleaning power and low hardness and fat sensitivity and are widely used for the production of cosmetic products such as
  • Etheric carboxylates are known as anionic surfactants. These are obtained from the corresponding alcohol ethoxylates by reaction with chloroacetic acid. A disadvantage of this synthesis is that a high proportion of sodium chloride is obtained. For many current applications, surfactants require more than just a good surface-active effect. Especially in cosmetics, a high dermatological compatibility is required. Furthermore, a sufficient solubility in water, good compatibility with as many of the active ingredients and auxiliaries used in cosmetics, good foaming power and good rheology behavior are generally desirable. Furthermore, there is a need for surfactants that can be prepared at least partially from biogenic sources and especially renewable raw materials.
  • CN 102850538 describes polylactic acid whose hydroxy groups are not terminated with lactic acid and their method of preparation. The process makes it possible to carry out a termination by adding an end capper during or after the polylactic acid polymerization in a melt or solid phase polymerization.
  • WO 2013/014126 describes etherified lactate esters and their use in
  • EP 0017059 describes the alkoxylation of carboxylic acids which additionally carry one or more hydroxyl groups. Monohydroxy fatty acids are reacted with ethylene oxide. However, this reaction is not selective. In addition to the alkoxylation of the carboxylic acid function, an esterification reaction also takes place. In addition, the hydroxy groups are also alkoxylated. The products obtained have a very low acid number of less than 5 mg KOH / g. In contrast, the esters obtained, depending on the degree of alkoxylation, a high saponification number.
  • WO2008 / 015381 describes cleaning compositions for surfaces.
  • a process is provided which allows to selectively alkoxylate hydroxycarboxylic acids while maintaining the acid function.
  • a first subject of the invention are compounds of the general formula (I)
  • R is an organic radical having at least one substituent
  • R 2 is -CR a R b -CR c R d - wherein each R a , R b , R c and R d is independently
  • -CR b -CR d - to which they may be attached represent Cs-Cz-cycloalkyl which is unsubstituted or bears 1, 2 or 3 substituents independently of one another selected from C 1 -C 6 -alkyl and C 2 -C 6 -alkyl alkenyl ,; and k is a number from 1 to 100; and
  • A is hydrogen or a cation equivalent.
  • a preferred embodiment are compounds of the formula ( ⁇ )
  • R 1 is selected from hydrogen, a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, saturated or unsaturated cycloaliphatic hydrocarbon radicals having 3 to 10 carbon atoms and aryl,
  • R 3 is selected from hydrogen and methyl
  • Each X is a bond or a divalent linear or branched one
  • n is a number from 1 to 10;
  • A, R 2 and k are each independently defined as before or below.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of
  • R ' is an organic radical which carries at least one hydroxyl group and in which all optionally present acid groups are completely deprotonated; and each A 'is independently a cation equivalent; with at least one epoxide of the general formula (IV)
  • each R a, R b, R c and R d is independently selected from hydrogen, unsubstituted Ci-C2o-alkyl, unsubstituted Cs-Cz-cycloalkyl and C ⁇ -CT Cycloalkyl having 1, 2 or 3 substituents which are independently selected from C 1 -C 6 -alkyl and C 2 -C 6 -alkenyl, where two radicals R a and R c also together with the group -CR b -CR d - they may be bonded to Cs-Cz-cycloalkyl which is unsubstituted or bears 1, 2 or 3 substituents independently selected from the group consisting of C 1 -C 6 -alkyl and C 2 -C 6 -alkenyl; and b) optionally treating the reaction product from step a) with an acid.
  • the invention also provides the products obtainable by this process
  • Another object of the invention is a cosmetic or pharmaceutical composition containing at least one compound of general formula (I) or ( ⁇ ), as defined above and below.
  • Another object of the invention is the use of compounds of general formula (I) or ( ⁇ ), as defined above and hereinafter, as surface-active substances, especially as a surfactant for detergents and cleaners, cosmetic products, pharmaceutical agents.
  • the compounds of the general formula (I) may be in the form of mixtures or as pure compounds.
  • suitable mixtures of compounds of general formula (I), as described, for. B. are obtainable by the manufacturing method described below.
  • the individual components of these mixtures may differ, for example, with regard to the degree of alkoxylation k.
  • Mixtures may continue to differ with respect to the degree of oligomerization n.
  • cation equivalent denotes a monovalent cation or the monovalent charge fraction of a polyvalent cation. If A or A 'is a cation equivalent, this is preferably selected from alkali metal cations, NH 4 + and cations of the formula HNE 1 E 2 E 3+ , where E 1 , E 2 and E 3 are independent of are selected from hydrogen, linear and branched Ci-C6-alkyl and linear and branched Ci-C4-hydroxyalkyl, with the proviso that one of the radicals E 1 , E 2 and E 3 is different from hydrogen.
  • the cation equivalent is selected from Na +, K +, NH 4 +, Mg 2+ / 2, HN (CH 3) 3 +, HN (C 2 H 5) 3 +,
  • the cation equivalent is an alkali metal cation or one equivalent of an alkaline earth metal cation.
  • Suitable linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms are the corresponding C 1 -C 30 -alkyl radicals and C 1 -C 30 -alkenyl radicals having 1, 2, 3 or more than 3 C-C double bonds.
  • Unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms generally have 1, 2 or 3 double bonds.
  • these are predominantly linear alkyl radicals, as also occur in natural or synthetic fatty alcohols and oxo alcohols, or predominantly linear alkenyl radicals, as also occur in natural or synthetic fatty alcohols and oxo alcohols, which are simply, twice, may be triple, quadruple, quintuple or sixfold unsaturated.
  • radicals R, R 1 , R 3 , R 1 ' and R 3' are alkyl or alkenyl
  • these radicals are preferably derived from natural raw materials, particularly preferably from a renewable raw material.
  • Suitable C 1 -C 25 -alkyl groups, C 1 -C 20 -alkyl groups and C 1 -C 6 -alkyl groups are each linear and branched alkyl groups.
  • Suitable C 2 -C 30 -alkenyl groups, C 2 -C 25 -alkenyl groups and C 2 -C 6 -alkenyl groups are each linear and branched alkenyl groups having in each case 1, 2, 3 or more than 3 C-C double bonds.
  • C 1 -C 6 -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms. Examples of these are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and position isomers thereof.
  • C 1 -C 20 -alkyl represents the abovementioned C 1 -C 6 -alkyl radicals and also linear or branched alkyl radicals having from 7 to 20 carbon atoms. Examples of these are n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, 2-propylheptyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, isotridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n Hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl (stearyl), isostearyl, n-nonadecyl, n-eicosyl (arachinyl), and positional isomers thereof.
  • C 1 -C 25 -alkyl represents the abovementioned C 1 -C 20 -alkyl radicals and also a linear or branched alkyl radical having 21 to 25 carbon atoms. Examples of these are n-henicosyl, n-docosyl (behenyl), n-tricosyl, n-tetracosyl (behenyl), n-pentacosyl and positional isomers thereof.
  • C 1 -C 30 -alkyl represents the abovementioned C 1 -C 25 -alkyl radicals and also linear or branched alkyl radicals having from 26 to 30 carbon atoms.
  • C2-C6-alkenyl is linear or branched alkenyl radicals having 1 or 2 C-C double bonds. Examples of these are ethenyl, n-propenyl, allyl, n-butenyl, n-butadienyl, n-pentenyl, n-pentadienyl, n-hexenyl, n-hexadienyl and their constitution isomers.
  • C2-C25 alkenyl represents the aforementioned C2-C6 alkenyl radicals and a linear or branched alkenyl radical having 7 to 25 carbon atoms and having 1, 2, 3 or more than 3 C-C double bonds. Examples of these are n-heptenyl, n-octenyl, n-octadienyl, n-octatrienyl, n-nonenyl, n-nonadienyl, n-nonatrienyl, n-decenyl, n-decadienyl, n-decatrienyl, n-dodecenyl, n-dodecadienyl , n-dodecatrienyl, n-tridecenyl, n-tridecadienyl, n-tridecatrienyl, n-tetradecenyl, n-tetradecadienyl,
  • n-heptadecenyl n-heptadecadienyl, n-heptadecatrienyl, n-octadecenyl,
  • n-octadecadienyl n-octadecatrienyl, n-nonadecenyl, n-nonadecadienyl,
  • n-nonadecatrienyl n-eicosenyl, n-eicosadienyl, n-eicosatrienyl, n-heneicosenyl, n-heneicosadienyl, n-heneicosatrienyl, n-docosenyl, n -docosadienyl, n -docosatrienyl, n-tricosenyl, n-tricosadienyl, n- Tricosatrienyl, n-tetracosenyl, n-tetracosadienyl, n-tetracosatrienyl, oleyl, linolenyl and their constitutional isomers.
  • C2-C3o alkenyl represents the aforementioned C2-C25 alkenyl radicals and a linear or branched alkenyl radical having 26 to 30 carbon atoms and having 1, 2, 3 or more than 3 CC double bonds.
  • C 2 -C 10 -alkylene is preferably linear or branched and is preferably selected from -CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -,
  • a saturated or unsaturated cycloaliphatic hydrocarbon radical having 3-10 carbon atoms is a cycloalkanyl or cycloalkenyl, wherein the ring has 3 to 10 carbon atoms.
  • These cycloaliphatic hydrocarbon radicals may each be unsubstituted or substituted.
  • Saturated unsubstituted cycloaliphatic hydrocarbon radicals are preferably cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • Saturated substituted cycloaliphatic hydrocarbon radicals preferably carry 1, 2 or 3 substituents which are independently selected from C 1 -C 6 -alkyl and C 2 -C 6 -alkenyl.
  • Unsaturated unsubstituted cycloaliphatic hydrocarbon radicals are preferably cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl and cyclooctenyl.
  • Unsaturated substituted cycloaliphatic hydrocarbon radicals preferably carry 1, 2 or 3 substituents which
  • C 1 -C 6 -alkyl are independently selected from C 1 -C 6 -alkyl and C 2 -C 6 -alkenyl.
  • Cs-Cz-cycloalkyl is a monocyclic saturated or unsaturated hydrocarbon ring having 5 to 7 carbon atoms.
  • Examples of unsubstituted Cs-Cz-cycloalkyl are cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl.
  • substituted Cs-Cz-cycloalkyl examples include methylcyclopentyl, ethylcyclopentyl, n-propylcyclopentyl, isopropylcyclopentyl, methylcyclohexyl, ethylcyclohexyl, n-propylcyclohexyl, isopropylcyclohexyl, isopropenylcyclohexyl and isobutenylcyclopropyl.
  • a divalent saturated or unsaturated cycloaliphatic hydrocarbon radical having 3 to 10 carbon atoms is a cycloalkanediyl or cycloalkendiyl, wherein the ring has 3 to 10 carbon atoms.
  • divalent saturated cycloaliphatic hydrocarbon radicals are cyclopropane-1, 2-diyl, cyclobutane-1, 3-diyl, cyclopentane-1, 2-diyl, cyclohexane-1, 4-diyl, cycloheptane-1, 3-diyl.
  • aryl is a carbocyclic aromatic radical having 6 to 14 carbon atoms.
  • Aryl is preferably phenyl or naphthyl, in particular phenyl.
  • the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted. Substituted aryl radicals preferably carry 1, 2 or 3 substituents which are independently selected from C 1 -C 6 -alkyl and C 2 -C 6 -alkenyl.
  • a preferred embodiment of the invention are compounds of the formula ( ⁇ )
  • R 1 is selected from hydrogen, a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30
  • Hydrocarbon radicals having 3-10 carbon atoms and aryl Hydrocarbon radicals having 3-10 carbon atoms and aryl
  • R 3 is selected from hydrogen and methyl
  • Each X is a bond or a divalent linear or branched one
  • n is a number from 1 to 10;
  • A is a hydrogen or cation equivalent
  • k is a number from 1 to 100;
  • R 2 is a divalent linear or branched saturated aliphatic
  • R 2 is preferably -CR a R b -CR c R d -, in which each R a , R b , R c and R d are independently selected from hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl, unsubstituted C 5 -C 7 -cycloalkyl, Cs-Cz-cycloalkyl having 1, 2 or 3 Ci-C6-alkyl substituents.
  • each R a is independently hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl, unsubstituted C 5 -C 7 -cycloalkyl.
  • R b is independently hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, in particular hydrogen or methyl, especially hydrogen.
  • each R c is independently hydrogen or Ci-C6-alkyl, in particular hydrogen or methyl, especially hydrogen.
  • each R d is independently hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, in particular hydrogen or methyl.
  • R 2 is -CR a R b -CR c R d -, wherein each R a is independently selected from hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl,
  • each R b and R d are hydrogen and each R c is hydrogen or methyl.
  • each radical -CR a R b -CR c R d - is basically arbitrary.
  • each R 2 can be -CR a R b -CR c R d - or -CR c R d -CR a R b - stand.
  • all radicals R 2 of an alkoxylate chain have the same orientation. Whether the more highly substituted carbon atom faces or faces away from the hydroxycarboxylic acid-bearing end of the alkoxylate chain depends on the conditions of the alkoxylation reaction and especially the one used
  • the nucleophilic ring opening reaction under acidic conditions usually proceeds by an SN1 mechanism, ie the oxygen atom of the hydroxycarboxylic acid or the terminal oxygen atom of the growing chain end bonds to the more highly substituted carbon atom of the radicals -CR a R b -CR c R d -, since the intermediate, the more stable, ie the higher substituted carbocation is formed.
  • the radicals R 2 of the individual repeat units may have the same or different meanings.
  • the sequence of the alkylene oxide units (R 2 -O) is arbitrary.
  • k is a number from 1 to 50, in particular 1 to 20, especially 1 to 10.
  • A is hydrogen or an alkali metal cation or one equivalent of an alkaline earth metal cation, in particular hydrogen, K + , Na + , 1 / 2Mg 2+ .
  • R 1 is selected from hydrogen, C 1 -C 25 -alkyl, C 1 -C 25 -alkenyl, and phenyl.
  • R 1 is more preferably selected from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl , 1, 2-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethyl-propyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl,
  • R 1 is selected from hydrogen and C 1 -C 10 -alkyl.
  • X is preferably a bond, C 1 -C 20 -alkylene, and C 2 -C 20 -alkenylene,
  • R 3 is hydrogen
  • N is preferably 1 or 2, in particular 1.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention have a saponification number of less than 10 mg KOH / g, preferably less than 9 mg KOH / g, especially less than 8 mg KOH / g.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of
  • R ' is an organic radical which carries at least one hydroxyl group and in which all optionally present acid groups are completely deprotonated; and each A 'is independently a cation equivalent; with at least one epoxide of the general formula (IV)
  • R a , R b , R c and R d is independently selected from
  • Ci-C3o-alkyl unsubstituted Ci-C3o-alkyl, unsubstituted Cs-Cz-cycloalkyl and C5-C7-cycloalkyl, which carries 1, 2 or 3 substituents which are independently selected from Ci-C6-alkyl and C2-C6-alkenyl, wherein two radicals R a and R c also together with the group
  • -CR b -CR d - to which they are attached may stand for Cs-Cz-cycloalkyl which is unsubstituted or carries 1, 2 or 3 substituents independently selected from C 1 -C 6 -alkyl and C 2 -C 6 -alkenyl; and b) optionally treating the reaction product from step a) with an acid.
