CN114369024A - 一种用于pbat生产的pta和bdo酯化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,将对苯二甲酸、1,4‑丁二醇和聚合度调控催化剂加入反应釜中,聚合度调控催化剂的加入量为对苯二甲酸质量的0.5~5wt%;反应温度为120~220℃,反应时间为1.5~3.5h,反应压力小于或等于101kPa;反应前,向反应釜中通入氮气并抽真空置换1~2次。本发明在进行PTA和BDO酯化时,通过选择特定的聚合度调控催化剂,以及将PTA和BDO酯化分成3个阶段分步加料、分段进行反应,并优化反应条件,可以得到聚合度比较大且聚合度分布集中度较高的低聚物分子PBT预聚体,且整个反应过程条件温和,反应过程容易控制。
Description
技术领域
本发明涉及PBAT生产技术领域。具体地说是用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺。
背景技术
聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯),即PBAT是一种性能优良的新兴可降解塑料,主要以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)和1,4-丁二醇(BDO)为原料,经催化酯化、缩聚制备得到的。目前,关于PBAT常用的制备方法有混合酯化法、分开酯化法和串联酯化法,混合酯化法是将PTA、AA和BDO三种原料共混合后催化酯化,再经缩聚制备得到PBAT;分开酯化法则是将PTA和BDO、AA和BDO分别催化酯化,然后将催化酯化后得到的低聚合物混合后加入催化剂进行缩聚反应,制备得到PBAT;串联酯化法是将PTA和BDO、AA和BDO分别催化酯化,然后将催化酯化后得到的低聚合物进行二次酯化,二次酯化后的再加入催化剂进行缩聚反应,制备得到PBAT。
分开酯化法和串联酯化法都需要先将PTA和BDO、AA和BDO分别催化酯化。目前,在进行PTA和BDO催化酯化反应时,通常选择钛酸四丁酯等含钛化合物作为催化剂,这类催化剂通常具有较高的催化活性,但同时这类催化剂遇水易发生水解,而酯化反应过程中会产生副产物水,导致催化剂的催化活性难以控制,进而会使得产品出现颜色偏暗、性能差等问题。另外,在进行PTA和BDO催化反应时,BDO环化生成四氢呋喃副产物过多也是影响PBAT产品性能的重要因素。对于PBAT来说,芳香族分子链段的含量以及各芳香族分子链段的长度都会对PBAT的力学性能影响。目前在串联酯化法制备PBAT时,PTA和BDO催化酯化时反应得到的为低聚合物分子,且聚合度跨度较大,使得其与AA和BDO催化酯化的产物进行二次酯化时,芳香族分子链段的长短不一,不仅不利于二次酯化反应的控制,而且也不利于制备得到综合性能稳定的PBAT。
发明内容
为此,本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,以解决在用串联酯化法制备PBAT时,PTA和BDO催化酯化时生成过多的副产物四氢呋喃以及PTA和BDO催化酯化时反应得到低聚合物分子聚合度跨度较大,导致的PBAT中芳香族分子链段长短不一而影响产品性能等问题。
为解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:
用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和聚合度调控催化剂加入反应釜中,聚合度调控催化剂的加入量为对苯二甲酸质量的0.5~5wt%;反应温度为120~220℃,反应时间为1.5~3.5h,反应压力小于或等于101kPa;反应前,向反应釜中通入氮气并抽真空置换1~2次。
上述用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,聚合度调控催化剂为钨酸钙和还原氧化石墨烯负载锡氧化物的混合物,且钨酸钙和还原氧化石墨烯负载锡氧化物的质量之比为1:1~3;或者聚合度调控催化剂为钨酸钙和三苯基氯化锡的混合物,且钨酸钙和三苯基氯化锡的质量之比为1:2~3;或者聚合度调控催化剂为钨酸钙、还原氧化石墨烯负载锡氧化物和三苯基氯化锡的混合物,且钨酸钙、还原氧化石墨烯负载锡氧化物和三苯基氯化锡的质量之比为1:1~2:1~2。
上述用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,还原氧化石墨烯负载锡氧化物的制备方法为:
