CN102838739A - 一种吸湿共聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种吸湿共聚酯的制备方法以及由此制得的吸湿共聚酯。具体是将芳香族二元羧酸或芳香族二元酸酯和脂肪族二元醇进行直接酯化或酯交换反应；再逐渐加入相对于吸湿共聚酯重量为5～20wt％脂肪族聚醚、3～10wt％芳族二羧酸二醇酯的金属磺酸盐以及5～20wt％的聚乙烯吡咯烷酮，在有机磷稳定剂和金属催化剂的作用下进行缩聚反应，制得吸湿参数ΔMR为2.0～6.0吸湿共聚酯。

Description

一种吸湿共聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸湿共聚酯的制备方法以及一种由该制备方法得到的吸湿共聚酯。

背景技术

随着科技的发展和人类生活水平的提高，人类对穿着舒适性提出了更高的要求，即能够在湿热的条件下迅速吸收汗水，消除闷热感。所以在能够保持聚酯现有特性的基础上，进一步赋予聚酯优良的吸湿特性已是大家目前都努力追求的目标。

以聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称PET)为代表的聚酯纤维以其强度高、易洗、快干等优点深受人们的青睐，然而由于缺乏亲水性基团，结晶度又高，导致其吸湿性差，因此在生产应用上受到极大地限制。

目前主要是通过化学改性和物理改性的方法来改善普通聚酯纤维的吸湿性。

化学改性主要通过共聚的方法在分子链中引入醚键、羟基等亲水性基团。用亲水性整理剂对纤维进行涂层处理以改变纤维的疏水表面层性能，然而这种方法常因亲水剂与纤维结合不牢导致吸湿没有耐久性。日本专利特开昭63-85163公开了将丙烯酸或甲基丙烯酸与聚酯纤维进行接枝聚合后，用碱金属置换这些羧基而获得吸湿性的方法，但这种方法容易降低聚酯纤维物理特性及手感，达不到实用化的目的。日本专利特开2007-70467公开了通过使用特殊的PEG与PET共聚来改善吸湿性能。如果PEG的添加量过少，不能带来高的吸湿性，所以需要较高的添加量，但是结果导致聚酯失去纤维的基本性能，而且耐热性大大降低，实用价值很低。

物理改性方法有超细化、中空多孔化和异形截面化等，都是利用了芯吸效应来提高纤维的吸湿性。其中以纤维的异形截面化应用最为广泛，如美国杜邦公司推出的Coolmax异形截面涤纶新品，其表面有四道凹槽，具有芯吸效应，从而达到吸湿的效果，但异形纤维纺丝时对喷丝板的加工工艺要求较高，提高了生产成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种既能提高聚酯吸湿性又不影响其他性能的吸湿聚酯生产方法，即向聚酯中同时添加脂肪族聚醚、芳香族二羧酸二醇酯的金属磺酸盐和聚乙烯吡咯烷酮(以下称PVP)来提高聚酯的吸湿性能，同时保证其耐热性等基本物性不降低。

本发明的技术解决方案是：

一种吸湿共聚酯的制备方法，包括下列步骤：

(1)将芳香族二元羧酸或芳香族二元酸酯和脂肪族二元醇在金属催化剂的作用下进行酯化或酯交换反应，制得芳香族二元酸双羟酯；

(2)在上述芳香族二元酸双羟酯中加入相对于吸湿共聚酯重量5～20wt％的脂肪族聚醚、3～10wt％的芳香族二羧酸二醇酯的金属磺酸盐以及5～20wt％的聚乙烯吡咯烷酮，在有机磷稳定剂和金属催化剂的作用下进行缩聚反应，制得吸湿参数ΔMR为2.0～6.0的吸湿共聚酯。

所述脂肪族聚醚的添加量为相对于吸湿共聚酯重量的5～20wt％，如果添加量过低，则吸湿性得不到改善；如果添加量过大，则会降低共聚酯的熔点和热稳定性，不利于纺丝后加工。