  • the alkoxylation reaction in step a) can be carried out in several stages, wherein first at least one hydroxycarboxylic acid salt (III) is reacted with an epoxide of the general formula (IV) and then the resulting reaction mixture,
  • Alkoxylation reaction with at least one further epoxide of the general formula (IV) is reacted.
  • the alkoxylation reaction for the preparation of compounds of general formula (I) in the sense of a one-pot reaction, wherein at least one Hydroxycarbonsauresalz the general formula (III) in the presence of at least one epoxide of the general formula (IV) of an alkoxylation.
  • the compounds of the formula (III) may optionally contain acid groups.
  • the acid groups present are completely deprotonated.
  • the compound (I) is obtained by a reaction of a hydroxycarboxylic acid salt of the general formula (III) or ( ⁇ ) with an epoxide of the general formula (IV).
  • the choice of reaction conditions in the reaction of the alcohol with an alkylene oxide can be carried out by methods known in the art.
  • the alkoxylation can be random, alternating or blockwise.
  • Preferred compounds (III) for use in step a) are hydroxycarboxylic acid salts, wherein the hydroxycarboxylic acid salt used is a salt of the formula (II)
  • R 1 ' has one of the meanings given above for R 1 ;
  • R 3 ' has one of the meanings given above for R 3 ;
  • n has one of the meanings given above;
  • the hydroxycarboxylic acid salt is selected from salts of lactic acid, glycolic acid, 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, mandelic acid and mixtures thereof.
  • the hydroxycarboxylic acid salt is selected from salts of lactic acid, 12-hydroxystearic acid and ricinoleic acid.
  • the alkylene oxide is selected under
  • the alkylene oxide is selected from ethylene oxide, propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, hexadecene epoxide and
  • epoxide (IV) In general, from 1 to 8 mol, preferably from 2 to 7 mol, of epoxide (IV) are generally employed per mole of compound (III).
  • the possibly remaining residues of unreacted epoxide (IV) can be distilled off or removed by stripping with an inert gas, such as nitrogen or argon.
  • step a) are usually 1 to 7 mol, preferably 2 to 6 mol of the epoxide (IV) per mole of the compound (III) used.
  • step a) 0.5 to 2 mol, preferably 1 to 1, 5 mol of the epoxide (IV) are used per mole of the compound (III) in the rule.
  • the reaction in step a) is usually carried out at a temperature of 50 ° C to 180 ° C, preferably at 85 ° C to 160 ° C, more preferably at 95 ° C to 150 ° C.
  • the alkoxylation is preferably carried out at atmospheric pressure or reduced pressure. If the alkoxylation is carried out at reduced pressure, the pressure is preferably in a range from 1 mbar to 1, 1 bar, in particular 5 mbar to 1 bar, especially 10 mbar to 900 mbar. This applies both to the one-stage and the two-stage variant of the alkoxylation reaction. Preferably, the reaction takes place at atmospheric pressure.
  • the compound (III) from step a) can be heated together with the epoxide (IV) until the desired reaction temperature is reached.
  • the compound (III) is heated to the desired reaction temperature.
  • the epoxide (IV) is added at the desired reaction temperature.
  • the compound (III) is heated to the reaction temperature.
  • the epoxide (IV) is added at the reaction temperature. This can be done in one or more steps at different temperatures. The dosage can also take place over a longer period of time and the temperature is kept constant or continuously increased. After complete dosing of the epoxide (IV), the mixture can be kept at the reaction temperature or another temperature for a certain time.
  • the dosage of the epoxide (IV) takes place in several steps. Two different epoxides (IV) are preferably used in the various steps.
  • the salt of the hydroxycarboxylic acid (III) is reacted with at least one first epoxide (IV).
  • the first epoxide (IV) for the reaction in step a) in the first stage is preferably selected from
  • the resulting first stage product is reacted in a second stage with a second epoxide (IV).
  • the second epoxide (IV) is preferably selected from C 10 -C 20 -epoxides (IV), in particular selected from hexadecene epoxide and dodecene epoxide.
  • the alkoxylation can be carried out autocatalytically or in the presence of a catalyst.
  • the catalyst used is generally alkali metals, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal alkoxides, alkali metal or alkaline earth metal acetates, alkali metal or alkaline earth metal hydrides, phosphines, double metal cyanides, Lewis acids or tertiary amines.
  • Preferred alkali metals are lithium, sodium or potassium, more preferably potassium.
  • Preferred alkali metal or alkaline earth metal hydroxides are lithium, sodium, potassium, calcium or barium hydroxide, particularly preferred are lithium, sodium and potassium hydroxide.
  • Preferred alkali metal or alkaline earth metal alcoholates are sodium methylate, potassium methylate, sodium ethylate, potassium ethylate or potassium tert-butoxide, particularly preferably sodium methylate or potassium methylate.
  • Preferred alkali metal or alkaline earth metal acetates are sodium acetate (NaOAc) or potassium acetate (KOAc), particularly preferred is sodium acetate (NaOAc).
  • Preferred alkali metal or alkaline earth metal hydrides are lithium hydride, sodium hydride or potassium hydride, particularly preferred is sodium hydride.
  • Preferred phosphine is triphenylphosphine.
  • Preferred Lewis acids are B (CH 3 ) 3 , B (OH) 3 , BF 3 , B (CI) 3 , AICI 3 , Al (OEt) 3 , Ti (OiPr) 4 , BF 3 is particularly preferred.
  • Preferred tertiary amines are trimethylamine, triethylamine, tris (ethylhexylamine), tripropylamine, tributylamine, trihexylamine, trioctylamine or pyridine.
  • Preferred double metal cyanides are Mn 3 [Co (CN) 6] 2 and Zn 3 [Co (CN) 6] 2.
  • the catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 5 mol%, based on the hydroxycarboxylic acid salt (III).
  • the alkylation reaction takes place in the absence of a catalyst.
  • the reaction in step a) can be carried out in the presence of a solvent which is inert under the reaction conditions.
  • a solvent which is inert under the reaction conditions.
  • these solvents are, for. As tetrahydrofuran, methyl tert-butyl ether, dioxane, toluene or xylene. It is also possible the reaction in bulk, d. H. be carried out without external, (added) solvents.
  • the reaction according to the invention can be carried out continuously or batchwise, preferably it is carried out batchwise.
  • the reaction according to the invention can be carried out in a stirred tank, a circulated reactor, a stirred tank cascade or a tubular reactor, preferably it is carried out in a stirred tank or pumped reactor.
  • Step b) is optional. If appropriate, it may be advantageous to treat the reaction product from step a) with an acid in order to obtain the alkoxylated hydroxycarboxylic acid.
  • an acid in order to obtain the alkoxylated hydroxycarboxylic acid.
  • carboxylic acids, sulfonic acids, CO2, mineral acids are used.
  • the use of ion exchangers is also possible.
  • Preferred are carboxylic acids and mineral acids, more preferably carboxylic acids.
  • a preferred carboxylic acid is acetic acid. Particularly preferred is glacial acetic acid.
  • Another object of the invention are alkoxylated hydroxycarboxylic acids or their salts of formula (I) or ( ⁇ ) and mixtures thereof, which are obtainable by the method described above.
  • the compounds of general formula (I) and general formula (II) are advantageously suitable for use as surfactants.
  • they may be, for example, cosmetic compositions, pharmaceutical compositions, hygiene products, detergents and cleaners, paints, compositions for the paper industry, compositions for the textile industry, etc.
  • the surfactants of the invention can be used as the sole surface-active
  • Substance can be used.
  • the compounds of the general formula (I) and the general formula (II) are distinguished by their good compatibility with other surfactants.
  • Surfactant-containing Compositions The compounds of the general formula (I) or the general formula (II) according to the invention are particularly advantageously suitable for the formulation of surfactant-containing compositions.
  • these are aqueous surfactant-containing compositions.
  • the compounds (I) and ( ⁇ ) are distinguished in such compositions by their good water solubility, good compatibility with many of the active ingredients and auxiliaries used in cosmetics, good foaming power and good rheology behavior.
  • the surfactant-containing compositions according to the invention preferably have a total surfactant content of from 0.1 to 75% by weight, more preferably from 0.5 to 60% by weight, in particular from 1 to 50% by weight, based on the total weight of the surfactant-containing composition, on.
  • Suitable surfactants are anionic surfactants other than compounds (I) and (II), nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and
  • anionic surfactants are soaps, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, fatty acid ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, monoglyceride (ether) sulfates,
  • Fatty acid isethionates fatty acid sarcosinates, fatty acid taurides, N-acylamino acids such as acylglutamates and acylaspartates, as well as acyl lactylates, acyl tartrates, alkyl oligoglucoside sulfates, alkyl glucose carboxylates, protein fatty acid condensates and alkyl (ether) phosphates.
  • Suitable soaps are z.
  • alkali, alkaline earth and ammonium salts of fatty acids such as potassium stearate.
  • R 5 and R 4 are independently H or alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, with the proviso that R 5 and R 4 together have at least 6 and preferably 8 to 20, especially 10 to 16, carbon atoms.
  • the olefinsulfonates can be used as alkali, alkaline earth,
  • the olefin sulfonates are present as sodium salts.
  • the hydrolyzed alpha olefin sulfonation products, d. H. the alpha-olefinsulfonates are composed of about 60% by weight of alkanesulfonates and about 40% by weight of hydroxyalkane sulfonates; Of these, about 80 to 85 wt .-% mono- and 15 to 20 wt .-% disulfonates.
  • MES methyl ester sulfonates
  • Preferred methyl ester sulfonates are obtained by sulfonation of the fatty acid methyl esters of vegetable or animal fats or oils.
  • Preferred are methyl ester sulfonates of vegetable fats and oils, eg. From rapeseed oil,
  • Sunflower oil soybean oil, palm oil, coconut oil, etc.
  • Preferred alkyl sulfates are sulfates of fatty alcohols of the general formula R 6 -O-SO 3 Y, wherein R 6 is a linear or branched, saturated or unsaturated Hydrocarbon radical having 6 to 22 carbon atoms and Y is an alkali metal, the monovalent charge equivalent of an alkaline earth metal, ammonium, mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • Suitable fatty alcohol sulfates will preferably be obtained by sulfation of native fatty alcohols or synthetic oxoalcohols and subsequent neutralization.
  • Typical examples of fatty alcohol sulfates are the sulfation products of
  • Caprolyl alcohol capryl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, behenyl alcohol and elaeostearyl alcohol, and the salts and mixtures thereof.
  • Preferred salts of the fatty alcohol sulfates are the sodium and potassium salts, especially the sodium salts.
  • Fatty alcohol sulfates are based on technical alcohol mixtures, the z. B. in the high pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or in the hydrogenation of aldehydes from the oxo process or in the
  • Typical examples include technical alcohol sulfates based on vegetable raw materials.
  • Preferred sarcosinates are sodium lauroyl sarcosinate or sodium stearoyl sarcosinate.
  • Preferred protein fatty acid condensates are wheat based vegetable products.
  • Preferred alkyl phosphates are mono- and Diphosphorklarealkylester.
  • Suitable acylglutamates are compounds of the formula (V)
  • COR 7 is a linear or branched acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds and Y is hydrogen, an alkali metal, the monovalent charge equivalent of an alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • acylglutamates are commercially available from, for example, BASF SE, Clariant AG, Frankfurt / DE or Ajinomoto Co. Inc., Tokyo / JP.
  • acylglutamates are preferably derived from fatty acids having 6 to 22 and more preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • mono- or dialkali metal salts of acylglutamate are used. These include z. B. (trade names of the company. Ajinomoto, USA in brackets):
  • Nonionic surfactants include, for example:
  • Fatty alcohol polyoxyalkylene esters for example lauryl alcohol polyoxyethylene acetate,
  • Alkylpolyoxyalkylenether which are derived from low molecular weight Ci-C6 alcohols or C7-C3o-fatty alcohols.
  • Ethylene oxide units propylene oxide units, 1,2-butylene oxide units, 1,4-butylene oxide units and random copolymers and block copolymers thereof. These include especially fatty alcohol alkoxylates and
  • C 3 -C 30 -alkyl or C 6 -C 30 -alkenyl, r and s independently of one another are from 0 to 50, both of which can not stand for 0, such as iso-tridecyl alcohol and oleyl alcohol polyoxyethylene ethers,
  • Alkylaryl alcohol polyoxyethylene ethers e.g. As octylphenol polyoxyethylene ether, - alkoxylated animal and / or vegetable fats and / or oils, for example
  • Glycerol esters such as glycerol monostearate
  • Alkylphenolalkoxylate such as ethoxylated iso-octyl, octyl or
  • sorbitol esters such as, for example, sorbitan fatty acid esters (sorbitan monooleate, sorbitan tristearate), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, alkyl polyglycosides, N-alkylgluconamides, alkyl methyl,
  • Alkyldimethylphosphine oxides such as, for example, tetradecyldimethylphosphine oxide.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for. Alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or propionates, alkylamphodiacetates or dipropionates. For example, you can
  • Cocodimethylsulfopropylbetain, lauryl betaine, Cocamidopropylbetain, sodium cocamphopropionate or Tetradecyldimethylaminoxid be used.
  • the cationic surfactants include, for example, quaternized ammonium compounds, in particular alkyltrimethylammonium and dialkyldimethylammonium halides and alkylsulfates, and also pyridine and imidazoline derivatives, in particular alkylpyridinium halides.
  • behenyl or cetyltrimethyl ammonium chloride can be used.
  • esterquats based on quaternary triethanol-methyl-ammonium or quaternary diethanol-dimethyl-ammonium compounds with long hydrocarbon chains in the form of fatty acid esters. These include, for example, bis (acyloxyethyl) hydroxyethylammonium methosulfate. Also suitable is Dehyquart L 80 (INCI: dicocoylethyl
  • the compounds of general formula (I) and general formula (II) are preferably suitable for the formulation of cosmetic and pharmaceutical
  • Another object of the invention is a cosmetic or pharmaceutical composition
  • a cosmetic or pharmaceutical composition comprising a) at least one compound of general formula (I) or ( ⁇ ), as before
  • component a Preferably, at least one compound of the general formula (II) is used as component a).
  • component c) comprises at least one cosmetic or pharmaceutical carrier.
