KR20230146084A - 첨가제 함유 바이오폴리머 조성물 - Google Patents

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올리버 푸르만
마누엘라 람프레히트
칼 베버
안젤리카 바이젠바커
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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은, 신규한 조성물로서, (A) 바이오폴리머로서, 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 열가소성 전분(TPS), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 세바케이트 테레프탈레이트(PBST), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리카프로락톤(PCL), 셀로판(CA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 바이오폴리머 65 중량% 내지 99.4 중량%, (B) 비닐 아세테이트에 기초한 호모폴리머, 코폴리머 또는 터폴리머 0.5 중량% 내지 30 중량%, 및 (C) 오가노폴리실록산 펠릿으로서, (1) 화학식 RrSiO(4-r/2) (I)(식 중, R은 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 탄화수소 잔기이며, r은 0, 1, 2 또는 3이고, 단 r의 평균 숫자 값은 1.9 내지 2.1의 범위임)의 단위로부터의 적어도 하나의 폴리오가노실록산 100 중량부, (2) 강화 충전제 또는 비강화 충전제 또는 이들의 혼합물 1 내지 200 중량부, (3) 펠릿 재료를 제조하기 위한 붕산을 함유하는 첨가제 0.01 내지 20 중량부, 및 (4) 필요한 경우 가공 조제, 연화제, 안료 및 안정화제의 군으로부터 선택된 추가 보조제를 함유하고, 1 내지 100 mm의 입자 크기를 갖는 오가노폴리실록산 펠릿 0.1 중량% 내지 5 중량%를 함유하는 신규한 조성물에 관한 것이다.

Description

첨가제 함유 바이오폴리머 조성물
본 발명은 바이오폴리머 및 첨가제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
바이오폴리머는 일부 재생 가능한 원료로부터 전부 또는 일부 제조되고/되거나 생분해성인 폴리머이다. 이것은 석유계 플라스틱을 대체하도록 의도된다. 일반적으로, 바이오플라스틱에 대한 가공 조건은 보다 어렵고, 기계적 특성은 종종 부적합하다.
US 2017/313912 A1에는 필름 적용예를 위한 폴리락트산(PLA), 폴리비닐 아세테이트 및 가소제의 조성물이 개시되어 있다.
US 2005/0004296 A1에는 오가노폴리실록산 펠릿 재료를 제조하는 공정 및 열가소성 플라스틱에서의 첨가제로서의 오가노폴리실록산 펠릿 재료의 용도가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 첨가제의 첨가를 통해 바이오폴리머의 표면 특성, 역학 및 가공을 최적화하거나 개선하는 것이었다.
상기 목적은 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명은, 조성물로서,
(A) 바이오폴리머로서,
폴리락트산(PLA),
폴리부틸렌 숙시네이트(PBS),
폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA),
열가소성 전분(TPS),
폴리하이드록시알카노에이트(PHA),
폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT),
폴리부틸렌 세바케이트 테레프탈레이트(PBST),
폴리하이드록시부티레이트(PHB),
폴리카프로락톤(PCL), 및
셀로판(CA)
으로 이루어진 군으로부터 선택된 바이오폴리머 65 중량% 내지 99.4 중량%, 바람직하게는 85 중량% 내지 90 중량%,
(B) 비닐 아세테이트에 기초한 호모폴리머, 코폴리머 또는 터폴리머(terpolymer) 0.5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 15 중량%, 및
(C) 오가노폴리실록산 펠릿으로서,
(1) 화학식 (I)의 단위로 구성된 적어도 하나의 폴리오가노실록산 100 중량부,
RrSiO(4-r/2) (I)
(식 중, R은 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 탄화수소 라디칼이며, r은 0, 1, 2 또는 3이고, 단 r의 평균 숫자 값은 1.9 내지 2.1의 범위 내임)
(2) 강화 충전제 또는 비강화 충전제 또는 이들의 혼합물 1 내지 200 중량부,
(3) 펠릿 재료의 제조를 위한 붕산 함유 첨가제 0.01 내지 20 중량부, 및
(4) 임의로, 가공 조제, 가소제, 안료 및 안정화제의 군으로부터 선택된 추가 보조제