芳香族二羧酸二醇酯的金属磺酸盐中的磺酸基团具有亲水性，加入后可提高吸湿共聚酯的吸湿性，其加入量占吸湿共聚酯重量的3～10wt％。若添加量小于3wt％，起不到改善吸湿的效果，还会导致吸湿共聚酯的阳离子可染性能下降，上染率不够；若添加量大于10wt％，则会使吸湿共聚酯熔点、耐热性下降，不利于纺丝加工，从而大大限制了最终产品的应用。

由于受PVP本身吸湿能力的限制，只有当PVP添加量超过5wt％时，吸湿共聚酯的吸湿性才有所改善。而当PVP的添加含量超过20wt％时，制得的吸湿共聚酯切片固有粘度低，吐出切粒困难。

本发明中所用的PVP，其K值为20～70，优选20～50。使用K值过低的PVP，在吐出切粒的冷却水中通过时，一部分PVP易于溶出，降低了吸湿共聚酯吸湿特性。而当K值过高时，PVP粘度较大，吸湿共聚酯粘度上升很快，吐出比较困难。本发明的PVP可以是公知的各种聚合方法得到，如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等方法。

上述吸湿共聚酯的制备方法步骤(1)中，所添加的芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸酯与脂肪族二元醇的摩尔比为1∶1.1～1.8。

所述的芳香族二元羧酸或芳香族二元酸酯优选对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯；脂肪族二元醇优选乙二醇、丙二醇、丁二醇；脂肪族聚醚优选聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚丁二醇的一种或几种；芳族二羧酸二醇酯的金属磺酸盐优选间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸钠、间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸锂、间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸钙、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钙中的一种或几种。

加入了脂肪族聚醚、聚乙烯吡咯烷酮和芳族二羧酸二醇酯的金属磺酸盐后，吸湿共聚酯的耐热性会有所下降。本发明通过控制吸湿共聚酯中磷原子P和金属原子M含量满足对其耐热性的要求，其含量满足下式：

5ppm≤[P]≤100ppm                    式(1)

0.1≤[M]/[P]≤30                     式(2)。

当磷原子P和金属原子M的含量不满足上述两式的要求时，会导致聚合反应难以进行，生产率低下，而且吸湿共聚酯的耐热性低，不能满足后续加工的要求。磷原子P和金属原子M含量的比值优先满足1≤[M]/[P]≤15。

所述磷原子来自有机磷稳定剂，对于使用的有机磷稳定剂没有特别的限制，可以是磷酸、亚磷酸、膦酸或它们的低级烷基酯或酚醛酯。具体可以是磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三酚醛、亚磷酸、亚磷酸三甲基、甲基膦酸、酚醛膦酸、二苯基膦酸、甲基膦酸甲酯、酚醛膦酸乙酯、二苯基膦酸酚醛酯或磷酰基乙酸乙酯中的一种。在此不进行更具体的列举。

所述金属原子来自金属催化剂，主要是指酯化或酯交换反应的催化剂及缩聚反应的催化剂，所用催化剂可以是醋酸镁、氯化镁、碳酸镁等镁化合物，醋酸钙、氯化钙等钙化合物，醋酸铝等铝化合物，醋酸锰、氯化锰等锰化合物，正丁基锡酸、氧化锡、锡酸钠等锡类化合物或钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等的钛类化合物中的一种或几种。

由上述方法制备的吸湿共聚酯的固有粘度为0.50～1.0dl/g。制备得到的吸湿共聚酯在保持原有良好性能如耐热性的同时具备了优异的吸湿性能，吸湿参数ΔMR达到2.0～6.0，在各种领域特别是服装领域内被广泛应用。

吸湿共聚酯的物性评价方法说明如下：

(1)吸湿参数

ΔMR是指穿衣服时，衣服内的湿气排出而使人体感到舒适的指标。ΔMR是以30℃、90％RH的吸湿率(MR2)减去20℃、65％RH的吸湿率(MR1)得到的差值(ΔMR(％)＝MR2-MR1)。ΔMR越大，吸湿能力越强，穿着时的舒适性越好。

