CN117603439A - 一种高黏度呋喃二甲酸聚酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高黏度呋喃二甲酸聚酯的合成方法，涉及生物基聚酯的合成领域。所述呋喃二甲酸聚酯的合成方法是以2，5‑呋喃二甲酸和二元醇为原料，并加入催化剂和多元醇交联剂，经酯化、缩聚反应制备得到。本发明通过引入交联剂来促进聚合反应的发生从而缩短反应时间，与此同时，引入交联剂可有效提升呋喃二甲酸聚酯的成料黏度，从而增强了产品的结构稳定性和力学性能。此外该方法具有工艺简单、反应条件温和、环境友好等优点，制备的呋喃二甲酸聚酯可广泛应用于纤维、薄膜、包装等领域。

Description

一种高黏度呋喃二甲酸聚酯的合成方法

技术领域

本发明涉及的一种高黏度呋喃二甲酸聚酯的合成方法，属于高分子技术领域。

背景技术

近年，随着环境和资源问题的日益突出，可持续发展理念深入人心。合理利用可再生资源开发高分子材料对于实现绿色低碳的目标具有重要的意义。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种应用最广、使用最多的石油基聚酯，给人们的生活带来了很多便利。但随着石油资源的日渐枯竭和环境污染的出现，生物基聚酯迎来了新的机遇和挑战。

作为12种生物基平台化合物之一的2，5-呋喃二甲酸(FDCA)与对苯二甲酸具有相似的分子结构，因而可与二醇、二胺等单体聚合制备生物基聚酯材料。2011年荷兰Avantium公司成功开发了技术，催化转换C₆植物性糖为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，再与乙二醇进行酯化聚合反应制备生物基2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，这一技术对生物基聚酯的发展具有重要的意义。目前，PEF已被视为新一代聚酯，在塑料、薄膜、纤维等领域具有广阔的应用前景。与传统石油基聚酯PET相比，PEF具有较好的机械强度和热性能，较高的玻璃化温度、拉伸强度，此外PEF在气体阻隔性方面也具有明显的优势。

近年来国内外越来越多的学者投身于生物基呋喃聚酯的合成研究中，如何高效、经济地合成高性能的呋喃聚酯材料已成为当今研究的热点。虽然PEF被视为PET的完美替代品，但现阶段生产的呋喃二甲酸聚酯存在产物分子量及特性黏度低、色泽不理想等问题。

高黏度的生物基聚酯对于提高产品的机械性能至关重要，因此迫切需要可提高呋喃聚酯材料黏度的方法。为了生产高黏度的呋喃基聚酯材料，仅靠熔融缩聚是较难实现的，很多研究者采用固相缩聚的方式增黏，此外还有化学增黏法。化学增黏法主要是在缩聚过程中添加促进缩聚反应的催化剂来促进反应，例如添加扩链剂可以保持聚合物原有的结构和形态，用来调节液体的黏度。固相缩聚是将分子量较低的半结晶聚合物加热至玻璃化转变温度以上、熔点以下继续进行缩聚反应的过程。一般来说，如果固相缩聚时间较短或反应温度过低，聚合物分量难以提高；如果固相缩聚时间较长或者反应温度较高会造成黄变或产品结块。专利CN106916287A提供了一种聚酯及其制造方法，虽然经24h的固相缩聚反应可将黏度由0.253大幅提高至0.724，但固聚反应的时间较长。专利CN106414548A公开了一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，以FDCA和EG为原料，三氧化二锑为催化剂，经酯化、缩聚制备得到黏度较低的聚酯，随后通过固相增黏的方式将粘度提高至0.79。虽然该专利采用固相增黏的方式可以有效提高呋喃基聚酯的黏度，但该方法步骤较多、操作复杂，因此不利于工业化生产。

基于此，本专利通过在缩聚反应过程中引入交联剂来提高聚合物黏度。在聚合反应中引入交联剂可以促进反应物中的单体发生聚合反应，将聚合物中的分子发生交联连接，在相同工艺条件下可有效缩短反应时间并提高聚合物的分子量和黏度、改变聚合物的色泽，同时提高了聚合物的物理机械性能和化学稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高黏度呋喃二甲酸聚酯的合成方法，解决以下技术问题：

针对现有的制备高特性黏度的生物基聚酯的方法，存在工艺复杂、反应时间过长、成本过高等问题，本发明提供一种在缩聚步骤添加交联剂来提高聚酯黏度的方法。通过添加交联剂可以促进聚合反应的发生，在相同工艺条件下可有效提升呋喃聚酯的黏度并改善聚酯的色泽。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高黏度呋喃二甲酸聚酯的合成方法，包括酯化反应和缩聚反应。