  • the carrier component c) is selected from i) water,
  • water-miscible organic solvents preferably C 2 -C 4 alkanols, in particular ethanol
  • oils iii) oils, fats, waxes,
  • the cosmetic agents according to the invention may be skin-cosmetic, hair-cosmetic, dermatological, hygienic or pharmaceutical agents. Because of their surface-active properties, the compounds of the formula (I) and of the formula (II) described above are particularly suitable in compositions for cleansing the skin and / or the hair.
  • compositions according to the invention are in the form of an aqueous solution, a solid formulation (eg a bar of soap or a washing stick)
  • the cosmetic compositions according to the invention may additionally contain cosmetic and / or dermatological active substances and effect substances as well as auxiliaries.
  • the cosmetic compositions according to the invention preferably comprise at least one compound of the formula (I) or of the formula ( ⁇ ) as defined above, at least one support C as defined above and at least one constituent thereof, which is preferably selected from among cosmetic active ingredients, emulsifiers, surfactants, preservatives, perfume oils, additional thickeners, hair polymers, hair and skin conditioners, graft polymers, water-soluble or dispersible silicone-containing polymers, light stabilizers, bleaching agents, gelling agents, conditioners, tinting agents, tanning agents, dyes, Pigments, consistency regulators,
  • Humectants include collagen, protein hydrolysates, lipids, antioxidants, defoamers, antistatic agents, emollients and plasticizers.
  • the cosmetic agents may contain at least one thickener. These include z. B.
  • Suitable thickening agents are also organic natural thickeners (agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin, casein) and inorganic thickeners (polysilicic acids, clay minerals such as montmorillonites, zeolites , Silicas).
  • thickeners are polysaccharide gums, for example gum arabic, agar, alginates, carrageenans and their salts, guar, guar gum, tragacanth, gellan, Ramzan, dextran or xanthan and their derivatives, e.g. B. propoxylated guar, and their mixtures.
  • Other polysaccharide thickeners are, for example, starches of various origins and starch derivatives, eg.
  • hydroxyethyl starch starch phosphate esters or starch acetates or carboxymethylcellulose or its sodium salt, methyl, ethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxypropyl methyl or hydroxyethyl methyl cellulose or cellulose acetate.
  • thickeners it is also possible to use phyllosilicates. These include, for example, available under the trade name Laponite ® magnesium or sodium magnesium phyllosilicates from Solvay Alkali and the magnesium silicates from Süd-Chemie. Suitable cosmetic and / or dermatological agents are, for.
  • tanning agents As skin and hair pigmenting agents, tanning agents, bleaching agents, keratin-hardening substances, antimicrobial agents, light filter agents, repellent, hyperemic substances, keratolytic and keratoplastic substances, anti-dandruff agents, anti-inflammatory drugs, keratinizing substances, antioxidant or as a radical scavenger active substances, skin moisturizing or moisturizing substances, moisturizing active ingredients, deodorizing agents, sebostatic agents, plant extracts, antierythimatically or antiallergically active substances and mixtures thereof.
  • Artificial skin tanning agents that are suitable for tanning the skin without natural or artificial irradiation with UV rays, z. B. dihydroxyacetone, alloxan and walnut shell extract. Suitable keratin-hardening substances are generally active ingredients, as used in antiperspirants, such as. B.
  • Antimicrobial agents are used to destroy microorganisms or inhibit their growth and thus serve both as a preservative and as a deodorizing substance, which reduces the formation or intensity of body odor. These include z.
  • preservatives such as p-hydroxybenzoic acid, imidazolidinyl urea, formaldehyde, sorbic acid, benzoic acid, salicylic acid, etc.
  • deodorizing substances are, for. Zinc ricinoleate, triclosan, undecylenic acid alkylolamides, triethyl citrate, chlorhexidine, etc.
  • Suitable light filtering agents are substances that absorb UV rays in the UV-B and / or UV-A range. Suitable UV filters are those mentioned above. Also suitable are p-aminobenzoic acid esters, cinnamic acid esters, benzophenones, camphor derivatives and UV-radiation-stopping pigments, such as titanium dioxide, talc and zinc oxide. Suitable repellents are compounds capable of preventing or repelling certain animals, particularly insects, from humans. This includes z. B. 2-ethyl-1, 3-hexanediol, N, N-diethyl-m-toluamide, etc.
  • Suitable hyperemic substances which stimulate the circulation of the skin are, for. Essential oils, such as mountain pine, lavender, rosemary,
  • Suitable keratolytic and keratoplastic substances are, for. Salicylic acid, calcium thioglycolate, thioglycolic acid and its salts, sulfur, etc. Suitable
  • Antidandruff agents are for. As sulfur, Schwefelpolyethylenglykolsorbitan- monooleate, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion, etc.
  • Suitable anti-inflammatory drugs that counteract skin irritation, z. Allantoin, bisabolol, dragosantol, chamomile extract, panthenol, etc.
  • the cosmetic agents according to the invention may contain as cosmetic active ingredient (as well as optionally as adjuvant) at least one cosmetic or pharmaceutical polymer.
  • cosmetic active ingredient as well as optionally as adjuvant
  • cosmetic or pharmaceutical polymer include, in general, anionic, cationic, amphoteric and neutral polymers.
  • anionic polymers are copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes, eg. B. Luviset PUR® Fa. BASF, and polyureas.
  • Particularly suitable polymers are copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid (eg Luvimer® 10 ⁇ ), copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid (eg Luvimer® MAE), copolymers of N-tert-butylacrylamide, ethyl acrylate, acrylic acid (Ultrahold® 8, strong), copolymers from vinyl acetate, crotonic acid and optionally further vinyl esters (eg Luviset® brands), maleic anhydride copolymers, if appropriate reacted with alcohol, anionic polysiloxanes, eg. B.
  • An example of an anionic polymer is furthermore the methyl methacrylate / methacrylic acid / acrylic acid / urethane acrylate copolymer available under the name Luviset® Shape (INCI name: Polyacrylate-22).
  • anionic polymers are also vinyl acetate crotonic acid copolymers, such as, for example, under the names Resyn® (National Starch) and Gafset® (GAF) commercially, and vinylpyrrolidone A / inyl acrylate copolymers, available, for example, under the trademark Luviflex® (BASF) , Other suitable polymers are those under
  • Designation Luviflex® VBM-35 (BASF) available vinylpyrrolidone / acrylate terpolymer and sodium sulfonate-containing polyamides or sodium sulfonate-containing polyesters.
  • vinylpyrrolidone / ethyl methacrylate methacrylic acid copolymers as are sold by the company Stepan under the names Stepanhold-Extra and -R1 and the Carboset® brands of the company. BF Goodrich.
  • Suitable cationic polymers are, for. As cationic polymers called Polyquaternium INCI, z. B. Copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviset Clear®, Luviquat Supreme®, Luviquat® Care), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (Luviquat® PQ 11), copolymers of N-vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® Hold);
  • cationic cellulose derivatives Polyquaternium-4 and -10
  • acrylamidocopolymers Polyquaternium-7)
  • chitosan Suitable cationic (quaternized) polymers are also Merquat® (polymer based on dimethyldiallylammonium chloride), Gafquat® (quaternary polymers formed by reaction of polyvinylpyrrolidone with quaternary ammonium compounds), polymer JR (hydroxyethylcellulose with cationic groups) and cationic polymers based on plants. z. B.
  • Guarpolymere such as the Jaguar® brands of the company Rhodia.
  • Especially suitable polymers are neutral polymers, such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate,
  • Polysiloxanes polyvinylcaprolactam and other copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts, cellulose derivatives, Polyaspartic acid salts and derivatives.
  • These include, for example, Luviflex® Swing (partially saponified copolymer of polyvinyl acetate and polyethylene glycol, BASF).
  • Suitable polymers are also nonionic, water-soluble or water-dispersible polymers or oligomers, such as polyvinyl caprolactam, z. B. Luviskol® Plus (BASF SE), or polyvinylpyrrolidone and copolymers thereof, in particular with vinyl esters, such as vinyl acetate, z. Luviskol® VA 37, VA 55, VA 64, VA 73 (BASF SE); Polyamides, z. B. based on itaconic acid and aliphatic diamines, as z. B. in DE-A-43 33 238 are described.
  • nonionic, water-soluble or water-dispersible polymers or oligomers such as polyvinyl caprolactam, z. B. Luviskol® Plus (BASF SE), or polyvinylpyrrolidone and copolymers thereof, in particular with vinyl esters, such as vinyl acetate, z. Luviskol® VA 37, VA 55, VA 64, VA 73 (BASF SE
  • Suitable polymers are also amphoteric or zwitterionic polymers, such as those available under the names Amphomer® (National Starch) octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers and zwitterionic polymers, as, for example, in the German Patentan meidungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 and DE 37 08 451 are disclosed.
  • Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers.
  • zwitterionic polymers are methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers, which are commercially available under the name Amersette® (AMERCHOL), and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl methacrylate and acrylic acid (Jordapon®).
  • Suitable polymers are also nonionic, siloxane-containing, water-soluble
  • polyether siloxanes such as Tegopren® (Fa.
  • compositions of the invention contain at least one polymer which acts as a thickener.
  • Suitable polymeric thickeners are, for example, optionally modified polymeric natural substances (carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propylcellulose and the like) and synthetic polymeric thickeners (polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides).
  • polyacrylic and polymethacrylic compounds include the polyacrylic and polymethacrylic compounds, some of which have already been mentioned above, for example the high molecular weight homopolymers of acrylic acid crosslinked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene (INCI name: Carbomer).
  • polyacrylic acids are available, inter alia, from the company. BF Goodrich under the trade name Carbopol ®, z.
  • Carbopol 940 molecular weight approx. 4000000
  • Carbopol 941 molecular weight about 1250000
  • acrylic acid copolymers which are available, for example, from Rohm & Haas under the trade names Aculyn® and Acusol®, e.g. The anionic non-associative polymers Aculyn 22, Aculyne 28, Aculyn 33 (crosslinked), Acusol 810, Acusol 823 and Acusol 830
  • associative thickeners e.g. based on modified polyurethanes (HEUR) or hydrophobically modified acrylic or
  • Methacrylic acid copolymers (HASE thickener, high alkali swellable emulsion).
  • the agents according to the invention are skin cleansers.
  • Preferred skin cleansing agents are soaps of liquid to gel consistency, such as transparent soaps, luxury soaps, deep soaps, cream soaps, baby soaps, skin soaps, abrasive soaps and syndets, pasty soaps, soft soaps and washing pastes, liquid detergents, bath and shower preparations such as washing lotions, shower baths and gels, bubble baths, oil baths and scrub preparations, shaving creams, lotions and creams.
  • Skin cleansing compositions preferably contain at least one compound of the formula (I) and the formula (II) in a proportion of about 0.001 to 70% by weight, preferably 0.01 to 50% by weight, very particularly preferably 0.1 to 30% by weight .-%, based on the total weight of the agent.
  • the agents according to the invention are a shower gel, a shampoo formulation or a bathing preparation.
  • Such formulations contain at least one compound of general formula (I) or (II) as base surfactant and optionally at least one amphoteric and / or nonionic surfactant as cosurfactant.
  • suitable active ingredients and / or auxiliaries are generally selected from lipids, perfume oils, dyes, organic acids, preservatives, antioxidants, thickeners / gelling agents, skin conditioners and moisturizers.
  • formulations preferably contain from 2 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight, particularly preferably from 8 to 30% by weight of surfactants, based on the total weight of the formulation.
  • surfactants all anionic, neutral, amphoteric or cationic surfactants commonly used in personal cleansing preparations may additionally be used in the washing, showering and bathing preparations. Suitable surfactants are the aforementioned.
  • shower gel / shampoo formulations additional thickeners, such as Saline, PEG-55, propylene glycol oleate, PEG-120 methyl glucose dioleate and others. Suitable commercially available further thickeners are z. B.
  • Arlypon TT (I NCI: PEG / PPG-120/10 trimethylolpropanes trioleate (and) laureth-2) and arlypone F (INCI: laureth-2).
  • the shower gel / shampoo formulations may contain preservatives, other active ingredients and adjuvants and water.
  • the compounds of the formula (I) and of the formula (II) according to the invention are also advantageously suitable as surfactants for shampoo formulations which may additionally contain other conventional surfactants.
  • customary conditioners can be used to achieve certain effects.
  • these include, for example, the aforementioned cationic polymers with the name Polyquaternium according to INCI, in particular copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), copolymers
  • N-vinylimidazolium salts (Luviquat® Hold); cationic cellulose derivatives
  • polyquaternium-4 and -10 acrylamide copolymers
  • protein hydrolysates can be used, as well as conditioning substances based on silicone compounds, for example polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyethersiloxanes or silicone resins.
  • suitable silicone compounds are dimethicone copolyols (CTFA) and amino-functional silicone compounds such as amodimethicones (CTFA).
  • CTFA dimethicone copolyols
  • amino-functional silicone compounds such as amodimethicones
  • cationic guar derivatives such as guar hydroxypropyltrimonium chloride (INCI) can be used.
  • the guar hydroxypropyltrimonium chloride can be used.
  • the guar hydroxypropyltrimonium chloride can be used.
  • the guar hydroxypropyltrimonium chloride can be used.
  • the compounds of formula (I) and formula (II) can be used in nasal strips for pore cleansing, in anti-acne agents, repellents, shaving agents, depilatories, personal care products, foot care products and in baby care.
  • the skin cosmetic preparations may contain other active ingredients and auxiliaries customary in skin cosmetics, as described above.
  • Preferred oil and fat components of the skin cosmetic and dermatological agents are mineral and synthetic oils, such as. As paraffins, silicone oils and aliphatic hydrocarbons having more than 8 carbon atoms, animal and vegetable oils, such as. As sunflower oil, coconut oil, avocado oil, olive oil, lanolin, or waxes, fatty acids, fatty acid esters, such as. B. triglycerides of C6-C3o-fatty acids, wax esters, such as. As jojoba oil, fatty alcohols, Vaseline, hydrogenated lanolin and acetylated lanolin and mixtures thereof.
  • the skin cosmetic and dermatological preparations may additionally contain conditioning substances based on silicone compounds.
  • Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyethersiloxanes or silicone resins.
  • the preparation of cosmetic or dermatological preparations which comprise at least one compound of the formula (I) or of the formula (II) is carried out by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the cosmetic and dermatological agents are in the form of
  • Emulsions in particular as water-in-oil (W / O) or oil-in-water (0 / W)
  • Emulsions before.
  • other types of formulations for example hydrodispersions, gels, oils, oleogels, multiple emulsions, for example in the form of W / O / W or O / W / O emulsions, anhydrous ointments or ointment bases, etc.
  • Emulsions are prepared by known methods.