MR1、MR2的计算公式如下：

MR1(％)＝(W1-W3)×/W3，MR2(％)＝(W2-W3)/W3

W1：在20℃×65％RH的气氛中放置24小时后试验片的质量(g)

W2：在30℃×90％RH的气氛中放置24小时后试验片的质量(g)

W3：在绝干状态下试验片的质量(g)

(2)固有粘度：

称取1.6g的吸湿共聚酯切片于试管中，在100℃下干燥20分钟，再加入20ml邻氯苯酚使之加热溶解。将样品溶液加入到毛细管黏度计中进行自动测量，通过计算得到固有粘度。

(3)DSC测试：

将吸湿共聚酯样品放入差示扫描量热仪DSC(TA，Q100)，从40℃以16℃/min升温到280℃后恒温3分钟，消除热历史；然后迅速冷却到室温，再从40℃以16℃/min升温到280℃后恒温3分钟，再以16℃/min降温到40℃，结束。

(4)聚合物中的金属含量：

将6g吸湿共聚酯压成片状，用荧光X线分析装置(理学电气公司制造的X线分析装置3270型)测定它的强度，用已知金属含量的样品事先作成的检测线进行换算。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

(1)将对苯二甲酸和丁二醇按摩尔比1∶1.5投入酯化反应釜中，同时加入锡原子量相对于吸湿共聚酯230ppm的正丁基锡酸，搅拌升温至110℃后，再加入催化剂钛酸四丁酯，逐渐升温至230℃制得对苯二甲酸双羟丁酯；

(2)将上述酯化反应产物对苯二甲酸双羟丁酯转移至缩聚釜中，反应温度为250℃，常压下，加入相对于吸湿共聚酯重量为20wt％的聚乙二醇(PEG)，隔5分钟后添加相对于吸湿共聚酯重量为10wt％的PVP-K30，5分钟后再添加相对于吸湿共聚酯重量为5wt％的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)，并逐步添加磷原子量相对于吸湿共聚酯18ppm的磷酸、钛原子量相对于吸湿共聚酯30ppm的钛酸四丁酯，5分钟后开始减压、升温，达到最终温度、最终压力后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。

所得吸湿共聚酯的固有粘度为0.78、端羧基含量16.5eq/t、磷原子的含量为18ppm、[M]/[P]＝3.7、熔点为224.8℃、吸湿参数ΔMR为5.0。

实施例2：

在缩聚反应阶段，相对于吸湿共聚酯重量，PVP-K30的添加量为15wt％、PEG的添加量为10wt％、SIPM的添加量为7wt％，其它同实施例1。

所得吸湿共聚酯的固有粘度为0.75、端羧基含量16.2eq/t、磷原子的含量为18ppm、[M]/[P]＝3.7、熔点为224.5℃、吸湿参数ΔMR为4.6。

实施例3：

酯化反应阶段，对苯二甲酸和丁二醇的摩尔比为1∶1；在缩聚反应阶段，相对于吸湿共聚酯重量，PVP-K30的添加量为10wt％、脂肪族聚醚选用聚丙二醇(PPG)，PPG的添加量为15wt％、SIPM的添加量为8wt％，其它同实施例1。

所得吸湿共聚酯的固有粘度为0.60、端羧基含量27.6eq/t、磷原子的含量为18ppm、[M]/[P]＝3.7、熔点为224.6℃、吸湿参数ΔMR为3.8。

实施例4：

酯化反应阶段，对苯二甲酸和丁二醇的摩尔比为1∶1.4；在缩聚反应阶段，相对于吸湿共聚酯重量，PVP-K60的添加量为15wt％、PPG的添加量为5wt％、SIPM的添加量为5wt％，其它同实施例1。

所得吸湿共聚酯的固有粘度为0.74、端羧基含量17.5eq/t、磷原子的含量为18ppm、[M]/[P]＝3.7、熔点为217.5℃、吸湿参数ΔMR为4.8。

实施例5

酯化反应阶段，对苯二甲酸和丁二醇的摩尔比为1∶1.80；在缩聚反应阶段，相对于吸湿共聚酯重量，PVP-K5添加量为10wt％，PEG的添加量为10wt％，芳香族二羧酸二醇酯的金属磺酸盐改用间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸锂，苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸锂的添加量为10wt％，其它同实施例1。