를 포함하고, 1 내지 100 mm의 입자 크기를 갖는 오가노폴리실록산 펠릿 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 2 중량%
를 포함하고, 단 성분 (A), (B) 및 (C)의 함량(중량%)은 각각의 경우 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 조성물을 제조하는 방법으로서, 조성물은
(A) 바이오폴리머로서,
폴리락트산(PLA),
폴리부틸렌 숙시네이트(PBS),
폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA),
열가소성 전분(TPS),
폴리하이드록시알카노에이트(PHA),
폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT),
폴리부틸렌 세바케이트 테레프탈레이트(PBST),
폴리하이드록시부티레이트(PHB),
폴리카프로락톤(PCL), 및
셀로판(CA)
으로 이루어진 군으로부터 선택된 바이오폴리머 65 중량% 내지 99.4 중량%, 바람직하게는 85 중량% 내지 90 중량%를,
(B) 비닐 아세테이트에 기초한 호모폴리머, 코폴리머 또는 터폴리머 0.5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 15 중량%, 및
(C) 오가노폴리실록산 펠릿으로서,
(5) 화학식 (I)의 단위로 구성된 적어도 하나의 폴리오가노실록산 1O0 중량부,
RrSiO(4-r/2) (I)
(식 중, R은 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 탄화수소 라디칼이며, r은 0, 1, 2 또는 3이고, 단 r의 평균 숫자 값은 1.9 내지 2.1의 범위 내임)
(6) 강화 충전제 또는 비강화 충전제 또는 이들의 혼합물 1 내지 200 중량부,
(7) 펠릿 재료의 제조를 위한 붕산 함유 첨가제 0.01 내지 20 중량부, 및
(8) 임의로, 가공 조제, 가소제, 안료 및 안정화제의 군으로부터 선택된 추가 보조제
를 포함하고, 1 내지 100 mm의 입자 크기를 갖는 오가노폴리실록산 펠릿 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 2 중량%와
혼합함으로써 제조되고, 단 성분 (A), (B) 및 (C)의 함량(중량%)은 각각의 경우 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인 방법을 제공한다.
바이오폴리머(A)로는 상업적으로 입수 가능한 것들, 예를 들면, Nature Works 및 Total-Corbion으로부터의 폴리락트산(PLA), MCPP-Europe으로부터의 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), MCPP-Europe으로부터의 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), Rodenburg Biopolymers로부터의 열가소성 전분(TPS), Biomer 및 Danimer Scientific으로부터의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), BASF로부터의 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), BASF로부터의 폴리부틸렌 세바케이트 테레프탈레이트(PBST), Biomer 및 Danimer Scientific으로부터의 폴리하이드록시부티레이트(PHB), Dow-Du Pont 및 Perstorp로부터의 폴리카프로락톤(PCL) 및 FKuR로부터의 셀로판(CA)이 있다.
사용된 바이오폴리머는 폴리락트산(PLA) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS)인 것이 바람직하다.
첨가제 (B)로서 사용된 비닐 아세테이트계 호모폴리머, 코폴리머 또는 터폴리머는 비닐 아세테이트 호모폴리머, 비닐 아세테이트와 에틸렌의 코폴리머, 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 코폴리머, 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 베르사트산 에스테르의 터폴리머, 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 아크릴레이트의 터폴리머, 비닐 아세테이트, 비닐 라우레이트 및 아크릴레이트의 터폴리머 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것들이 바람직하다.
비닐 아세테이트계 호모폴리머, 코폴리머 및 터폴리머는 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들면, 비닐 아세테이트의 호모폴리머 및 코폴리머는 Wacker Chemie AG로부터 Vinnex® 상표명 하에 상업적으로 입수 가능하다.
사용된 첨가제 (B)는 비닐 아세테이트의 호모폴리머 및 비닐 아세테이트와 에틸렌의 코폴리머인 것이 바람직하다.