本发明提供了一种高黏度呋喃二甲酸聚酯的合成方法，包括以下步骤：

2,5-呋喃二甲酸和二元醇为原料经第一步酯化反应生成呋喃二甲酸二元醇酯和水，水从系统中排出；然后呋喃二甲酸二元醇酯在催化剂和交联剂的作用下进行熔融缩聚制备呋喃二甲酸聚酯。

作为本发明的进一步方案：所述2,5-呋喃二甲酸的制备源自于废旧秸秆等农林废弃物经过糖化生成中间体5-羟甲基糠醛，然后进一步氧化催化。

作为本发明的进一步方案：缩聚阶段添加的交联剂为多元醇，优选的，包括但不限于季戊四醇、1,3,5-戊三醇、1,2,5-戊三醇、新戊三醇、甘油、3-羟甲基丙烷、木糖醇、甘露醇中的一种。

作为本发明的进一步方案：所述二元醇包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇，1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇。

作为本发明的进一步方案：所述催化剂包括氧化锗、乙二醇锑、氧化锑、乙二醇钛、醋酸锌或三氧化二锑中的一种或多种。

作为本发明的进一步方案：所述2,5-呋喃二甲酸与二元醇的投料比为1：1.05-2.5。

作为本发明的进一步方案：所述催化剂质量为2,5-呋喃二甲酸的0.1％-0.5％；交联剂质量为2,5-呋喃二甲酸的0.1％-0.2％。

作为本发明的进一步方案：所述酯化反应的温度是180-210℃，反应时间是1.5-2.5小时。

作为本发明的进一步方案：所述缩聚反应的温度是235-250℃，反应时间是2.5-4小时，反应压力为50-500Pa。

作为本发明的进一步方案：所述生物基聚酯可应用于塑料、薄膜、纤维等领域。

本发明的有益效果：

1、本发明以生物质平台分子2,5-呋喃二甲酸为原料，原料来源于生物基单体，具有绿色环保、可再生等优势。同时聚酯的制备方法也具有反应条件温和，环境友好，产率高等优点。

2、本发明在缩聚步骤通过添加交联剂，促进聚合反应的发生，在相同工艺条件下可缩短反应时间并有效提升呋喃聚酯的黏度和色泽，从而避免传统制备高特性黏度生物基聚酯的方法中存在的工艺复杂、反应时间过长、成本过高等问题。

3、本发明以多元醇为交联剂，在体系易于分散和反应，同时交联剂融入聚酯分子中提升特性黏度的同时不会对分子性能产生不利的影响。

4、由于缩聚反应是可逆反应，并且反应平衡常数较小，因此在反应过程中必须尽快除去反应生成的EG，否则会影响缩聚反应速率和聚合度。缩聚阶段主要是一个链增长的过程。因此缩聚反应一般是在高温、高真空的条件下进行的。常压下黏度只有0.1dL/g，常规下我们需要通过抽真空将黏度提高。

5、交联剂可以参与缩聚过程中的“链增长”过程，由于本专利中所选用交联剂至少含有三个活性位点，将原本呋喃基聚酯的“线性增长”，变为平面的“多链增长”，相当于在原聚酯高分子结构之间增加了“桥梁”，从而使得宏观上聚酯黏度增加。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1是呋喃二甲酸聚酯的合成流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在浆料罐中加入2，5-呋喃二甲酸FDCA(156g,1mol)，同时通过管道输送乙二醇EG(99g,1.6mol)，然后醇酸在浆料罐中充分混合后进入酯化罐，190℃下反应2h后停止反应并排出水。将酯化步骤生成的呋喃二甲酸二甲酯通过管道运输到缩聚釜中，在酯化罐通往缩聚釜的管道上设置旁路，加入催化剂氧化锗0.78g和交联剂季戊四醇0.156g后在缩聚釜中进行熔融缩聚，在70pa压力和235℃下反应3h后停止反应，得到淡黄色固体产物，所得聚合物为PEF(聚呋喃二甲酸乙二醇酯)，反应完毕后测得黏度为0.866dL/g，切片b值为6.9，切片L值为59.0，二甘醇含量为1.35％。

实施例2

与实施例1相比，仅将EG替换成1,3-丙二醇,其余组分和步骤完全一致。反应完毕后测得黏度为0.853dL/g，切片b值为7.3，切片L值为57.4，二甘醇的含量是1.47％。

实施例3

与实施例1相比，仅将EG替换成1,4-丁二醇,其余组分和步骤完全一致。反应完毕后测得黏度为0.839dL/g，切片b值为7.1，切片L值为55.8，二甘醇的含量是1.55％。

实施例4

与实施例1相比，仅将季戊四醇替换成1,3,5-戊三醇,其余组分和步骤完全一致。反应完毕后测得黏度为0.864dL/g，切片b值为6.8，切片L值为57.8，二甘醇含量为1.32％。