所得吸湿共聚酯的固有粘度为0.60、端羧基含量16.6eq/t、磷原子的含量为18ppm、[M]/[P]＝3.7、熔点为224.8℃、吸湿参数ΔMR为2.0。

实施例6：

(1)将对苯二甲酸双羟乙酯加入酯化反应槽，保持温度250℃、压力1.2×10⁵Pa，将高纯度对苯二甲酸和乙二醇按摩尔比1∶1.15配制成浆料在4小时内逐渐加入到酯化反应层，再进行1小时的酯化反应得到酯化反应物；

(2)将上述酯化反应生成物保持在250℃，常压下，加入相对于吸湿共聚酯重量为15wt％的聚乙二醇，隔5分钟后再添加相对吸湿共聚酯重量为5wt％的PVP-K25，5分钟后再添加相对于吸湿共聚酯重量为6wt％的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，然后添加磷原子量相对于吸湿共聚酯12ppm的磷酸，钴原子量相对于吸湿共聚酯15ppm的醋酸钴、镁原子量相对于吸湿共聚酯150ppm的醋酸镁。5分钟后开始减压、升温。温度由250℃升至290℃，达到最终温度、最终压力后，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片。

所得吸湿共聚酯的固有粘度为0.76、端羧基含量15.0eq/t、磷原子的含量为12ppm、[M]/[P]＝3.2、熔点为248.6℃、吸湿参数ΔMR为5.1。

实施例7：

在缩聚反应阶段，相对于吸湿共聚酯重量，PVP-K25的添加量为20wt％、PEG的添加量为5wt％、芳香族二羧酸二醇酯的金属磺酸盐改用间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸锂，间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸锂的添加量为9wt％，其它同实施例6。

所得吸湿共聚酯的固有粘度为0.76、端羧基含量15.5eq/t、磷原子的含量为12ppm、[M]/[P]＝3.2、熔点为249.1℃、吸湿参数ΔMR为4.5。

实施例8：

酯化反应阶段，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶2.0；在缩聚反应阶段，相对于吸湿共聚酯重量，PVP-K60的添加量为10wt％、PPG的添加量为15wt％、芳香族二羧酸二醇酯的金属磺酸盐改用间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸锂，间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸锂的添加量为8wt％，其它同实施例6。

所得吸湿共聚酯的固有粘度为0.78、端羧基含量16.0eq/t、磷原子的含量为12ppm、[M]/[P]＝3.2、熔点为242.0℃、吸湿参数ΔMR为5.2。

实施例9

酯化反应阶段，对苯二甲酸和丁二醇的摩尔比为1∶1.6；在缩聚反应阶段，相对于共聚酯重量，PVP-K90的添加量为10wt％，脂肪PPG的添加量为20wt％，芳香族二羧酸二醇酯的金属磺酸盐改用间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸锂，间苯二甲酸乙二醇酯5-磺酸锂的添加量为5wt％，其它同实施例1。共聚酯吐出切粒困难。

所得共聚酯的固有粘度为0.52、端羧基含量20.0eq/t、磷原子的含量为12ppm、[M]/[P]＝3.2、熔点为235℃、吸湿参数ΔMR为0.6。

比较例1：

在缩聚反应阶段，不添加PVP、PEG、SIPM，其它同实施例1，制得普通聚对苯二甲酸丁二醇酯。

所得聚对苯二甲酸丁二醇酯的固有粘度为0.75、端羧基含量16.3eq/t、磷原子的含量为18ppm、[M]/[P]＝3.7、熔点为225.0℃、吸湿参数ΔMR为0。

比较例2：

在缩聚反应阶段，不添加PVP、PEG、SIPM，其它同实施例6，制得普通聚对苯二甲酸乙二醇酯。

所得聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度为0.77、端羧基含量16.9eq/t、磷原子的含量为12ppm、[M]/[P]＝3.2、熔点为250.0℃、吸湿参数ΔMR为0.1。