첨가제 (B)는 미세 분말(바람직하게는 대략 100 ㎛의 d50을 갖는 것), 구형 볼(바람직하게는 최대 2 mm의 직경을 갖는 것), 부서진 플레이크(불규칙 형상을 갖는 것)의 형태로 또는 펠릿(바람직하게는 대략 4 mm 이하의 직경을 갖는 것)으로서 존재할 수 있다.
사용된 첨가제 (C)는 US 2005/0004296 A1(참고 인용됨), 더 구체적으로는 문단 [0009] 내지 [0054]에 기재된 것과 같은 오가노폴리실록산 펠릿이다.
탄화수소 라디칼 R의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-톨릴, m-톨릴 및 p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α-페닐에틸 라디칼 및 β-페닐에틸 라디칼이 있다.
치환된 탄화수소 라디칼 R의 예로는 할로겐화된 알킬 라디칼, 예컨대 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 퍼플루오로헥실에틸 라디칼 및 할로겐화된 아릴 라디칼, 예컨대 p-클로로페닐 및 p-클로로벤질 라디칼이 있다.
라디칼 R은 수소 원자 라디칼 또는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼인 것이 바람직하고, 메틸 라디칼인 것이 보다 더 바람직하다.
라디칼 R의 추가 예로는 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로페닐, 1-부테닐 및 1-펜테닐, 5-헥세닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥세닐, 에티닐, 프로파길 및 1-프로피닐 라디칼이 있다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 실시형태에서, 라디칼 R은 2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼, 더 바람직하게는 비닐 라디칼이다.
폴리오가노실록산 (1)은 고도로 점성인 물질인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 폴리오가노실록산 (1)은 1,000,000 내지 100,000,000 mm2/초(DIN 1342-2, 버전 2003-11에 따라 측정됨)의 25℃에서의 점도를 갖는다.
폴리오가노실록산 (1)은 말단 기로서 트리알킬실록시 기, 트리메틸실록시 기, 디메틸하이드록시실록시 기 또는 디메틸비닐실록시 기를 갖는 디오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
폴리오가노실록산 (1)은 트리알킬실록시 기, 바람직하게는 트리메틸실록시 기에 의해 말단 캡핑되고, 디메틸실록산 단위 70% 내지 100%, 바람직하게는 90% 내지 100% 및 알케닐메틸실록산 단위, 바람직하게는 비닐메틸실록산 단위 0% 내지 30%, 바람직하게는 0% 내지 10%의 정도로 구성된 디오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
단일 유형의 폴리오가노실록산 (1) 또는 그 외에 적어도 2 종의 상이한 유형의 폴리오가노실록산 (1)의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
강화 충전제 (2)의 예로는 적어도 50 m2/g의 BET 표면적을 갖는 발연(fumed) 실리카 또는 침강(precipitated) 실리카이다.
언급된 실리카 충전제는 특질상 친수성일 수 있거나, 그 충전제는 알려진 방법에 의해 소수화될 수 있다. 이들이 바람직하게 사용된다.
비강화 충전제 (2)의 예로는 석영 분말, 규조토, 규산칼슘, 규산지르코늄, 제올라이트, 금속 산화물 분말, 예컨대 알루미늄 분말, 티탄 분말, 철 분말 또는 산화아연, 규산바륨, 황산바륨, 탄산칼슘, 석고, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 있다. 또한, 충전제로서는 유리 섬유 및 플라스틱 섬유와 같은 섬유성 성분을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 충전제의 BET 표면적은 50 m2/g 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 오가노폴리실록산 펠릿은 각각의 경우에 폴리오가노실록산 (1)의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 1 내지 200 중량부, 더 바람직하게는 30 내지 100 중량부의 양으로 충전제 (2)를 함유한다.