(1)将氯化亚锡和碳酸氢铵混合后研磨,得到混合料;
(2)将混合料倒入氧化石墨烯分散液中,搅拌混匀后超声,经水洗、离心和烘干后,即制备得到还原氧化石墨烯负载锡氧化物;
氯化亚锡和碳酸氢铵的摩尔比为1:1.5~2.5;氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量与步骤(1)中所用氯化亚锡的质量之比为3~5:1,氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量分数为3~5wt%。本发明中,氧化石墨烯分散液的制备方法为:将氧化石墨烯粉末置于水中,超声分散5~8h,即制备得到氧化石墨烯分散液。
上述用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,聚合度调控催化剂的加入量为对苯二甲酸质量的3wt%。
上述用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,对苯二甲酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1:(1.1~2.3)。
上述用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,包括如下步骤:
步骤A:向反应釜中加入对苯二甲酸、1,4-丁二醇和聚合度调控催化剂;
步骤B:向反应釜中通入氮气并抽真空置换1~2次;
步骤C:控制反应釜温度和压力,进行酯化反应;
步骤D:继续向反应釜中加入对苯二甲酸、1,4-丁二醇和聚合度调控催化剂,调节反应釜内的温度和压力,使对苯二甲酸和1,4-丁二醇充分酯化反应;
步骤E:继续向反应釜中加入聚合度调控催化剂,调节反应釜内的温度和压力,反应结束后,得到PBT预聚体。
上述用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,步骤A中:对苯二甲酸的加入量为对苯二甲酸总加入量的2/3,1,4-丁二醇的加入量为1,4-丁二醇总加入量的1/2,聚合度调控催化剂的加入量为聚合度调控催化剂总加入量的2/3。
上述用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,步骤D中:对苯二甲酸的加入量为对苯二甲酸总加入量的1/3,1,4-丁二醇的加入量为1,4-丁二醇总加入量的1/2,聚合度调控催化剂的加入量为聚合度调控催化剂总加入量的1/6。
上述用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,步骤E中:聚合度调控催化剂的加入量为聚合度调控催化剂总加入量的1/6。
上述用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,步骤C中,反应温度为120~150℃,反应时间为1~2h,反应压力为101kPa;步骤D中,反应温度为160~200℃,反应时间为0.5~1h,反应压力为80~95kPa;步骤E中,反应温度为200~220℃,反应时间为0.1~0.5h,反应压力为50~75kPa。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果:
1、本发明在进行PTA和BDO酯化时,通过选择聚合度调控催化剂,将PTA和BDO酯化分成3个阶段分步加料、分段控制反应温度、反应时间和反应压力等反应条件,使得PTA和BDO催化酯化产物的聚合度在3~35之间,可以得到聚合度比较大且聚合度分布集中度较高的低聚物分子PBT预聚体,且整个反应过程条件温和,反应过程容易控制。
2、本发明在进行PTA和BDO酯化时,以钨酸钙和还原氧化石墨烯负载锡氧化物的混合物、或者以钨酸钙、还原氧化石墨烯负载锡氧化物和三苯基氯化锡的混合物作为聚合度调控催化剂,能够更好地控制PTA和BDO酯化产物的聚合度,这可能是由于钨酸根能够与还原氧化石墨烯负载锡氧化物中的无机锡形成了某种端氧配位化合物,在这种端氧配位化合物的存在下,当PTA和BDO酯化产物聚合度达到一定程度的时候,能够抑制其继续参与酯化反应,加入三苯基氯化锡之后可能由于共轭作用的存在使得这种端氧配位化合物的稳定性减弱,因而其抑制PTA和BDO酯化产物继续参与酯化反应的能力减弱,酯化产物聚合度稍微变大,具体反应机理仍需要细致深入研究。