比较例3：

在缩聚反应阶段，相对于共聚酯重量，PVP-K30的添加量为2wt％、PEG的添加量为20wt％、SIPM的添加量为5wt％，其它同实施例1。

所得共聚酯的固有粘度为0.60、端羧基含量16.7eq/t、磷原子的含量为18ppm、[M]/[P]＝3.7、熔点为221.2℃、吸湿参数ΔMR为1.5。

比较例4：

在缩聚反应阶段，相对于共聚酯重量，PVP-K30的添加量为30wt％、PEG的添加量为10wt％、SIPM的添加量为7wt％，其它同实施例1。

所得共聚酯的固有粘度为0.52、端羧基含量15.8eq/t、磷原子的含量为18ppm、[M]/[P]＝3.7、熔点为219.6℃、吸湿参数ΔMR为1.6。

比较例5：

在缩聚反应阶段，相对于共聚酯重量，PVP-K25的添加量为5wt％、PEG的添加量为40wt％、SIPM的添加量为6wt％，其它同实施例6。

所得共聚酯的固有粘度为0.58、端羧基含量16.0eq/t、磷原子的含量为12ppm、[M]/[P]＝3.2、熔点为226.2，吸湿参数ΔMR为4.8。

比较例6：

酯化反应阶段，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶2.0；在缩聚反应阶段，相对于吸湿共聚酯重量，PVP-K25的添加量为5wt％、PEG的添加量为15wt％、SIPM的添加量为20wt％，其它同实施例6。

所得共聚酯的固有粘度为0.60、端羧基含量21.3eq/t、磷原子的含量为12ppm、[M]/[P]＝3.2、熔点为224.6，吸湿参数ΔMR为3.8。

比较例7：

酯化反应阶段，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1.10；在缩聚反应阶段，相对于吸湿共聚酯重量，PVP-K25的添加量为5wt％、PEG的添加量为15wt％、SIPM的添加量为6wt％，并改变稳定剂磷酸和金属催化剂的添加量，其它同实施例6。

所得共聚酯的固有粘度为0.50、端羧基含量28.4eq/t、磷原子的含量为2ppm、[M]/[P]＝33.2、熔点为235.2，吸湿参数ΔMR为4.0。

实施例及比较例的各数据具体见表1。

Claims (7)

1.一种吸湿共聚酯的制备方法，其特征是：该制备方法包括以下步骤：

(1)将芳香族二元羧酸或芳香族二元酸酯和脂肪族二元醇在金属催化剂的作用下进行酯化或酯交换反应，制得芳香族二元酸双羟酯；

(2)在上述芳香族二元酸双羟酯中加入相对于吸湿共聚酯重量5～20wt％的脂肪族聚醚、3～10wt％的芳香族二羧酸二醇酯的金属磺酸盐以及5～20wt％的聚乙烯吡咯烷酮，在有机磷稳定剂和金属催化剂的作用下进行缩聚反应，制得吸湿参数ΔMR为2.0～6.0的吸湿共聚酯。

2.根据权利要求1所述吸湿共聚酯的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸酯与脂肪族二元醇的摩尔比为1∶1.1～1.8。

3.根据权利要求1或2所述吸湿共聚酯的制备方法，其特征是：所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为20～70。

4.根据权利要求1或2所述吸湿共聚酯的制备方法，其特征是：所用金属催化剂为钛化合物、锡化合物、锰化合物、镁化合物或铝化合物。

5.一种由权利要求1所述的制备方法制得的吸湿共聚酯。

6.根据权利要求5所述的吸湿共聚酯，其特征是：该吸湿共聚酯中磷原子的含量P和金属原子的含量M满足式(1)和式(2)：

5ppm≤[P]≤100ppm           式(1)

0.1≤[M]/[P]≤30            式(2)。

7.根据权利要求5或6所述的吸湿共聚酯，其特征是：该吸湿聚酯的固有粘度为0.50～1.0dl/g。