붕산 함유 첨가제 (3)은 EP 1 028 140 A1에 기재되어 있고, 이의 관련 개시내용은 본 출원의 일부를 형성하도록 의도되고, 그 붕산 함유 첨가제 (3)은 완전 자유 유동성 오가노폴리실록산 펠릿 재료를 제조하는 것을 가능하게 한다. 첨가제 (3)은 본질적으로 붕산 및 물, 및 임의로 지방산 염으로 이루어지는 것이 바람직하고, 여기서 물은 탈이온화되거나 더 높은 순도를 갖는 것이 바람직하며, 그 첨가제 (3)은 각각의 경우 폴리오가노실록산 (1)의 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부의 양으로 폴리오가노실록산 (1)에 첨가되는 것이 바람직하다. 물은 붕산에 대한 용매로서 작용하고, 바람직하게는 펠릿화 전에 제거된다.
붕산 첨가제 (3)에 임의로 존재하는 지방산 염은 금속 Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Sr, Zn과 고급 지방산, 수지 산 및 나프텐산과의 염, 예컨대 스테아레이트, 팔미테이트, 올레에이트, 리놀레이트, 레시네이트, 라우레이트, 옥타노에이트, 리시놀리에이트, 12-하이드록시스테아레이트, 나프테네이트, 탈레이트 등인 것이 바람직하다. 12개 초과의 탄소 원자 내지 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방산이 바람직하고, 16개 초과의 탄소 원자 내지 26개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방산이 특히 바람직하고, 스테아레이트, 특히 스테아르산칼슘이 특히 바람직하다. 지방산 염은 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 6 중량%, 더 바람직하게는 0.3 중량% 내지 4 중량%의 양으로 붕산 첨가제 조성물에 존재하는 것이 바람직하다.
오가노폴리실록산 펠릿 재료에서 성분 (4)로서 사용될 수 있는 가소제의 예는 트리메틸실록시 기 또는 하이드록실 기에 의해 종결되고 최대 5000 mm2/초의 25℃에서의 점도를 갖는 디폴리오가노실록산 또는 또한 디페닐실란디올이 있다. 디폴리오가노실록산은 디메틸실록산 단위 및/또는 비닐메틸실록산 단위로부터 형성되는 것이 바람직하다.
개별 성분 (1) 내지 성분 (4)가, 바람직하게는 혼련기에서, 우선적으로 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃의 온도에서, 배합된 후, 상기 조성물은 종래의 펠릿화 수단, 예컨대 천공 플레이트 및 회전 나이프에 의해 펠릿화되는데, 이는 완전 자유 유동성 펠릿 재료를 제공하게 된다. 결과로 생성된 오가노폴리실록산 펠릿은 1 내지 100 mm, 바람직하게는 2 내지 50 mm의 입자 크기를 갖는다. 본 발명에 따른 오가노폴리실록산 펠릿은 바람직하게는 3 내지 10 mm, 더 바람직하게는 4 내지 8 mm의 직경 및 바람직하게는 2 내지 10 mm, 더 바람직하게는 3 내지 8 mm의 높이를 갖는 통상적인 원통형 펠릿 구조를 갖는 것이 바람직하다.
오가노폴리실록산 펠릿의 입자 크기는 사용된 천공 플레이트의 직경에 의해 결정된다.
첨가제 (C)로서 사용된 오가노폴리실록산 펠릿은, 예를 들면 Wacker Chemie AG로부터 Genioplast® 상표명 하에 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명에 따른 조성물은, 구성성분 (A) 내지 구성성분 (C) 이외에도, 추가의 구성성분 (D), 예컨대 충전제, 안료, 안정화제 및 항산화제도 함유할 수 있다.
사용된 충전제는 강화 충전제 또는 비강화 충전제일 수 있다.
강화 충전제, 즉 적어도 50 m2/g의 BET 표면적을 갖는 충전제의 예로는 50 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는 발연 실리카, 침강 실리카 또는 규소-알루미늄 혼합 산화물이 있다. 언급된 충전제는, 예를 들면 오가노실란, 오가노실라잔 또는 오가노실록산에 의한 처리에 의해 또는 알콕시 기에 대한 하이드록실 기의 에테르화에 의해, 소수화될 수 있다.