3、采用本发明的生产工艺,对苯二甲酸和1,4-丁二醇的反应转化率高,副产物四氢呋喃的产率低,并且由于制备得到的PBT预聚体的聚合度相对较大且聚合度分布集中度较高,得到的PBT预聚体可用于制备芳香链段长度均匀、具有较好的力学性能的PBAT。
4、本发明采用分步加入反应原料、在不同反应阶段调节温度、压力和时间等反应条件,并在聚合度调控催化剂协同作用下,不仅可以催化对苯二甲酸和1,4-丁二醇酯化反应,且有利于得到聚合度相对较大且聚合度分布集中度更高的PBT预聚体,并减少1,4-丁二醇脱水环化生成副产物四氢呋喃。
5、本发明采用氧化石墨烯、氯化亚锡和碳酸氢铵为原料制备还原氧化石墨烯负载锡氧化物;在反应过程中:氧化石墨烯被二价锡还原生成还原氧化石墨烯,反应生成的氧化亚锡和二氧化锡颗粒负载到还原氧化石墨烯上,得到了还原氧化石墨烯负载锡氧化物,其与钨酸钙或者与钨酸钙和三苯基氯化锡一起用于催化对苯二甲酸和1,4-丁二醇的酯化反应,有利于得到聚合度分布集中度较高的PBT预聚体。
具体实施方式
实施例1
本实施例用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,包括如下步骤:
步骤A:向反应釜中加入对苯二甲酸、1,4-丁二醇和聚合度调控催化剂;对苯二甲酸的加入量为对苯二甲酸总加入量的2/3,1,4-丁二醇的加入量为1,4-丁二醇总加入量的1/2,聚合度调控催化剂的加入量为聚合度调控催化剂总加入量的2/3;本实施例中:对苯二甲酸的总加入量和1,4-丁二醇总加入量的摩尔比为1:1.5,聚合度调控催化剂的总加入量为对苯二甲酸总加入量的3wt%;
本实施例中,聚合度调控催化剂为钨酸钙和还原氧化石墨烯负载锡氧化物的混合物,且钨酸钙和还原氧化石墨烯负载锡氧化物的质量之比为1:3;还原氧化石墨烯负载锡氧化物的制备方法为:
(1)将氯化亚锡和碳酸氢铵按照摩尔比为1:2的比例混合后研磨0.5h,得到混合料;
(2)将混合料倒入氧化石墨烯分散液中,搅拌混匀后超声2h,经水洗、离心和烘干后,即制备得到还原氧化石墨烯负载锡氧化物;氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量与步骤(1)中所用氯化亚锡的质量之比为3:1,氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量分数为3wt%;本实施例中,氧化石墨烯分散液的制备方法为:将氧化石墨烯粉末置于水中,超声分散5h,即制备得到氧化石墨烯分散液。
步骤B:向反应釜中通入氮气并抽真空置换1~2次;
步骤C:控制反应釜温度和压力,进行酯化反应;控制反应温度为120℃,反应时间为2h,反应压力为101kPa;
步骤D:继续向反应釜中加入对苯二甲酸、1,4-丁二醇和聚合度调控催化剂,调节反应釜内的温度和压力,使对苯二甲酸和1,4-丁二醇充分酯化反应;对苯二甲酸的加入量为对苯二甲酸总加入量的1/3,1,4-丁二醇的加入量为1,4-丁二醇总加入量的1/2,聚合度调控催化剂的加入量为聚合度调控催化剂总加入量的1/6;反应温度为180℃,反应时间为1h,反应压力为80kPa;
步骤E:继续向反应釜中加入剩下的聚合度调控催化剂,即聚合度调控催化剂的加入量为聚合度调控催化剂总加入量的1/6;调节反应釜内的温度和压力,反应温度为220℃,反应时间为0.2h,反应压力为60kPa,反应结束后,得到PBT预聚体。
取本实施例的工艺制备的PBT预聚体,对其进行快原子轰击质谱和核磁检测,测得其聚合度在3~11之间,得到了聚合度分布集中度高的低聚物分子,且整个反应过程中,仅有2.8%的1,4-丁二醇环化脱水形成四氢呋喃。
实施例2
本实施例用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,包括如下步骤:
步骤A:向反应釜中加入对苯二甲酸、1,4-丁二醇和聚合度调控催化剂;对苯二甲酸的加入量为对苯二甲酸总加入量的2/3,1,4-丁二醇的加入量为1,4-丁二醇总加入量的1/2,聚合度调控催化剂的加入量为聚合度调控催化剂总加入量的2/3;本实施例中:对苯二甲酸的总加入量和1,4-丁二醇总加入量的摩尔比为1:1.5,聚合度调控催化剂的总加入量为对苯二甲酸总加入量的5wt%;
本实施例中,聚合度调控催化剂为钨酸钙和三苯基氯化锡的混合物,且钨酸钙和三苯基氯化锡的质量之比为1:3。
步骤B:向反应釜中通入氮气并抽真空置换1~2次;