  • the emulsions generally contain customary constituents, such as fatty alcohols, fatty acid esters and in particular
  • Preferred fat components which may be included in the fat phase of the emulsions are: hydrocarbon oils such as paraffin oil, purcellin oil, perhydrosqualene and solutions of microcrystalline waxes in these oils; animal or vegetable oils, such as sweet almond oil, avocado oil, calophilum oil, lanolin and derivatives thereof, castor oil, sesame oil, olive oil, jojoba oil, karite oil, hoplostethus oil; Mineral oils whose beginning of distillation under atmospheric pressure at about 250 ° C and the distillation end point at 410 ° C, such. Vaseline oil; Esters of saturated or unsaturated fatty acids, such as alkyl myristates, e.g.
  • i-propyl, butyl or cetyl myristate hexadecyl stearate, ethyl or i-propyl palmitate, octanoic or Decanklandretriglyceride and Cetylricinoleat.
  • the fat phase may also contain other oil-soluble silicone oils such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and the silicone glycol copolymer, fatty acids and fatty alcohols.
  • oil-soluble silicone oils such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and the silicone glycol copolymer, fatty acids and fatty alcohols.
  • an emulsion of the invention may be present as O / W emulsion.
  • Such an emulsion usually contains an oil phase, emulsifiers which stabilize the oil phase in the water phase and an aqueous phase, which is usually thickened.
  • Suitable emulsifiers are preferably O / W emulsifiers, such as polyglycerol esters, sorbitan esters or partially esterified glycerides into consideration.
  • the agents according to the invention are a hair treatment agent.
  • Hair treatment agents according to the invention preferably contain at least one compound of the general formula (I) or (II) in an amount in the range of about 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, based on the total weight of agent.
  • the compounds of the formula (I) and the formula (II) according to the invention are also suitable for styling gels.
  • gel formers all gel formers customary in cosmetics can be used. For this purpose, reference is made to the aforementioned conventional thickener.
  • the compounds of the formula (I) and the formula (II) according to the invention are likewise suitable for the preparation of pharmaceutical compositions.
  • Suitable pharmaceutical auxiliaries are the adjuvants listed in relevant pharmacopoeias (eg DAB, Ph. Eur., BP, NF) and also other adjuvants whose properties do not conflict with a physiological application. Such substances are for example also in Fiedler, H. P. Lexicon of excipients for pharmacy, cosmetics and related fields, 4th ed., Aulendorf: ECV Editio Kantor Verlag, 1996, described.
  • the compounds of the formula (I) and the formula ( ⁇ ) according to the invention are also suitable for the preparation of detergents or cleaners, for. As for cleaning textile fabrics and / or hard surfaces.
  • Such detergents may be in the form of a hand or machine dishwashing detergent, general-purpose cleaners for non-textile surfaces, e.g. As of metal, painted wood or plastic, or detergents for ceramic products, such as porcelain, tiles, tiles are present.
  • the detergents or cleaners according to the invention are preferably in the form of a liquid laundry detergent. If desired, these can also be formulated pasty.
  • Formulations for spray applications for example in ink jet inks
  • Metal treatment agents such as anti-corrosion formulations
  • Formulations in the textile industry such as leveling agents or formulations for cleaning yarn;
  • Flotation aids and foaming aids usually contain other ingredients such as surfactants, builders, fragrances and dyes, chelating agents, polymers and other ingredients.
  • the compounds of general formula (I) according to the invention can be used in all areas in which a thickening surfactant effect is necessary.
  • the compounds of the general formula (I) are suitable, the solubility of other components, for. B. other surface-active components, such as anionic surfactants to improve. They thus also contribute positively to the formation of clear surfactant-containing solutions.
  • Example 5 129.0 g of sodium salt of 12-hydroxystearic acid, 0.4 g of KOtBu and 800 ml of xylene are introduced at 80 ° C in an autoclave. The autoclave is rendered inert with nitrogen. Subsequently, the vacuum is released with nitrogen and the

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft alkoxylierte Hydroxycarbonsäuren, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Alkoxylierung von Hydroxysauren
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft alkoxylierte Hydroxycarbonsäuren, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
STAND DER TECHNIK Tenside gehören zu den am weitesten verbreiteten grenzflächenaktiven Verbindungen und werden außer in Wasch- und Reinigungsmittel auch auf dem Gebiet der Kosmetik vielfältig eingesetzt. Übliche Tenside, wie sie vor allem in der Kosmetik eingesetzt werden, sind alkoxylierte Hydroxycarbonsäure (alkoxylierte Hydroxysäuren). Sofern die Carbonsäuregruppe(n) nicht bereits verestert vorliegen, werden bei der Alkoxylierung die Alkoholgruppen und die Carbonsäuregruppen gleichermaßen umgesetzt. Die erhaltenen Ester und Ether zeichnen sich durch starkes Schaumvermögen, hohe Reinigungskraft und geringe Härte- und Fettempfindlichkeit aus und finden vielfach Verwendung zur Herstellung von kosmetischen Produkten wie beispielsweise
Haarshampoos, Schaum- oder Duschbädern, aber auch in Handgeschirrspülmitteln.
Als anionische Tenside sind Ethercarboxylate bekannt. Diese werden aus dem entsprechenden Alkoholethoxylaten durch Umsetzung mit Chloressigsäure erhalten. Ein Nachteil dieser Synthese ist, dass ein hoher Anteil an Natriumchlorid anfällt. Für viele aktuelle Anwendungen werden an Tenside außer einer guten grenzflächenaktiven Wirkung weitere Anforderungen gestellt. Insbesondere in der Kosmetik ist eine hohe dermatologische Verträglichkeit erforderlich. Des Weiteren ist in der Regel eine ausreichende Wasserlöslichkeit, eine gute Verträglichkeit mit möglichst vielen der in der Kosmetik eingesetzten Wirk- und Hilfsstoffen, ein gutes Schaumbildungsvermögen und ein gutes Rheologieverhalten erwünscht. Des Weiteren besteht ein Bedarf an Tensiden, die zumindest teilweise aus biogenen Quellen und speziell auch nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden können. Weiterhin besteht auch ein Bedarf an Tensiden, die einerseits freie Carbonsäuregruppen, d.h. stark hydrophile Gruppen, und andererseits dispergieraktive Gruppen, speziell Oligo- und Polyalkylenoxid- gruppen, aufweisen. Insbesondere besteht somit ein Bedarf an selektiven
Alkoxylierungsreaktionen von Hydroxycarbonsäuren unter Beibehalt der Säurefunktion.
Alkoxylierungsreaktionen von Hydroxycarbonsäuren sind lange bekannt. CN 102850538 beschreibt Polymilchsäure, deren Hydroxygruppen nicht mit Milchsäure terminiert sind und deren Herstellungsverfahren. Das Verfahren ermöglicht die Durchführung einer Terminierung durch Zugabe eines Endcappers während oder nach der Polymilchsäure-Polymerisation in einem Schmelze- oder Festphasen-Polymerisations- verfahren.
WO 2013/014126 beschreibt veretherte Laktatester und derer Verwendung in
Pflanzenschutzmitteln. Alkoxylierte freie Polymilchsäure ist in diesem Dokument nicht beschrieben.
EP 0017059 beschreibt die Alkoxylierung von Carbonsäuren, die zusätzlich noch eine oder mehrere Hydroxygruppen tragen. Es werden Monohydroxyfettsäuren mit Ethylen- oxid umgesetzt. Diese Reaktion ist jedoch nicht selektiv. Neben der Alkoxylierung der Carbonsäurefunktion findet auch eine Veresterungsreaktion statt. Außerdem werden die Hydroxygruppen ebenfalls alkoxyliert. Die erhaltenen Produkte weisen eine sehr niedrige Säurezahl von kleiner 5 mg KOH/g auf. Dagegen haben die erhaltenen Ester, in Abhängigkeit vom Alkoxylierungsgrad, eine hohe Verseifungszahl.
WO2008/015381 beschreibt Reinigungszusammensetzungen für Oberflächen. Es werden unter anderem Verbindungen der Formel Ri(OC2H4)n-OCH2COO" M+, wobei Ri für ein C4-Ci8-Alkyl steht, offenbart, d.h. diese Verbindungen sind am Hydroxyterminus verkappt.
Bislang ist es nicht möglich Hydroxycarbonsäuren selektiv zu alkoxylieren. Neben der bevorzugten Alkoxylierung an der Säurefunktion werden ebenfalls die Hydroxy- funktionen alkoxyliert. Des Weiteren treten Umesterungsreaktionen auf. Somit wird ein komplexes Produktgemisch erhalten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen bereit- zustellen, die sich vorteilhaft als grenzflächenaktive Verbindungen für diverse
Anwendungen eignen. Sie sollen speziell geeignet sein, ein komplexes Anforderungsspektrum abzudecken, wie es eingangs beschrieben ist. Insbesondere soll ein
Verfahren bereitgestellt werden, das es ermöglicht Hydroxycarbonsäuren unter Beibehalt der Säurefunktion selektiv zu alkoxylieren.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch die erfindungsgemäßen Verbindungen und das erfindungsgemäße Verfahren gelöst wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG Ein erster Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
R-C(=0)-0-A (I)
worin
R für einen organischen Rest steht, der wenigstens einen Substituenten
-0-[R2-0]k-H trägt; worin
R2 für -CRaRb-CRcRd- steht, worin jedes Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig
voneinander ausgewählt ist unter Wasserstoff, unsubstituiertem C1-C20-
Alkyl, unsubstituiertem Cs-Cz-Cycloalkyl und Cs-Cz-Cycloalkyl, das 1 , 2 oder 3 Substituenten trägt, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl und C2-C6-Alkenyl, wobei zwei Reste Ra und Rc auch gemeinsam mit der Gruppe
-CRb-CRd- an die sie gebunden sind für Cs-Cz-Cycloalkyl stehen können, das unsubstituiert ist, oder 1 , 2 oder 3 Substituenten trägt, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl und C2-C6-Alkenyl,; und k für eine Zahl von 1 bis 100 steht; und
A für Wasserstoff oder ein Kationenäquivalent steht.
Die Verbindung 2-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy]propansäure (CAS 1604403-13-5 (S), 1604453-64-6 (R)) wird von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ausgenommen.
Eine bevorzugte Ausführungsform sind Verbindungen der Formel (Γ)
Figure imgf000004_0001
worin R1 ausgewählt ist unter Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 3-10 Kohlenstoffatomen und Aryl,
R3 ausgewählt ist unter Wasserstoff und Methyl,
X jeweils für eine Bindung oder einen divalenten linearen oder verzweigten
gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder einen divalenten gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; n für eine Zahl von 1 bis 10 steht; und
A, R2 und k jeweils unabhängig wie zuvor oder im Folgenden definiert sind. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei dem man a) wenigstens ein Hydroxycarbonsäuresalz der allgemeinen Formel (III)
R'-C(=0)-0-A' (III)
worin
R' für einen organischen Rest steht, der wenigstens eine Hydroxygruppe trägt und in welchem alle gegebenenfalls enthaltenen Säuregruppen vollständig deprotoniert sind; und jedes A' jeweils unabhängig für ein Kationenäquivalent steht; mit wenigstens einem Epoxid der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000005_0001
(IV)
umsetzt, worin jedes Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander ausgewählt ist unter Wasserstoff, unsubstituiertem Ci-C2o-Alkyl, unsubstituiertem Cs-Cz-Cycloalkyl und CÖ-CT Cycloalkyl, das 1 , 2 oder 3 Substituenten trägt, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl und C2-C6-Alkenyl, wobei zwei Reste Ra und Rc auch gemeinsam mit der Gruppe -CRb-CRd- an die sie gebunden sind für Cs-Cz-Cycloalkyl stehen können, das unsubstituiert ist, oder 1 , 2 oder 3 Substituenten trägt, unabhängig voneinander ausgewählt unter d-Ce-Alkyl und C2-C6-Alkenyl; und b) gegebenenfalls das Reaktionsprodukt aus Schritt a) mit einer Säure behandelt.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhältlichen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (Γ).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzung, die wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (Γ), wie zuvor und im Folgenden definiert, enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (Γ), wie zuvor und im Folgenden definiert, als oberflächen- aktive Substanzen, speziell als Tensid für Wasch- und Reinigungsmittel, kosmetische Mittel, pharmazeutische Mittel.
BESCHREIBUNG Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in Form von Mischungen oder als Reinverbindungen vorliegen. Für die erfindungsgemäßen Verwendungen eignen sich in der Regel Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie sie z. B. durch das im Folgenden beschriebene Herstellungsverfahren erhältlich sind. Die einzelnen Komponenten dieser Mischungen können sich beispielsweise hinsichtlich des Alkoxylierungsgrads k unterscheiden. Die einzelnen Komponenten dieser
Mischungen können sich weiterhin hinsichtlich des Oligomerisierungsgrades n unterscheiden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Reaktionsgemische nach üblichen Trennverfahren, z. B.
destillativ oder chromatographisch, aufzutrennen.
Im Rahmen der Erfindung bezeichnet Kationäquivalent ein einwertiges Kation oder den einwertigen Ladungsanteil eines mehrwertigen Kations. Wenn A oder A' für ein Kationäquivalent steht, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt unter Alkalimetallkationen, NH4 + und Kationen der Formel HNE1E2E3+, wobei E1, E2 und E3 unabhängig von- einander ausgewählt sind unter Wasserstoff, linearem und verzweigtem Ci-C6-Alkyl und linearem und verzweigtem Ci-C4-Hydroxyalkyl, mit der Maßgabe, dass einer der Reste E1, E2 und E3 von Wasserstoff verschieden ist. Bevorzugt ist das Kationäquivalent ausgewählt unter Na+, K+, NH4 +, Mg2+/2, HN(CH3)3 +, HN(C2H5)3 +,
HN(C2H4OH)3+, H2N(C2H4OH)2+, etc. Insbesondere ist das Kationenäquivalent ein Alkalimetallkation oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallkations.
Geeignete lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind die entsprechenden C1-C30- Alkylreste und Ci-C3o-Alkenylreste mit 1 , 2, 3 oder mehr als 3 C-C-Doppelbindungen.
Ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen weisen in der Regel 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen auf. In einer speziellen Ausführungsform handelt es sich um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettalkoholen sowie Oxo- alkoholen vorkommen, bzw. um überwiegend lineare Alkenylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die einfach, zweifach, dreifach, vierfach, fünffach oder sechsfach ungesättigt sein können.
Wenn einer der Reste R, R1, R3, R1 ' und R3' für Alkyl oder Alkenyl steht, so stammen diese Reste vorzugsweise aus natürlichen Rohstoffen, besonders bevorzugt aus einem nachwachsenden Rohstoff. Geeignete Ci-C25-Alkylgruppen, Ci-C2o-Alkylgruppen und Ci-C6-Alkylgruppen sind jeweils lineare und verzweigte Alkylgruppen.