实施例5

与实施例1相比，仅将季戊四醇替换成新戊三醇,其余组分和步骤完全一致。反应完毕后测得黏度为0.860dL/g，切片b值为7.0，切片L值为57.7，二甘醇含量为1.35％。

实施例6

与实施例1相比，仅将季戊四醇替换成三羟甲基丙烷，其余组分和步骤完全一致。反应完毕后测得黏度为0.859dL/g，切片b值为7.3，切片L值为56.1，二甘醇含量为1.53％。

实施例7

与实施例1相比，仅将季戊四醇质量替换成0.234g，其余组分和步骤完全一致。反应完毕后测得黏度为0.868dL/g，切片b值为6.3，切片L值为59.1，二甘醇含量为1.36％。

实施例8

与实施例1相比，仅将季戊四醇质量替换成0.312g，其余组分和步骤完全一致。反应完毕后测得黏度为0.870dL/g，切片b值为5.9，切片L值为59.2，二甘醇含量为1.35％。

实施例7和实施例8增加了交联剂季戊四醇的用量，交联剂质量为2,5-呋喃二甲酸的0.1％-0.2％，只是在这个最佳范围内列举，但此范围交联剂量对黏度影响不大。交联剂用量小效果不明显，过大则会使黏度过高影响使用效果，黏度过高会难以出料。

实施例9

与实施例1相比，仅将醇酸投料比替换成1.2：1，即加入FDCA(156g,1mol)和EG(74.5g,1.2mol),其余组分和步骤完全一致。反应完毕后测得黏度为0.851dL/g，切片b值为5.2，切片L值为59.3，二甘醇含量为1.38％。

实施例10

与实施例1相比，仅将醇酸投料比替换成1.8：1，即加入FDCA(156g,1mol)和EG(112g,1.8mol),其余组分和步骤完全一致。反应完毕后测得黏度为0.859dL/g，切片b值为6.3，切片L值为58.0，二甘醇含量为1.58％。

实施例11

与实施例1相比，仅将醇酸投料比替换成2.5：1，即加入FDCA(156g,1mol)和EG(155g,2.5mol),其余组分和步骤完全一致。反应完毕后测得黏度为0.843dL/g，切片b值为5.8，切片L值为57.6，二甘醇含量为1.41％。

实施例9-11改变了醇酸投料比，醇酸投料比作为聚合反应的重要参数，对黏度还是有一定的影响，实施例1、实施例9-11相比说明1.6:1醇酸比的产品黏度最佳。

实施例12

与实施例1相比，仅将氧化锗质量替换0.16g,其余组分和步骤完全一致。反应完毕后测得黏度为0.830dL/g，切片b值为7.4，切片L值为56.8，二甘醇含量为1.58％。

实施例13

与实施例1相比，仅将氧化锗质量替换成0.48g，其余组分和步骤完全一致。反应完毕后测得黏度为0.850dL/g，切片b值为7.2，切片L值为57.1，二甘醇含量为1.54％。

实施例14

与实施例1相比，仅将氧化锗替换成乙二醇钛,其余组分和步骤完全一致。反应完毕后测得黏度为0.859dL/g，切片b值为7.4，切片L值为55.8，二甘醇含量为1.65％。

实施例15

与实施例1相比，仅将氧化锗替换成氧化锑,其余组分和步骤完全一致。反应完毕后测得黏度为0.856dL/g，切片b值为6.9，切片L值为58.5，二甘醇含量为1.58％。

实施例16

与实施例1相比，仅将氧化锗替换成0.3％氧化锑和0.3％醋酸锌,其余组分和步骤完全一致。反应完毕后测得黏度为0.861dL/g，切片b值为7.3，切片L值为56.7，二甘醇含量为1.66％。

实施例17

与实施例1相比，仅将氧化锗替换成0.1％氧化锗和0.3％乙二醇钛,其余组分和步骤完全一致。反应完毕后测得黏度为0.864dL/g，切片b值为6.3，切片L值为57.1，二甘醇含量为1.53％。

实施例12-17改变了催化剂及其用量，催化剂用量及种类也是聚合反应重要的条件，对黏度有一定的影响，但影响不大。

对比例1

与实施例1相比，不加入交联剂季戊四醇,其余组分和步骤完全一致。反应完毕后测得黏度为0.570dL/g，切片b值为8.70，切片L值为53.9，二甘醇含量为1.58％。

对比例2

与实施例1相比，不加入交联剂季戊四醇，将聚合反应温度和时间替换为210℃和3h，将缩聚反应温度和时间替换为250℃和5h，其余组分和步骤完全一致。反应完毕后测得黏度为0.599dL/g，切片b值为8.5，切片L值为54.8，二甘醇含量为1.68％。