步骤C:控制反应釜温度和压力,进行酯化反应;控制反应温度为150℃,反应时间为1h,反应压力为101kPa;
步骤D:继续向反应釜中加入对苯二甲酸、1,4-丁二醇和聚合度调控催化剂,调节反应釜内的温度和压力,使对苯二甲酸和1,4-丁二醇充分酯化反应;对苯二甲酸的加入量为对苯二甲酸总加入量的1/3,1,4-丁二醇的加入量为1,4-丁二醇总加入量的1/2,聚合度调控催化剂的加入量为聚合度调控催化剂总加入量的1/6;反应温度为200℃,反应时间为0.8h,反应压力为85kPa;
步骤E:继续向反应釜中加入剩下的聚合度调控催化剂,即聚合度调控催化剂的加入量为聚合度调控催化剂总加入量的1/6;调节反应釜内的温度和压力,反应温度为220℃,反应时间为0.2h,反应压力为75kPa,反应结束后,得到PBT预聚体。
取本实施例的工艺制备的PBT预聚体对其进行快原子轰击质谱和核磁检测,测得其聚合度在3~35之间,相比实施例1,本实施例得到了聚合度跨度相对较大的低聚物分子,且整个反应过程中,仅有3.5%的1,4-丁二醇环化脱水形成四氢呋喃。
实施例3
本实施例用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,包括如下步骤:
步骤A:向反应釜中加入对苯二甲酸、1,4-丁二醇和聚合度调控催化剂;对苯二甲酸的加入量为对苯二甲酸总加入量的2/3,1,4-丁二醇的加入量为1,4-丁二醇总加入量的1/2,聚合度调控催化剂的加入量为聚合度调控催化剂总加入量的2/3;本实施例中:对苯二甲酸的总加入量和1,4-丁二醇总加入量的摩尔比为1:2,聚合度调控催化剂的总加入量为对苯二甲酸总加入量的3wt%;
本实施例中,聚合度调控催化剂为钨酸钙、还原氧化石墨烯负载锡氧化物和三苯基氯化锡的混合物,且钨酸钙、还原氧化石墨烯负载锡氧化物和三苯基氯化锡的质量之比为1:2:1;还原氧化石墨烯负载锡氧化物的制备方法为:
(1)将氯化亚锡和碳酸氢铵按照摩尔比为1:2的比例混合后研磨0.5h,得到混合料;
(2)将混合料倒入氧化石墨烯分散液中,搅拌混匀后超声2h,经水洗、离心和烘干后,即制备得到还原氧化石墨烯负载锡氧化物;氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量与步骤(1)中所用氯化亚锡的质量之比为3:1,氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量分数为3wt%。本实施例中,氧化石墨烯分散液的制备方法为:将氧化石墨烯粉末置于水中,超声分散5h,即制备得到氧化石墨烯分散液。
步骤B:向反应釜中通入氮气并抽真空置换1~2次;
步骤C:控制反应釜温度和压力,进行酯化反应;控制反应温度为140℃,反应时间为1.5h,反应压力为101kPa;
步骤D:继续向反应釜中加入对苯二甲酸、1,4-丁二醇和聚合度调控催化剂,调节反应釜内的温度和压力,使对苯二甲酸和1,4-丁二醇充分酯化反应;对苯二甲酸的加入量为对苯二甲酸总加入量的1/3,1,4-丁二醇的加入量为1,4-丁二醇总加入量的1/2,聚合度调控催化剂的加入量为聚合度调控催化剂总加入量的1/6;反应温度为160℃,反应时间为1h,反应压力为95kPa;
步骤E:继续向反应釜中加入剩下的聚合度调控催化剂,即聚合度调控催化剂的加入量为聚合度调控催化剂总加入量的1/6;调节反应釜内的温度和压力,反应温度为220℃,反应时间为0.1h,反应压力为50kPa,反应结束后,得到PBT预聚体。
取本实施例的工艺制备的PBT预聚体对其进行快原子轰击质谱和核磁检测,测得其聚合度在10~17之间,得到了聚合度相对较大且聚合度分布集中度较高的低聚物分子,且整个反应过程中,仅有2.5%的1,4-丁二醇环化脱水形成四氢呋喃。本实施例反应得到的PBT预聚体其聚合度分布集中度与实施例1基本相同,但PBT预聚体的聚合度高于实施例1,这可能是因为钨酸钙、还原氧化石墨烯负载锡氧化物和三苯基氯化锡的混合物作为聚合度调控催化剂并与本实施例中分段反应的反应条件协同作用使得更有利于获得聚合度相对较大的PBT预聚体。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。
Claims (10)
1.用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,其特征在于,将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和聚合度调控催化剂加入反应釜中,聚合度调控催化剂的加入量为对苯二甲酸质量的0.5~5wt%;反应温度为120~220℃,反应时间为1.5~3.5h,反应压力小于或等于101kPa;反应前,向反应釜中通入氮气并抽真空置换1~2次。