Geeignete C2-C3o-Alkenylgruppen, C2-C25-Alkenylgruppen und C2-C6-Alkenylgruppen sind jeweils lineare und verzweigte Alkenylgruppen mit jeweils 1 , 2, 3 oder mehr als 3 C-C-Doppelbindungen.
Geeignete C2-Cio-Alkylengruppen, Cio-C3o-Alkylengruppen und Cio-C2o-Alkylengruppen sind jeweils lineare und verzweigte Alkylengruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Ci-C6-Alkyl für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl und Stellungsisomere davon. Ci-C2o-Alkyl steht für die zuvor genannten Ci-C6-Alkylreste sowie lineare oder verzweigte Alkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl (Stearyl), Isostearyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl (Arachinyl), und Stellungsisomere davon.
Ci-C25-Alkyl steht für die zuvor genannten Ci-C2o-Alkylreste sowie einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 21 bis 25 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind n-Henicosyl, n-Docosyl (Behenyl), n-Tricosyl, n-Tetracosyl (Behenyl), n-Pentacosyl und Stellungsisomere davon.
Ci-C3o-Alkyl steht für die zuvor genannten Ci-C25-Alkylreste sowie lineare oder verzweigte Alkylreste mit 26 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht C2-C6-Alkenyl für lineare oder verzweigte Alkenylreste mit 1 oder 2 C-C-Doppelbindungen. Beispiele hierfür sind Ethenyl, n-Propenyl, Allyl, n-Butenyl, n-Butadienyl, n-Pentenyl, n-Pentadienyl, n-Hexenyl, n-Hexadienyl und deren Konstitutionsisomeren.
C2-C25-Alkenyl steht für die zuvor genannten C2-C6-Alkenylreste sowie einen linearen oder verzweigten Alkenylrest mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen und mit 1 , 2, 3 oder mehr als 3 C-C-Doppelbindungen. Beispiele hierfür sind n-Heptenyl, n-Octenyl, n-Octadienyl, n-Octatrienyl, n-Nonenyl, n-Nonadienyl, n-Nonatrienyl, n-Decenyl, n-Decadienyl, n-Decatrienyl, n-Dodecenyl, n-Dodecadienyl, n-Dodecatrienyl, n-Tridecenyl, n-Tridecadienyl, n-Tridecatrienyl, n-Tetradecenyl, n-Tetradecadienyl,
n-Tetradecatrienyl, n-Hexadecenyl, n-Hexadecadienyl, n-Hexadecatrienyl,
n-Heptadecenyl, n-Heptadecadienyl, n-Heptadecatrienyl, n-Octadecenyl,
n-Octadecadienyl, n-Octadecatrienyl, n-Nonadecenyl, n-Nonadecadienyl,
n-Nonadecatrienyl, n-Eicosenyl, n-Eicosadienyl, n-Eicosatrienyl, n-Heneicosenyl, n-Heneicosadienyl, n-Heneicosatrienyl, n-Docosenyl, n-Docosadienyl, n-Docosatrienyl, n-Tricosenyl, n-Tricosadienyl, n-Tricosatrienyl, n-Tetracosenyl, n-Tetracosadienyl, n-Tetracosatrienyl, Oleyl, Linolenyl und deren Konstitutionsisomere.
C2-C3o-Alkenyl steht für die zuvor genannten C2-C25-Alkenylreste sowie einen linearen oder verzweigten Alkenylrest mit 26 bis 30 Kohlenstoffatomen und mit 1 , 2, 3 oder mehr als 3 C-C-Doppelbindungen. C2-Cio-Alkylen ist vorzugsweise linear oder verzweigt und ist vorzugsweise ausgewählt unter -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2-,
-CH2CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C5H10-, -CeHi2-, -C7H14-, -CeHi6-, -C9H18-, -CioH2o- und deren Konstitutionsisomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht ein gesättigter oder ungesättigter cyclo- aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 Kohlenstoffatomen für ein Cycloalkanyl bzw. Cycloalkenyl, wobei der Ring 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Diese cyclo- aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können jeweils unsubstituiert oder substituiert sein. Gesättigte unsubstituierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cylooctyl. Gesättigte substituierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste tragen vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C6- Alkyl und C2-C6-Alkenyl. Ungesättigte unsubstituierte cycloaliphatische Kohlenwasser- Stoffreste sind vorzugsweise Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclo- hexenyl, Cycloheptenyl und Cylooctenyl. Ungesättigte substituierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste tragen vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten, die
unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl und C2-C6-Alkenyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Cs-Cz-Cycloalkyl für einen monocylischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele für unsubstituiertes Cs-Cz-Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl. Beispiele für substituiertes Cs-Cz-Cycloalkyl sind Methylyclopentyl, Ethylcyclo- pentyl, n-Propylcyclopentyl, Isopropylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, n-Propylcyclohexyl, Isopropylcyclohexyl, Isopropenylcyclohexyl und Isobutenylcyclo- propyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht ein divalenter gesättigter oder ungesättigter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen für ein Cycloalkandiyl bzw. Cycloalkendiyl, wobei der Ring 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für divalente gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste sind Cyclopropan-1 ,2-diyl, Cyclobutan-1 ,3-diyl, Cyclopentan-1 ,2-diyl, Cyclohexan-1 ,4- diyl, Cycloheptan-1 ,3-diyl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Aryl für ein carbocyclisches aromatisches Radikal, das 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele hierfür sind Phenyl, Naphthyl, Fluorenzyl, Azulenyl, Anthracenyl und Phenanthrenyl. Aryl steht bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, insbesondere für Phenyl. Die Arylreste können jeweils unsubstituiert oder substituiert sein. Substituierte Arylreste tragen vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl und C2-C6-Alkenyl. Dazu zählen beispielsweise Tolyl, Xylyienyl, Ethylphenyl, n-Propyl- phenyl, Isopropylphenyl, Isopropenylphenyl und Isobutenylphenyl. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Verbindungen der Formel (Γ)
Figure imgf000010_0001
R1 ausgewählt ist unter Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffresten mit 3-10 Kohlenstoffatomen und Aryl,
R3 ausgewählt ist unter Wasserstoff und Methyl,
X jeweils für eine Bindung oder einen divalenten linearen oder verzweigten
gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder einen divalenten gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; n für eine Zahl von 1 bis 10 steht; und
A für ein Wasserstoff oder Kationenäquivalent steht;
k für eine Zahl von 1 bis 100 steht; und
R2 für einen divalenten linearen oder verzweigten gesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen steht. Bevorzugt steht R2 für -CRaRb-CRcRd-, worin jedes Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Ci-C2o-Alkyl, unsubstituiertem C5-C7- Cycloalkyl, Cs-Cz-Cycloalkyl mit 1 , 2 oder 3 Ci-C6-Alkylsubstituenten. Insbesondere steht jedes Ra unabhängig für Wasserstoff, Ci-C2o-Alkyl, unsubstituiertes C5-C7- Cycloalkyl.
Bevorzugt steht Rb unabhängig für Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl, insbesondere für Wasserstoff oder Methyl, speziell für Wasserstoff. Bevorzugt steht jedes Rc unabhängig für Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl, insbesondere für Wasserstoff oder Methyl, speziell für Wasserstoff.
Bevorzugt steht jedes Rd unabhängig für Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl, insbesondere für Wasserstoff oder Methyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht R2 für -CRaRb-CRcRd-, worin jedes Ra unabhängig voneinander ausgewählt ist unter Wasserstoff, Ci-C2o-Alkyl,
unsubstituiertem Cs-Cz-Cycloalkyl, Cs-Cz-Cycloalkyl mit 1 , 2 oder 3 Ci-C6-Alkyl- substituenten, jedes Rb und Rd für Wasserstoff stehen und jedes Rc für Wasserstoff oder Methyl steht.
Wenn in den Gruppen -0-[R2-0]k-H der Rest R2 für -CRaRb-CRcRd- steht, worin CRaRb und CRcRd nicht dieselbe Bedeutung haben (d.h. die beiden Kohlenstoffatome sind unterschiedlich substituiert), ist die Orientierung jedes Restes -CRaRb-CRcRd- grundsätzlich beliebig. Mit anderen Worten kann jeder Rest R2 für -CRaRb-CRcRd- oder für -CRcRd-CRaRb- stehen. In der Regel weisen alle Reste R2 einer Alkoxylatkette dieselbe Orientierung auf. Ob das höher substituierte Kohlenstoffatom dem Hydroxy- carbonsäure-tragenden Ende der Alkoxylatkette zugewandt oder abgewandt ist, hängt von den Bedingungen der Alkoxylierungsreaktion und speziell dem eingesetzten
Katalysator ab. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein verläuft die Reaktion bei der nukleophilen Ringöffnung unter sauren Bedingungen in der Regel nach einem SN1 - Mechanismus, d.h. das Sauerstoffatom der Hydroxycarbonsäure bzw. das terminale Sauerstoffatom des wachsenden Kettenendes bindet an das höher substituierte Kohlenstoffatom der Reste -CRaRb-CRcRd-, da sich intermediär das stabilere, d.h. das höher substituierte Carbokation ausbildet.
Sofern in den Gruppen der Formel -(R2-0)n-R3 die Variable n für wenigstens 2 steht, können die Reste R2 der einzelnen Wiederholungseinheiten gleiche oder verschiedene Bedeutungen aufweisen. Grundsätzlich ist die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten (R2-0) beliebig.
Besonders steht k für eine Zahl von 1 bis 50, insbesondere 1 bis 20, speziell 1 bis 10 steht.
Bevorzugt steht A für Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallkations, insbesondere für Wasserstoff, K+, Na+, 1/2Mg2+. Besonders ist R1 ausgewählt ist unter Wasserstoff, Ci-C25-Alkyl, Ci-C25-Alkenyl, und Phenyl.
Besonders bevorzugt ist R1 ausgewählt unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethyl- propyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl,
1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl,
2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethylbutyl, 2 Ethylbutyl, 1 -Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl,
2-Ethylpentyl, 1 -Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, Arachinyl, Behenyl, Lignocerinyl, Melissinyl, Isotridecyl, Isostearyl, Oleyl, Linoleyl, Linolenyl, etc., inbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isoamyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, Arachinyl, Behenyl, Lignocerinyl, Melissinyl, Isotridecyl, Isostearyl, Oleyl, Linoleyl, Linolenyl.
Insbesondere ist R1 ausgewählt ist unter Wasserstoff und Ci-Cio-Alkyl.
Bevorzugt steht X für eine Bindung, Ci-C2o-Alkylen, und C2-C2o-Alkenylen,
insbesondere für eine Bindung, Ci-Cis-Alkylen und C2-Cis-Alkenylen, im speziellen für eine Bindung, Ci-Ci2-Alkylen und C2-Ci2-Alkenylen
Bevorzugt steht R3 für Wasserstoff.
Bevorzugt steht n für 1 oder 2, insbesondere für 1 .
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) haben eine Verseifungszahl von kleiner 10 mg KOH/g, bevorzugt kleiner 9 mg KOH/g, besonders kleiner 8 mg KOH/g.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei dem man a) wenigstens ein Hydroxycarbonsäuresalz der allgemeinen Formel (III)
R'-C(=0)-0-A' (III) worin
R' für einen organischen Rest steht, der wenigstens eine Hydroxygruppe trägt und in welchem alle gegebenenfalls enthaltenen Säuregruppen vollständig deprotoniert sind; und jedes A' jeweils unabhängig für ein Kationenäquivalent steht; mit wenigstens einem Epoxid der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000013_0001
umsetzt, worin jedes Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander ausgewählt ist unter
Wasserstoff, unsubstituiertem Ci-C3o-Alkyl, unsubstituiertem Cs-Cz-Cycloalkyl und C5-C7-Cycloalkyl, das 1 , 2 oder 3 Substituenten trägt, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl und C2-C6-Alkenyl, wobei zwei Reste Ra und Rc auch gemeinsam mit der Gruppe
-CRb-CRd- an die sie gebunden sind für Cs-Cz-Cycloalkyl stehen können, das unsubstituiert ist, oder 1 , 2 oder 3 Substituenten trägt, unabhängig voneinander ausgewählt unter Ci-C6-Alkyl und C2-C6-Alkenyl; und b) gegebenenfalls das Reaktionsprodukt aus Schritt a) mit einer Säure behandelt.
Schritt a)
Die Alkoxylierungsreaktion in Schritt a) kann mehrstufig erfolgen, wobei zuerst wenigstens ein Hydroxycarbonsäuresalz (III) mit einem Epoxid der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt wird und anschließend das erhaltene Reaktionsgemisch,
gegebenenfalls nach einer Auftrennung und/oder Reinigung, in einer weiteren
Alkoxylierungsreaktion mit wenigstens einem weiteren Epoxid der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt wird.
Vorzugsweise erfolgt die Alkoxylierungsreaktion zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Sinne einer Eintopfreaktion, bei der man wenigstens ein Hydroxycarbonsauresalz der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart wenigstens eines Epoxids der allgemeinen Formel (IV) einer Alkoxylierung unterzieht.
Die Verbindungen der Formel (III) können gegebenenfalls Säuregruppen enthalten. Die enthaltenen Säuregruppen liegen vollständig deprotoniert vor.
Die Verbindung (I) wird durch eine Reaktion eines Hydroxycarbonsäuresalzes der allgemeinen Formel (III) oder (ΙΙΓ), mit einem Epoxid der allgemeinen Formel (IV) erhalten. Die Wahl der Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung des Alkohols mit einem Alkylenoxid kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Die Alkoxylierung kann statistisch, alternierend oder blockweise erfolgen.
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung R'-C(=0)-0-A' (III) bereitgestellt.
Bevorzugte Verbindungen (III) für den Einsatz in Schritt a) sind Hydroxycarbonsäure- salze, wobei als Hydroxycarbonsäuresalz ein Salz der Formel (ΙΙΓ) eingesetzt wird
Figure imgf000014_0001
worin
R1' eine der zuvor angegebene Bedeutung für R1 hat;
R3' eine der zuvor angegebene Bedeutung für R3 hat;
X' eine der zuvor angegebene Bedeutung für X hat;
n eine der zuvor angegebene Bedeutung hat; und
A' für ein Kationenäquivalent steht.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Definitionen von R1', R3', X', A' und n wird auf die vorherigen Ausführungen zu diesen Resten und Variablen in vollem Umfang Bezug genommen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Hydroxycarbonsäuresalz ausgewählt unter Salzen der Milchsäure, Glycolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Ricinolsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure, Mandelsäure und Mischungen davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Hydroxycarbonsäuresalz ausgewählt unter Salzen der Milchsäure, 12-Hydroxystearinsäure und Ricinolsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Alkylenoxid ausgewählt unter
Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Cio-C3o-Alkylenoxiden und Mischungen davon. Insbesondere ist das Alkylenoxid ausgewählt unter Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Hexadecenepoxid und
Dodecenepoxid.