对比例2说明不加交联剂的条件下，提高温度和时间可将黏度进一步提高，但都无法将提高黏度提高至0.8dL/g以上，只能由对比例1的0.57dL/g提高至0.599dL/g。也侧面说明加入交联剂对黏度提高的重要性。

对比例3

与实施例2相比，不加入交联剂季戊四醇，其余组分和步骤完全一致。反应完毕后测得黏度为0.531dL/g，切片b值为8.5，切片L值为53.1，二甘醇含量为1.54％。

对比例4

与实施例3相比，不加入交联剂季戊四醇，其余组分和步骤完全一致。反应完毕后测得黏度为0.524dL/g，切片b值为8.4，切片L值为54.3,二甘醇含量是1.51％。

对比例3和对比例4是不同的二元醇原料，对应产品是聚呋喃二甲酸丙二醇酯和聚呋喃二甲酸丁二醇酯，和对比例1一样都说明了不加交联剂粘度会降低，也说明交联剂对其它同类型的线性聚酯提高黏度同样重要。

表征测试

测试分析方法如下：

黏度测试：黏度测试方法参考GB/T 14190-2017，采用乌氏黏度计(厂家为杭州中旺科技有限公司)，在25℃恒温条件下进行测试，溶剂为苯酚/四氯乙烷混合溶液，浓度为0.5g/L,质量比为3/2；

色相测试：切片色相测试参考GB/T 14190-2017中的干燥法，样品经干燥后用色差仪(型号DS-700D，厂家为深圳市华锐昌科技有限公司)测试样品色度，取两杯试样计算结果的平均值作为b值和L值。

L值是白度表征，L值大，白度大，亮度高；

b值是黄色表征，b值大黄色指标大；

a值没有测，常规不作为考量指标

二甘醇含量测试：二甘醇含量测试参考GB/T 14190-2017中的甲醇酯交换法，试样在高温、甲醇存在的条件发生酯交换反应，二甘醇游离，然后用气相色谱法检测滤液中二甘醇含量。

乙二醇(EG)在高温条件下进行自身的合成反应生产二甘醇(DEG)，二甘醇以醚键的方式进入聚酯链中。由于醚键的存在,影响了聚合体的结构和分子构型，从而引起熔点、玻璃化温度下降、耐热和耐光性变差,水解稳定性也受到损害。

由实施例1-实施例17，对比例1-对比例4的对比数据如表1所示：

表1

由表1的数据可知：交联剂的加入可提高产物的特性黏度，通过改变实验条件(例如交联剂和催化剂的种类及用量、醇酸投料比等)可以优化PEF的成料黏度和色泽，从而提高聚合物的力学性能。

综上，本发明以2,5-呋喃二甲酸和二元醇为原料，采用直接酯化熔融缩聚法合成呋喃聚酯,通过添加交联剂，促进聚合反应的发生，在相同工艺条件下可有效提升呋喃二甲酸聚酯的成料黏度和色泽，从而避免传统制备高特性黏度生物基聚酯的方法中存在的工艺复杂、反应时间过长、成本过高等问题。

以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (8)

1.一种高黏度呋喃二甲酸聚酯的合成方法，其特征在于，该方法是以2,5-呋喃二甲酸、二元醇为原料，通过添加一定比例的催化剂和交联剂，经酯化反应和缩聚反应而得到。

2.根据权利要求1所述的一种高黏度呋喃二甲酸聚酯的合成方法，其特征在于，交联剂为多元醇，优选的，包括但不限于季戊四醇、1,3,5-戊三醇、1,2,5-戊三醇、新戊三醇、甘油、3-羟甲基丙烷、木糖醇、甘露醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种高黏度呋喃二甲酸聚酯的合成方法，其特征在于，二元醇包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇，1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇。

4.根据权利要求1所述的一种高黏度呋喃二甲酸聚酯的合成方法，其特征在于，催化剂为氧化锗、乙二醇锑、氧化锑、乙二醇钛、醋酸锌或三氧化二锑中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种高黏度呋喃二甲酸聚酯的合成方法，其特征在于，2,5-呋喃二甲酸与二元醇的投料比为1：1.05-2.5。

6.根据权利要求1所述的一种高黏度呋喃二甲酸聚酯的合成方法，其特征在于，催化剂质量为2,5-呋喃二甲酸的0.1％-0.5％；交联剂质量为2,5-呋喃二甲酸的0.1％-0.2％。

7.根据权利要求1所述的一种高黏度呋喃二甲酸聚酯的合成方法，其特征在于，酯化反应的温度是180-210℃，反应时间是1.5-2.5小时。

8.根据权利要求1所述的一种高黏度呋喃二甲酸聚酯的合成方法，其特征在于，缩聚反应的温度是235-250℃，反应时间是2.5-4小时，反应压力为50-500Pa。