2.根据权利要求1所述的用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,其特征在于,聚合度调控催化剂为钨酸钙和还原氧化石墨烯负载锡氧化物的混合物,且钨酸钙和还原氧化石墨烯负载锡氧化物的质量之比为1:1~3;或者聚合度调控催化剂为钨酸钙和三苯基氯化锡的混合物,且钨酸钙和三苯基氯化锡的质量之比为1:2~3;或者聚合度调控催化剂为钨酸钙、还原氧化石墨烯负载锡氧化物和三苯基氯化锡的混合物,且钨酸钙、还原氧化石墨烯负载锡氧化物和三苯基氯化锡的质量之比为1:1~2:1~2。
3.根据权利要求2所述的用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,其特征在于,还原氧化石墨烯负载锡氧化物的制备方法为:
(1)将氯化亚锡和碳酸氢铵混合后研磨,得到混合料;
(2)将混合料倒入氧化石墨烯分散液中,搅拌混匀后超声,经水洗、离心和烘干后,即制备得到还原氧化石墨烯负载锡氧化物;
氯化亚锡和碳酸氢铵的摩尔比为1:1.5~2.5;氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量与步骤(1)中所用氯化亚锡的质量之比为3~5:1,氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量分数为3~5wt%。
4.根据权利要求1所述的用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,其特征在于,聚合度调控催化剂的加入量为对苯二甲酸质量的3wt%。
5.根据权利要求1-4任一所述的用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,其特征在于,对苯二甲酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1:(1.1~2.3)。
6.根据权利要求5所述的用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,其特征在于,包括如下步骤:
步骤A:向反应釜中加入对苯二甲酸、1,4-丁二醇和聚合度调控催化剂;
步骤B:向反应釜中通入氮气并抽真空置换1~2次;
步骤C:控制反应釜温度和压力,进行酯化反应;
步骤D:继续向反应釜中加入对苯二甲酸、1,4-丁二醇和聚合度调控催化剂,调节反应釜内的温度和压力,使对苯二甲酸和1,4-丁二醇充分酯化反应;
步骤E:继续向反应釜中加入聚合度调控催化剂,调节反应釜内的温度和压力,反应结束后,得到PBT预聚体。
7.根据权利要求6所述的用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,其特征在于,步骤A中:对苯二甲酸的加入量为对苯二甲酸总加入量的2/3,1,4-丁二醇的加入量为1,4-丁二醇总加入量的1/2,聚合度调控催化剂的加入量为聚合度调控催化剂总加入量的2/3。
8.根据权利要求7所述的用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,其特征在于,步骤D中:对苯二甲酸的加入量为对苯二甲酸总加入量的1/3,1,4-丁二醇的加入量为1,4-丁二醇总加入量的1/2,聚合度调控催化剂的加入量为聚合度调控催化剂总加入量的1/6。
9.根据权利要求8所述的用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,其特征在于,步骤E中:聚合度调控催化剂的加入量为聚合度调控催化剂总加入量的1/6。
10.根据权利要求6所述的用于PBAT生产的PTA和BDO酯化工艺,其特征在于,步骤C中,反应温度为120~150℃,反应时间为1~2h,反应压力为101kPa;步骤D中,反应温度为160~200℃,反应时间为0.5~1h,反应压力为80~95kPa;步骤E中,反应温度为200~220℃,反应时间为0.1~0.5h,反应压力为50~75kPa。
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