Im Allgemeinen werden pro Mol der Verbindung (III) werden in der Regel 1 bis 8 mol, vorzugsweise 2 bis 7 mol Epoxid (IV) eingesetzt. Die eventuell verbleibenden Reste an nicht umgesetztem Epoxid (IV) können abdestilliert oder durch Strippen mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, entfernt werden.
In der ersten Stufe des Schritts a) werden in der Regel 1 bis 7 mol, vorzugsweise 2 bis 6 mol des Epoxids (IV) pro Mol der Verbindung (III) eingesetzt. In der zweiten Stufe des Schritts a) werden in der Regel 0,5 bis 2 mol, vorzugsweise 1 bis 1 ,5 mol des Epoxids(IV) pro Mol der Verbindung (III) eingesetzt.
Die Reaktion in Schritt a) erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 50 °C bis 180 °C, vorzugsweise bei 85 °C bis 160 °C, besonders bevorzugt bei 95 °C bis 150 °C.
Die Alkoxylierung erfolgt vorzugsweise bei Normaldruck oder vermindertem Druck. Falls die Alkoxylierung bei vermindertem Druck durchgeführt wird, liegt der Druck bevorzugt in einem Bereich von 1 mbar bis 1 ,1 bar, insbesondere 5 mbar bis 1 bar, speziell 10 mbar bis 900 mbar. Dies gilt sowohl für die einstufige als auch die zweistufige Variante der Alkoxylierungsreaktion. Vorzugsweise findet die Reaktion bei Normaldruck statt.
Die Verbindung (III) aus Schritt a) kann zusammen mit dem Epoxid (IV) erhitzt werden bis die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht ist. Eine andere Möglichkeit ist, dass zunächst die Verbindung (III) auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt wird. Dazu wird das Epoxid (IV) bei der gewünschten Reaktionstemperatur zudosiert. Bevorzugt wird die Verbindung (III) auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Dazu wird das Epoxid (IV) bei Reaktionstemperatur zudosiert. Dies kann in einem oder mehreren Schritten bei verschiedenen Temperaturen erfolgen. Die Dosierung kann auch über eine längere Zeit erfolgen und dabei die Temperatur konstant gehalten oder kontinuierlich erhöht wird. Nach vollständiger Dosierung des Epoxids (IV) kann die Mischung über eine gewisse Zeit bei der Reaktionstemperatur oder einer anderen Temperatur gehalten werden.
Bevorzugt erfolgt die Dosierung des Epoxids (IV) in mehreren Schritten. Dabei werden in den verschiedenen Schritten vorzugsweise zwei verschiedene Epoxide (IV) eingesetzt. Im der ersten Stufe in Schritt a) wird das Salz der Hydroxycarbonsäure (III) mit wenigsten einem ersten Epoxid (IV) umgesetzt. Das erste Epoxid (IV) für die Umsetzung in Schritt a) in der ersten Stufe ist vorzugsweise ausgewählt unter
Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid. Das erhaltene Produkt der ersten Stufe wird in einer zweiten Stufe mit einem zweiten Epoxid (IV) umgesetzt. Das zweite Epoxid (IV) ist vorzugsweise ausgewählt unter Cio-C2o-Epoxiden (IV), insbesondere ausgewählt unter Hexadecenepoxid und Dodecenepoxid.
Die Alkoxylierung kann autokatalytisch oder in Gegenwart eines Katalysators erfolgen.
Als Katalysator verwendet man in der Regel Alkalimetalle, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate, Alkali- oder Erdalkalimetallacetate, Alkali- oder Erdalkalimetallhydride, Phosphane, Doppelmetallcyanide, Lewis-Säuren oder tertiäre Amine.
Bevorzugte Alkalimetalle sind Lithium, Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt ist Kalium.
Bevorzugte Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Bariumhydroxid, besonders bevorzugt sind Lithium-, Natrium-, Kaliumhydroxid.
Bevorzugte Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate sind Natriummethylat, Kaliummethy- lat, Natriumethylat, Kaliumethylat oder Kalium-tert.-butylat, besonders bevorzugt sind Natriummethylat oder Kaliummethylat.
Bevorzugte Alkali- oder Erdalkalimetallacetate sind Natriumacetat (NaOAc) oder Kaliumacetat (KOAc), besonders bevorzugt ist Natriumacetat (NaOAc). Bevorzugte Alkali- oder Erdalkalimetallhydride sind Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid, besonders bevorzugt ist Natriumhydrid.
Bevorzugtes Phosphan ist Triphenylphosphan.
Bevorzugte Lewis-Säuren sind B(CH3)3, B(OH)3, BF3, B(CI)3, AICI3, AI(OEt)3, Ti(OiPr)4, besonders bevorzugt ist BF3.
Bevorzugte tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triethylamin, Tris(ethylhexylamin), Tripropylamin, Tributylamin, Trihexylamin, Trioctylamin oder Pyridin.
Bevorzugte Doppelmetallcyanide sind Mn3[Co(CN)6]2 und Zn3[Co(CN)6]2.
Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 mol-%, bezogen auf das Hydroxycarbonsäuresalz (III) eingesetzt.
Bevorzugt findet die Alkylierungsreaktion in Abwesenheit eines Katalysators statt.
Die Reaktion in Schritt a) kann in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für diese Lösungsmittel sind z. B. Tetrahydrofuran, Methyl-tert.-butylether, Dioxan, Toluol oder Xylol. Es ist auch möglich die Reaktion im Bulk, d. h. ohne externe, (zugesetzte) Lösungsmittel durchgeführt werden. Die erfindungsgemäße Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt wird sie diskontinuierlich durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann in einem Rührkessel, einem umgepumpten Reaktor, einer Rührkesselkaskade oder einem Rohrreaktor durchgeführt werden, bevorzugt wird sie in einem Rührkessel oder umgepumpten Reaktor durchgeführt.
Schritt b)
Schritt b) erfolgt optional. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein das Reaktions- produkt aus Schritt a) mit einer Säure zu behandeln um die alkoxylierte Hydroxy- carbonsäure zu erhalten. In der Regel werden dazu Carbonsäuren, Sulfonsäuren, CO2, Mineralsäuren eingesetzt. Die Verwendung von Ionenaustauschern ist auch möglich. Bevorzugt sind Carbonsäuren und Mineralsäuren, besonders bevorzugt Carbonsäuren. Eine bevorzugte Carbonsäure ist Essigsäure. Besonders bevorzugte ist Eisessig.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind alkoxylierte Hydroxycarbonsäuren oder deren Salze der Formel (I) oder (Γ) und Gemische davon, die durch das zuvor beschriebene Verfahren erhältlich sind.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (Γ) eignen sich in vorteilhafter Weise für den Einsatz als Tenside. Es kann sich ganz allgemein beispielsweise um kosmetische Zusammensetzungen, pharmazeutische Zusammensetzungen, Hygieneprodukte, Wasch- und Reinigungsmittel, Anstrichmittel, Zusam- mensetzungen für die Papierindustrie, Zusammensetzungen für die Textilindustrie, etc. handeln.
Die erfindungsgemäßen Tenside können dabei als alleinige oberflächenaktive
Substanz eingesetzt werden. Vorteilhafterweise zeichnen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (Γ) durch ihre gute Verträglichkeit mit weiteren Tensiden aus.
Tensidhaltige Zusammensetzungen Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. der allgemeinen Formel (Γ) eignen sich besonders vorteilhaft zur Formulierung tensidhaltiger Zusammensetzungen. Insbesondere handelt es sich dabei um wässrige tensidhaltige Zusammensetzungen. Die Verbindungen (I) bzw. (Γ) zeichnen sich in derartigen Zusammensetzungen durch ihre gute Wasserlöslichkeit, eine gute Verträglichkeit mit vielen der in der Kosmetik eingesetzten Wirk- und Hilfsstoffen, ein gutes Schaumbildungsvermögen und ein gutes Rheologieverhalten aus.
Die erfindungsgemäßen tensidhaltigen Zusammensetzungen weisen vorzugsweise einen Gesamttensidgehalt von 0,1 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der tensidhaltigen Zusammensetzung, auf. Geeignete Tenside sind von den Verbindungen (I) und (Γ) verschiedene anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside und
Mischungen davon. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylsulfonate, Alkylbenzol- sulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, Methylester- sulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Fettsäureethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate,
Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfo- succinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze,
Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acylglutamate und Acylaspartate, sowie Acyllactylate, Acyltartrate, Alkyloligoglucosidsulfate, Alkylglucosecarboxylate, Proteinfettsäurekondensate und Alkyl(ether)phosphate.
Geeignete Seifen sind z. B. Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Kaliumstearat.
Geeignete Olefinsulfonate werden z. B. durch Anlagerung von SO3 an Olefine der Formel R5-CH=CH-R4 und nachfolgende Hydrolyse und Neutralisation erhalten, wobei R5 und R4 unabhängig voneinander für H oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, dass R5 und R4 zusammen mindestens 6 und vorzugsweise 8 bis 20, speziell 10 bis 16, Kohlenstoffatome aufweisen. Hinsichtlich Herstellung und Verwendung sei auf den Übersichtsartikel "J. Am. Oil. Chem. Soc", 55, 70 (1978) verwiesen. Die Olefinsulfonate können als Alkali-, Erdalkali-,
Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- oder Glucammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen die Olefinsulfonate als Natriumsalze vor. Die hydrolysierten alpha-Olefinsulfonierungsprodukte, d. h. die alpha-Olefinsulfonate, setzen sich aus ca. 60 Gew.-% Alkansulfonaten und ca. 40 Gew.-% Hydroxyalkan- sulfonaten zusammen; hiervon sind etwa 80 bis 85 Gew.-% Mono- und 15 bis 20 Gew.- % Disulfonate.
Bevorzugte Methylestersulfonate (MES) werden durch Sulfonierung der Fettsäuremethylester von pflanzlichen oder tierischen Fetten oder Ölen gewonnen. Bevorzugt sind Methylestersulfonate aus pflanzlichen Fetten und Ölen, z. B. aus Rapsöl,
Sonnenblumenöl, Sojaöl, Palmöl, Kokosfett, etc.
Bevorzugte Alkylsulfate sind Sulfate von Fettalkoholen der allgemeinen Formel R6-0- SO3Y, worin R6 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und Y für ein Alkalimetall, das einwertige Ladungsäquivalent eines Erdalkalimetalls, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Geeignete Fettalkoholsulfate werden vorzugsweise durch Sulfatierung von nativen Fettalkoholen oder synthetischen Oxoalkoholen und nachfolgende Neutralisation erhalten werden. Typische Beispiele für Fettalkoholsulfate sind die Sulfatierungsprodukte des
Capronalkohols, Caprylalkohols, 2-Ethylhexylalkohols, Caprinalkohols, Laurylalkohols, Isotridecylalkohols, Myristylalkohols, Cetylalkohols, Palmoleylalkohols, Stearylalkohols, Isostearylalkohols, Oleylalkohols, Elaidylalkohols, Petroselinylalkohols, Linolylalkohols, Linolenylalkohols, Behenylalkohols und Elaeostearylalkohols sowie die Salze und Mischungen davon. Bevorzugte Salze der Fettalkoholsulfate sind die Natrium- und Kaliumsalze, insbesondere die Natriumsalze. Bevorzugte Mischungen der
Fettalkoholsulfate basieren auf technischen Alkoholmischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder bei der Hydrierung von Aldehyden aus der Oxosynthese oder bei der
Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Vorzugsweise werden zur Herstellung von Alkylsulfaten Fettalkohole und Fettalkoholgemische mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Typische Beispiele hierfür sind technische Alkoholsulfate auf Basis von pflanzlichen Rohstoffen.
Bevorzugte Sarkosinate sind Natriumlauroylsarkosinat oder Natnumstearoylsarkosinat. Bevorzugte Proteinfettsäurekondensate sind pflanzliche Produkte auf Weizenbasis.
Bevorzugte Alkylphosphate sind Mono- und Diphosphorsäurealkylester.
Geeignete Acylglutamate sind Verbindungen der Formel (V)
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(V) worin COR7 für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen und Y für Wasserstoff, ein Alkalimetall, das einwertige Ladungsäquivalent eines Erdalkalimetalls, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Die Herstellung von Acylglutamaten erfolgt beispielsweise durch Schotten-Baumann-Acylierung von Glutaminsäure mit Fettsäuren, Fettsäureestern oder Fettsäurehalogeniden. Acylglutamate sind kommerziell beispielsweise von der BASF SE, Clariant AG, Frankfurt/DE, oder der Ajinomoto Co. Inc., Tokio/JP, erhältlich. Eine Übersicht zu Herstellung und Eigen- schatten der Acylglutamate findet sich von M. Takehara et al. in J. Am. Oil Chem. Soc. 49 (1972) 143. Typische geeignete Acylglutamate leiten sich bevorzugt von Fettsäuren mit 6 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ab. Es werden insbesondere die Mono- oder Dialkalimetallsalze des Acylglutamats eingesetzt. Dazu zählen z. B. (Handelsnamen der Fa. Ajinomoto, USA in Klammern):
Natriumcocoylglutamat (Amisoft CS-1 1 ), Dinatriumcocoylglutamat (Amisoft ECS- 22SB), Triethanolammoniumcocoylglutamat (Amisoft CT-12), Triethanolammonium- lauroylglutamat (Amisoft LT-12), Natriummyristoylglutamat (Amisoft MS-1 1 ),
Natriumstearoylglutamat (Amisoft HS-1 1 P) und Mischungen davon. Zu den nichtionischen Tensiden gehören beispielsweise:
Fettalkoholpolyoxyalkylenester, beispielsweise Laurylalkoholpolyoxyethylen- acetat,
Alkylpolyoxyalkylenether, die sich von niedermolekularen Ci-C6-Alkoholen oder von C7-C3o-Fettalkoholen ableiten. Dabei kann die Etherkomponente aus
Ethylenoxideinheiten, Propylenoxideinheiten, 1 ,2-Butylenoxideinheiten, 1 ,4- Butylenoxideinheiten und statistischen Copolymeren und Blockcopolymeren davon abgeleitet sein. Dazu zählen speziell Fettalkoholalkoxylate und
Oxoalkoholalkoxylate, insbesondere vom Typ RO-(R80)r(R90)sR10 mit R8 und R9 unabhängig voneinander = C2H4, C3H6, C4H8 und R10 = H oder Ci-Ci2-Alkyl, R =
C3-C3o-Alkyl oder C6-C3o-Alkenyl, r und s unabhängig voneinander 0 bis 50, wobei nicht beide für 0 stehen können, wie iso-Tridecylalkohol- und Oleylalkohol- polyoxyethylenether,
Alkylarylalkohol-polyoxyethylenether, z. B. Octylphenol-polyoxyethylenether, - alkoxylierte tierische und/oder pflanzliche Fette und/oder Öle, beispielsweise
Maisölethoxylate, Rizinusölethoxylate, Talgfettethoxylate,
Glycerinester, wie beispielsweise Glycerinmonostearat,
Alkylphenolalkoxylate, wie beispielsweise ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder
Nonylphenol, Tributylphenolpolyoxyethylenether,
- Fettaminalkoxylate, Fettsäureamid- und Fettsäurediethanolamidalkoxylate,
insbesondere deren Ethoxylate,
Zuckertenside, Sorbitester, wie beispielsweise Sorbitanfettsäureester (Sorbitan- monooleat, Sorbitantristearat), Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Alkylpoly- glycoside, N-Alkylgluconamide, Alkylmethylsulfoxide,
Alkyldimethylphosphinoxide, wie beispielsweise Tetradecyldimethylphosphinoxid.
Geeignete amphotere Tenside sind z. B. Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -Propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate. Beispielsweise können
Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropylbetain, Natrium- cocamphopropionat oder Tetradecyldimethylaminoxid eingesetzt werden. Zu den kationischen Tensiden gehören beispielsweise quaternierte Ammoniumverbindungen, insbesondere Alkyltrimethylammonium- und Dialkyldimethylammonium- halogenide und -alkylsulfate sowie Pyridin- und Imidazolin-Derivate, insbesondere Alkylpyridinium-Halogenide. Beispielsweise können Behenyl oder Cetyltrimethyl- ammoniumchlorid eingesetzt werden. Geeignet sind weiterhin sogenannte Esterquats, die auf quartären Triethanol-Methyl-Ammonium- oder quartären Diethanol-Dimethyl- Ammonium-Verbindungen mit langen Kohlenwasserstoffketten in Form von Fettsäureestern basieren. Dazu zählt beispielsweise Bis(acyloxyethyl)hydroxyethylammonium Methosulfat. Geeignet ist weiterhin Dehyquart L 80 (INCI: Dicocoylethyl
Hydroxyethylammonium Methosulfate (and) Propylene Glycol).
Kosmetische und pharmazeutische Mittel
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (Γ) eignen sich vorzugsweise zur Formulierung von kosmetischen und pharmazeutischen
Produkten, speziell von wässrigen kosmetischen und pharmazeutischen Produkten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzung, enthaltend a) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (Γ), wie zuvor
definiert,
b) wenigstens einen kosmetischen oder pharmazeutischen Wirkstoff, und c) gegebenenfalls wenigstens einen von den Komponenten a) und b)
verschiedenen kosmetischen oder pharmazeutischen Hilfsstoff.
Bevorzugt wird als Komponente a) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (Γ) eingesetzt. Bevorzugt umfasst die Komponente c) wenigstens einen kosmetischen oder pharmazeutischen Träger.
Vorzugsweise ist die Träger-Komponente c) ausgewählt unter i) Wasser,
ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C2-C4-Alkanolen, insbesondere Ethanol,
iii) Ölen, Fetten, Wachsen,
iv) von iii) verschiedenen Estern von C6-C3o-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen,
v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen,
vi) Fettsäuren,
vii) Fettalkoholen,
viii) Treibgasen, und Mischungen davon.
Speziell geeignete kosmetisch verträgliche Ol- bzw. Fettkomponenten c) sind in Karl- Heinz Schräder, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln kann es sich um hautkosmetische, haarkosmetische, dermatologische, hygienische oder pharmazeutische Mittel handeln. Aufgrund ihrer grenzflächenaktiven Eigenschaften eignen sich die zuvor beschriebenen Verbindungen der Formel (I) und der Formel (Γ) insbesondere in Zusammensetzungen zur Reinigung der Haut und/oder der Haare.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form einer wässrigen Lösung, einer festen Formulierung (z. B. eines Seifenstücks oder Waschsticks), eines
Schaums, einer Emulsion, Suspension, Lotion, eines Gels, einer Paste oder eines Sprays, vor. Falls gewünscht können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können zusätzlich kosmetische und/oder dermatologische Wirk- und Effektstoffe sowie Hilfsstoffe enthalten. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens eine Verbindung der Formel (I) oder der Formel (Γ), wie vorstehend definiert, wenigstens einen wie vorstehend definierten Träger C) und wenigstens einen davon verschiedenen Bestandteil, der vorzugsweise ausgewählt ist unter kosmetischen Wirkstoffen, Emulgatoren, Ten- siden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, zusätzlichen Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern,
Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweißhydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.
Zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (I) und der Formel (Γ) können die kosmetischen Mittel wenigstens ein Verdickungsmittel enthalten. Dazu zählen z. B.
Polysaccharide und organische Schichtmineralien wie Xanthan Gum® (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma R. T. Vanderbilt) oder Attaclay® (Firma Engelhardt). Geeignete Verdickungsmittel sind auch organische natürliche Verdickungsmittel (Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein) und anorganische Verdickungsmittel (Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuren). Weitere Verdickungsmittel sind Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Traganth, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z. B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharid- verdicker sind beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z. B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate oder Carboxy- methylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methyl-cellulose oder Celluloseacetat. Als Verdickungsmittel können weiterhin Schichtsilikate eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die unter dem Handelsnamen Laponite ® erhältlichen Magnesium- oder Natrium-Magnesium-Schichtsilikate der Firma Solvay Alkali sowie die Magnesiumsilikate der Firma Süd-Chemie. Geeignete kosmetische und/oder dermatologische Wirkstoffe sind z. B. Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-härtende Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirk- stoffe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikal- fänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, desodorierende Wirkstoffe, sebostatische Wirkstoffe, Pflanzenextrakte, antierythimatös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon. Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, Alloxan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z. B.
Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert. Dazu zählen z. B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester, Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B. Zinkricinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester, Chlorhexidin etc. Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B- und/oder UV-A-Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind die zuvor genannten. Geeignet sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester, Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pigmente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Geeignete Repell entwirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z. B. 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, N,N-Diethyl-m-toluamid etc.
Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z. B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin,
Wacholderbeere, Rosskastanienextrakt, Birkenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc. Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykolsäure und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete
Antischuppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsorbitan- monooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion, etc.
Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z. B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol, etc.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können als kosmetischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoff) wenigstens ein kosmetisches oder pharmazeutisches Polymer enthalten. Dazu zählen ganz allgemein anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.
Beispiele für anionische Polymere sind Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasser- dispergierbare Polyester, Polyurethane, z. B. Luviset PUR® der Fa. BASF, und Poly- harnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethyl- acrylat, Methacrylsaure (z. B. Luvimer® 10 Ρ), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsaure (z. B. Luvimer® MAE), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold® 8, strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weiteren Vinylestern (z. B. Luviset®-Marken), Maleinsäureanhydridco- polymere, gegebenenfalls mit Alkohol umgesetzt, anionische Polysiloxane, z. B.
carboxyfunktionelle, t-Butylacrylat, Methacrylsaure (z. B. Luviskol® VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsaure mit hydrophoben Monomeren, wie z. B.
C4-C3o-Alkylester der (Meth)acrylsäure, C4-C3o-Alkylvinylester, C4-C3o-Alkylvinylether und Hyaluronsaure. Ein Beispiel für ein anionisches Polymer ist weiterhin das unter der Bezeichnung Luviset® Shape (INCI Name: Polyacrylate-22) erhältliche Methylmeth- acrylat/Methacrylsäure/Acrylsäure/Urethanacrylat-Copolymer. Beispiele für anionische Polymere sind weiterhin Vinylacetat Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (National Starch) und Gafset® (GAF) im Handel sind, und VinylpyrrolidonA/inylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Weitere geeignete Polymere sind das unter der
Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymer und Natriumsulfonat-haltige Polyamide oder Natriumsulfonat-haltige Polyester.
Weiterhin geeignet sind Vinylpyrrolidon/Ethylmethacrylat Methacrylsäure-Copolymere wie sie von der Fa. Stepan unter den Bezeichnungen Stepanhold-Extra und -R1 vertrieben werden und die Carboset®-Marken der Fa. BF Goodrich.
Geeignete kationische Polymere sind z. B. kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z. B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazolium- salzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviset Clear ®, Luviquat Supreme ®, Luviquat® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethyl- methacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 1 1 ), Copolymere aus N- Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold);
kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidocopolymere (Polyquaternium-7) und Chitosan. Geeignete kationische (quaternisierte) Polymere sind auch Merquat® (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid), Gafquat® (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entstehen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z. B.
Guarpolymere, wie die Jaguar®-Marken der Fa. Rhodia.
Ganz besonders geeignete Polymere sind neutrale Polymere, wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat,
Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu zählt beispielsweise Luviflex® Swing (teilverseiftes Copolymerisat von Polyvinylacetat und Polyethylenglykol, Fa. BASF).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergier- bare Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z. B. Luviskol® Plus (BASF SE), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B. Luviskol® VA 37, VA 55, VA 64, VA 73 (BASF SE); Polyamide, z. B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z. B. in der DE-A-43 33 238 beschrieben sind.
Geeignete Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer® (National Starch) erhältlichen Octylacrylamid/Methyl- methacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat 2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentan- meidungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure- Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/ Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methyl- methacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jordapon®).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche
oder -dispergierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Fa.
Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker).
In einer speziellen Ausführung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wenigstens ein Polymer, das als Verdicker wirkt. Geeignete polymere Verdicker sind beispielsweise gegebenenfalls modifizierte polymere Naturstoffe (Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxy- ethyl- und -propylcellulose und dergleichen) sowie synthetische polymere Verdicker (Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide). Dazu zählen die zum Teil bereits zuvor genannten Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, beispielsweise die hochmolekularen mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Penta- erythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI-Bezeichnung: Carbomer). Solche Polyacrylsäuren sind u. a. von der Fa. BF Goodrich unter dem Handelsnamen Carbopol ® erhältlich, z. B. Carbopol 940 (Molekulargewicht ca. 4000000), Carbopol 941 (Molekulargewicht ca. 1250000) oder Carbopol 934
(Molekulargewicht ca. 3000000). Weiterhin fallen darunter Acrylsaure-Copolymere, die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn ® und Acusol ® erhältlich sind, z. B. die anionischen, nicht-assoziativen Polymere Aculyn 22, Aculyne 28, Aculyn 33 (vernetzt), Acusol 810, Acusol 823 und Acusol 830
(CAS 25852-37-3). Speziell geeignet sind auch assoziative Verdicker, z.B. auf Basis modifizierter Polyurethane (HEUR) oder hydrophob modifizierter Acryl- oder
Methacrylsäure-Copolymere (HASE -Verdicker, High Alkali Swellable Emulsion). Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um Hautreinigungsmittel.
Bevorzugte Hautreinigungsmittel sind Seifen von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz, wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutz- seifen, Abrasivseifen und Syndets, pasteuse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, flüssige Wasch-, Dusch- und Badepräparate, wie Waschlotionen, Duschbäder und -gele, Schaumbäder, Ölbäder und Scrub-Präparate, Rasierschäume, -lotionen und -cremes. Hautreinigungsmittel enthalten vorzugsweise wenigstens eine Verbindung der Formel (I) und der Formel (Γ) in einem Anteil von etwa 0,001 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Duschgel, eine Shampoo-Formulierung oder ein Badepräparat.
Solche Formulierungen enthalten wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (Γ) als Basistensid und gegebenenfalls wenigstens ein amphoteres und/oder nichtionisches Tensid als Cotensid. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe sind im Allgemeinen ausgewählt unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen, organischen Säuren, Konservierungsstoffen, Antioxidantien, Verdickern/Gelbildnern, Haut- konditioniermitteln und Feuchthaltemitteln.
Diese Formulierungen enthalten vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% Tenside, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. In den Wasch-, Dusch- und Badepräparaten können zusätzlich alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten anionischen, neutralen, amphoteren oder kationischen Tenside verwendet werden. Geeignete Tenside sind die zuvor genannten.
Weiterhin können die Duschgel-/Shampoo-Formulierungen zusätzliche Verdicker, wie z. B. Kochsalz, PEG-55, Propylenglykol-Oleat, PEG-120-Methylglucosedioleat und andere enthalten. Geeignete kommerziell erhältliche weitere Verdicker sind z. B.
Arlypon TT (I NCI : PEG/PPG-120/10 Trimethylolpropane Trioleate (and) Laureth-2) und Arlypon F (INCI: Laureth-2). Des Weiteren können die Duschgel-/Shampoo- Formulierungen Konservierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und der Formel (Γ) eignen sich auch vorteilhaft als Tenside für Shampooformulierungen, die zusätzlich weitere übliche Tenside enthalten können.
In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Konditioniermittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die zuvor genannten kationischen Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), Copolymere aus
N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 1 1 ), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/
N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate
(Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7). Ferner können Eiweißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyaryl- alkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere geeignete Silikonverbindungen sind Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA). Ferner können kationische Guarderivate wie Guar- hydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den
erfindungsgemäßen Mitteln um kosmetische Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemittel oder Zubereitungen für die dekorative Kosmetik. Außerdem können die Verbindungen der Formel (I) und der Formel (Γ) verwendet werden in Nose-Strips zur Porenreinigung, in Antiaknemitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln sowie in der Babypflege.
Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben den Verbindungen der Formel (I) und der Formel (Γ) und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten. Bevorzugte Öl- und Fettkomponenten der hautkosmetischen und der dermatologischen Mittel sind mineralische und synthetische Öle, wie z. B. Paraffine, Siliconöle und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, tierische und pflanzliche Öle, wie z. B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z. B. Triglyceride von C6-C3o-Fettsäuren, Wachsester, wie z. B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und acetyliertes Lanolin sowie Mischungen davon.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften wie z. B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/oder der Bindung von Wirk- und Hilfsstoffen, wie Pigmenten, können die hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Siliconverbindungen enthalten. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Polyalkyl- siloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze. Die Herstellung von kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, die wenigstens eine Verbindung der Formel (I) oder der Formel (Γ) enthalten, erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
Bevorzugt liegen die kosmetischen und dermatologischen Mittel in Form von
Emulsionen, insbesondere als Wasser-in-ÖI-(W/0)- oder ÖI-in-Wasser-(0/W)-
Emulsionen, vor. Es ist aber auch möglich, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hydrodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen, usw.
Die Herstellung von Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden. Die Emulsionen enthalten neben wenigstens einer Verbindung der Formel (I) oder der Formel (Γ) in der Regel übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere
Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl der Emulsionstyp-spezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schräder, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Bevorzugte Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein können, sind: Kohlenwasserstofföle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Sesamöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karite-Öl, Hoplostethus-Öl; mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250 °C und deren Destillationsendpunkt bei 410 °C liegt, wie z. B. Vaselinöl; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z. B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.
Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Siliconglykol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.
Es können auch Wachse verwendet werden, wie z. B. Carnaubawachs, Candililla- wachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und Al- Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate. Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Emulsion als O/W-Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält üblicherweise eine Ölphase, Emulgatoren, die die Ölphase in der Wasserphase stabilisieren und eine wässrige Phase, die üblicherweise verdickt vorliegt. Als Emulgatoren kommen vorzugsweise O/W-Emulgatoren, wie Polyglycerin- ester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride, in Betracht.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Haarbehandlungsmittel.
Erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel enthalten vorzugsweise wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (Γ) in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und der Formel (Γ) eignen sich auch für Styling-Gele. Als Gelbildner können alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu wird auf die zuvor genannten konventionellen Verdicker Bezug genommen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und der Formel (Γ) eignen sich ebenso zur Herstellung von pharmazeutischen Zusammensetzungen.
Geeignete pharmazeutische Hilfsstoffe sind die in einschlägigen Arzneibüchern (z. B. DAB, Ph. Eur., BP, NF) gelisteten Hilfsstoffe sowie andere Hilfsstoffe, deren Eigenschaften einer physiologischen Anwendung nicht entgegenstehen. Derartige Stoffe sind beispielsweise auch in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag, 1996, beschrieben.
Wasch- und Reinigungsmittel
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und der Formel (Γ) eignen sich auch zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittel, z. B. zum Reinigen von textilen Flächengeweben und/oder harten Oberflächen. Derartige Reinigungsmittel können in Form eines Hand- oder Maschinengeschirrspülmittels, Allzweckreiniger für nicht-textile Oberflächen, z. B. aus Metall, lackiertem Holz oder Kunststoff, oder Reinigungsmittel für keramische Erzeugnisse, wie Porzellan, Fliesen, Kacheln vorliegen. Bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel in Form eines flüssigen Textilwaschmittels vor. Diese können, falls gewünscht, auch pastös formuliert werden.
Beispiele für weitere Formulierungen, in denen wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder der Formel (Γ) wie zuvor definiert, vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind z. B.
Pflanzenschutzmitteln,
Netzmitteln,
Verdickern,
Lacken, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen, Lederbehandlungs- oder
Textilbehandlungsmitteln oder Papierbehandlungen, und/oder
Chemikalien zur tertiären Erdölförderung. Beispiele für weitere Formulierungen, in denen wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder der Formel (Γ) wie zuvor definiert, vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind z. B.
Allzweckreiniger, Sprühreiniger, Handgeschirrspülmittel zur Reinigung im privaten, industriellen und institutionellen Bereich;
Feuchthaltemittel;
Druckwalzen- und Druckplattenreinigungsmittel in der Druckindustrie;
Formulierungen für Sprühanwendungen, zum Beispiel in Ink jet-Tinten;
Mittel zur Metallbehandlung, wie Korrosionsschutzformulierungen;
- Schneid-, Schleif- oder Bohrhilfsmittel und Schmiermittel;
Formulierungen in der Textilindustrie, wie Egalisiermittel oder Formulierungen zur Garnreinigung;
Flotationshilfsmittel und Schäumhilfsmittel. Solche Formulierungen enthalten üblicherweise weitere Inhaltsstoffe wie Tenside, Gerüst-, Duft- und Farbstoffe, Komplexbildner, Polymere und andere Inhaltsstoffe. Allgemein können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in allen Bereichen eingesetzt werden, in denen eine verdickende grenzflächenaktive Wirkung notwendig ist. Weiterhin sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) geeignet, die Löslichkeit anderer Komponenten, z. B. anderer oberflächenaktiver Komponenten, wie von anionischen Tensiden, zu verbessern. Sie tragen somit auch positiv zur Bildung klarer tensidhaltiger Lösungen bei.
BEISPIELE
Das Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Oberflächenspannung wird wie in DIN EN 14370 beschrieben gemessen. Beispiel 1 :
84,5 g Natriumlactat, 0,5 g KOtBu und 200 ml Xylol werden bei 80 °C in einem
Autoklaven vorgelegt. Der Autoklav wird mit Stickstoff inertisiert. Im Anschluss wird das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben und die Temperatur auf 90 °C erhöht. Bei dieser Temperatur werden 166 g Ethylenoxid innerhalb von 4 h zudosiert. Es wird
anschließend weitere 10 h bei dieser Temperatur gerührt. Im Vakuum werden alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Es werden 229,0 g einer braunen viskosen Substanz erhalten.
Verseifungszahl: 0 mg KOH/g IR: 1599 cm-1 Beispiel 2: 76,1 g Natriumlactat, 0,6 g KOtBu und 250 ml Xylol werden bei 80 °C in einem
Autoklaven vorgelegt. Der Autoklav wird mit Stickstoff inertisiert. Im Anschluss wird das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben und die Temperatur auf 120 °C erhöht. Bei dieser Temperatur werden 74,7 g Ethylenoxid innerhalb 1 h zudosiert. Es wird anschließend weitere 6 h bei dieser Temperatur gerührt. Danach werden 124,9 g Dodecenepoxid innerhalb von 2 h zudosiert. Es wird anschließend weitere 12 h bei dieser Temperatur gerührt. Es werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Nach Abtrennung des Lösungsmittels werden 270,0 g einer braunen viskosen Substanz erhalten.
Verseifungszahl: 0,7 mg KOH/g
IR: 1599 cm-1
Oberfächenspannung: 27,4 mN/m (1 g/l, 25 °C) Beispiel 3:
Es werden 0,1 g KOtBu zu 87,4 g des Produkts von Beispiel 1 gegeben. Unter Stickstoffstrom und bei einer Temperatur von 50 °C werden 48,4 g Dodecenepoxid innerhalb von 10 min zugetropft. Im Anschluss wird die Temperatur auf 90 °C erhöht und für weitere 6 h bei dieser Temperatur gerührt. Es werden 134,0 g eines braunen Feststoffs erhalten.
Oberfächenspannung: 30,5 mN/m (1 g/l, 25 °C)
Beispiel 4:
Es werden 15,6 g Hexadecenepoxid zu 22,1 g des Produkts von Beispiel 1 unter Stickstoffstrom und bei einer Temperatur von 90 °C innerhalb von 10 min zugetropft. Es wird im Anschluss für weitere 14 h bei dieser Temperatur gerührt. Es werden 134,0 g eines braunen Feststoffs erhalten.
IR: 1600 cm-1
Beispiel 5: 129,0 g Natriumsalz der 12-Hydroxystearinsäure, 0,4 g KOtBu und 800 ml Xylol werden bei 80 °C in einem Autoklaven vorgelegt. Der Autoklav wird mit Stickstoff inertisiert. Im Anschluss wird das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben und die
Temperatur auf 120 °C erhöht. Bei dieser Temperatur werden 86,9 g Ethylenoxid innerhalb von 1 ,5 h zudosiert. Es wird anschließend weitere 10 h bei dieser
Temperatur gerührt. Im Vakuum werden alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Es werden 201 ,0 g eines beigen Feststoffs erhalten.
Verseifungszahl: 0 mg KOH/g
IR: 1561 cm-1
Beispiel 6:
373,5 g Natriumricinoleat, 1 ,2 g KOtBu und 1000 ml Xylol werden bei 80 °C in einem Autoklaven vorgelegt. Der Autoklav wird mit Stickstoff inertisiert. Im Anschluss wird das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben und die Temperatur auf 120 °C erhöht. Bei dieser Temperatur werden 220,0 g Ethylenoxid innerhalb von 5 h zudosiert. Es wird anschließend weitere 10 h bei dieser Temperatur gerührt. Im Vakuum werden alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Es werden 580,0 g eines beigen Feststoffs erhalten. Verseifungszahl: 2,6 mg KOH/g
IR: 1557 cm-1
Vergleichsbeispiel:
90,7 g Milchsäure (99,3 %ig) und 0,54 g KOH (50 %ig in H20) werden bei 80 °C in einem Autoklaven vorgelegt. Der Autoklav wird mit Stickstoff inertisiert. Anschließend wird für 2 h bei 80 °C unter Vakuum (< 10 mbar) gerührt. Das Vakuum wird mit Stickstoff aufgehoben und die Temperatur auf 90 °C erhöht. Bei dieser Tempertur werden 44,0 g Ethylenoxid innerhalb von 10 min zudosiert und für weitere 5 h bei dieser Temperatur gerührt. Im Anschluss werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Es werden 134 g einer hellen klaren Flüssigkeit erhalten.
Säurezahl: 6,4 mg KOH/g
Verseifungszahl: 433,9 mg KOH/g
IR: 1734 cm"1

Claims

Patentansprüche:
1 . Verbindung der Formel I
R-C(=0)-0-A (I)
worin
R für einen organischen Rest steht, der wenigstens einen Substituenten -0-[R2-0]k-H trägt; worin R2 für -CRaRb-CRcRd- steht, worin jedes Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander ausgewählt ist unter Wasserstoff, unsubstituiertem Ci- C3o-Alkyl, unsubstituiertem Cs-Cz-Cycloalkyl und Cs-Cz-Cycloalkyl, das 1 , 2 oder 3 Substituenten trägt, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl und C2-C6-Alkenyl, wobei zwei Reste Ra und Rc auch gemeinsam mit der Gruppe -CRb-CRd- an die sie gebunden sind für Cs-Cz-Cycloalkyl stehen können, das unsubstituiert ist, oder 1 , 2 oder 3 Substituenten trägt, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl und C2-C6-Alkenyl; und k für eine Zahl von 1 bis 100 steht; und
A für Wasserstoff oder ein Kationenäquivalent steht, ausgenommen ist 2-[2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy]propansäure.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , worin R2 für -CHRa-CHRc- steht, worin jedes Ra unabhängig ausgewählt ist unter Wasserstoff, unsubstituiertem Ci-C2o-Alkyl, unsubstituiertem Cs-Cz-Cycloalkyl, Cs-Cz-Cycloalkyl mit 1 , 2 oder 3 C1-C6-
Alkylsubstituenten und jedes Rc jeweils unabhängig ausgewählt ist unter Wasserstoff und Methyl.
3. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin A für
Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder ein Äquivalent eines
Erdalkalimetallkations steht.
4. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin k für eine Zahl von 1 bis 50, insbesondere 1 bis 20, speziell 1 bis 10 steht. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der Formel Γ
Figure imgf000037_0001
R1 ausgewählt ist unter Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten
gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 3-10 Kohlenstoffatomen und Aryl,
R3 ausgewählt ist unter Wasserstoff und Methyl,
X jeweils für eine Bindung oder einen divalenten linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder einen divalenten gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; n für eine Zahl von 1 bis 10 steht; und
A, R2 und k jeweils unabhängig wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert sind.
6. Verbindung (Γ) nach Anspruch 5, worin R1 ausgewählt ist unter Wasserstoff, Ci- C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, und Phenyl; und insbesondere unter Wasserstoff und Ci-Cio-Alkyl.
7. Verbindung (Γ) nach Anspruch 5 oder 6, wobei R1 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isoamyl, n-Hexyl, 2- Ethylhexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Undecyl, n- Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n- Octadecyl, n-Nonadecyl, Arachinyl, Behenyl, Lignocerinyl, Melissinyl, Isotridecyl, Isostearyl, Oleyl, Linoleyl, Linolenyl steht.
8. Verbindung (Γ) nach einem der Ansprüche 5 bis 7, worin X ausgewählt ist unter einer Bindung, Ci-C2o-Alkylen, und C2-C2o-Alkenylen. 9. Verbindung (Γ) nach einem der Ansprüche 5 bis 7, worin R3 für Wasserstoff steht.
10. Verbindung (Γ) nach einem der Ansprüche 5 bis 9, worin n für 1 oder 2 steht; insbesondere für 1 . 1 1 . Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß der Definition in einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man a) wenigstens ein Hydroxycarbonsäuresalz der allgemeinen Formel (III)
R'-C(=0)-0-A' (III)
worin
R' für einen organischen Rest steht, der wenigstens eine Hydroxygruppe trägt und in welchem alle gegebenenfalls enthaltenen Säuregruppen vollständig deprotoniert sind; und jedes A' jeweils unabhängig für ein Kationenäquivalent steht; mit wenigstens einem Epoxid der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000038_0001
(IV)
umsetzt, worin jedes Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander ausgewählt ist unter Wasserstoff, unsubstituiertem Ci-C3o-Alkyl, unsubstituiertem C5-C7- Cycloalkyl und Cs-Cz-Cycloalkyl, das 1 , 2 oder 3 Substituenten trägt, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl und C2-C6- Alkenyl, wobei zwei Reste Ra und Rc auch gemeinsam mit der Gruppe
-CRb-CRd-, an die sie gebunden sind, für Cs-Cz-Cycloalkyl stehen können, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten trägt, unabhängig voneinander ausgewählt unter Ci-C6-Alkyl und C2-C6-Alkenyl; und b) gegebenenfalls das Reaktionsprodukt aus Schritt a) mit einer Säure
behandelt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Γ), wobei als Hydroxycarbonsäuresalz ein Salz der Formel III' eingesetzt wird
Figure imgf000039_0001
R1' eine der in den Ansprüchen 5 - 7 für R1 angegebene Bedeutung hat;
R3' eine der in den Ansprüchen 5 oder 9 für R3 angegebene Bedeutung hat;
X' eine der in den Ansprüchen 5 oder 8 für X angegebene Bedeutung hat; n eine der in den Ansprüchen 5 oder 10 angegebene Bedeutung hat; und
A' für ein Kationenäquivalent steht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Hydroxycarbonsäuresalz ausgewählt ist unter Salzen der Milchsäure, Glycolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Ricinolsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure, Mandelsäure und Mischungen davon, und speziell unter Salzen der Milchsäure, 12-Hydroxystearinsäure und Ricinolsäure. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 13, wobei das Alkylenoxid
ausgewählt ist unter Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Cio-C3o-Alkylenoxiden und Mischungen davon.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei für die Umsetzung in Schritt a) wenigstens zwei verschiedene Alkylenoxide eingesetzt werden, wobei vorzugsweise eines ausgewählt ist unter Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise ein zweites ausgewählt ist unter Cio-C2o-Alkylenoxiden.
16. Verbindungen der Formel (I) erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 1 bis 15 definiert.
17. Verwendung der Verbindung der Formel (I) wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert oder erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 1 bis
15 definiert als oberflächenaktive Substanz oder als Komponente zur
Formulierung von kosmetischen Mitteln,
- pharmazeutischen Mitteln,
Wasch- und Reinigungsmitteln,
Pflanzenschutzmitteln,
Netzmitteln,
Verdickern,
- Lacken, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen, Lederbehandlungs- oder
Textilbehandlungsmitteln, und/oder
Chemikalien zur tertiären Erdölförderung.
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