비강화 충전제, 즉 50 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는 충전제의 예로는 탄산칼슘, 미분 석영, 크리스토발라이트, 규조토, 규산칼슘, 규산지르코늄, 몬트모릴로나이트, 예컨대 벤토나이트, 나트륨 알루미늄 실리케이트와 같은 분자체를 포함한 제올라이트, 금속 산화물, 예컨대 산화알루미늄 또는 산화아연 또는 이들의 혼성 산화물, 금속 수산화물, 예컨대 수산화알루미늄, 황산바륨, 석고, 질화규소, 탄화규소 및 질화붕소이 있다.
본 발명에 따른 조성물은 우선적으로 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 양으로 충전제를 함유한다.
본 발명의 조성물의 배합에는 바람직하게는 트윈 스크류 압출기, 예컨대 상업용 공회전 트윈 스크류 압출기가 적합하다. 여기서, 스크류의 길이/직경 비(L/D 비)는 바람직하게는 30 초과, 더 바람직하게는 40 초과이다.
바이오폴리머로의 첨가제 (B) 및 첨가제 (C)의 혼입 동안의 온도는 바이오폴리머의 용융에 따라 달라진다. 여기서 권고된 온도는 초과되지 않아야 한다. 바이오폴리머로의 첨가제 (B) 및 첨가제 (C)의 혼입 동안 170℃ 내지 220℃, 바람직하게는 175℃ 내지 210℃의 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 가공 설비에서의 상승된 온도에서의 혼입 후, 얻은 화합물은, 상응하는 플라스틱을 제조하기 위해, 종래의 기법을 이용하여, 예를 들면 사출 성형, 블로운 성형, 압축 성형 또는 진공 성형에 의해, 추가 가공될 수 있다.
첨가제 (B)의 첨가는 바이오폴리머, 특히 폴리락트산(PLA)과 상용성이라는 이점을 갖는다. 게다가, 첨가제 (B)는 유기 충전제 및 무기 충전제와의 조합으로 폴리락트산(PLA), 다른 바이오폴리에스테르 및 전분으로부터의 고성능 폴리머 블렌드의 제조를 허용한다. PLA와의 조합으로 첨가제 (B)를 사용하는 것은 특히 블로운 필름 압출 및 사출 성형 적용예에 특히 적합하다.
폴리부틸렌 숙시네이트(PBS)에 첨가제 (B)를 첨가하는 것은 PBS 재결정화의 속도를 유의미하게 감소시킴으로써 그의 특성을 일정하게 유지할 수 있다. 연성 또는 경성은 선택된 첨가제 유형 (B)의 비율을 통해 그리고 폴리락트산(PLA)의 첨가에 의해 필요한 대로 조정될 수 있다. 물리적 특성에 부정적으로 영향을 미치지 않으면서도 유기 충전제 또는 무기 충전제를 보다 높은 비율로 사용하는 것이 또한 가능하다.
그러나, 오직 첨가제 (B)와 첨가제 (C)의 조합만이 유의미하게 더 양호한 가공성을 갖는 바이오폴리머를 결과로 생성하게 된다. 더욱이, 첨가제 (B)와 첨가제 (C)의 조합을 사용하여 가공된 바이오플라스틱은 오로지 첨가제 (B)에 의해서만 또는 오로지 첨가제 (C)에 의해서만 가공된 바이오플라스틱에 비해 표면 특성 및 기계적 매개변수의 유의미한 개선을 보여준다. 여기서, 2종의 첨가제 (B)와 (C)의 조합은 상승작용 효과를 일어나게 한다.
바이오플라스틱에서 본 발명의 2종의 첨가제 (B)와 (C)의 조합을 이용하는 것은 오직 1종의 첨가제 (B) 또는 (C)만을 사용하여 제조된 바이오플라스틱으로부터 제조된 성형 부품 및 필름보다 더 양호한 기계적 특성 및 더 양호한 표면 특성을 갖는 성형 부품 및 필름을 제조하는 것을 가능하게 한다.
실시예
1. 조성물 1 내지 18의 제조
18개의 화합물은 185℃의 온도, 250 rpm의 스크류 속도 및 10 kg/h의 처리량에서 47의 길이/직경 비 및 25 mm의 스크류 직경을 갖는 KraussMaffei Berstorff ZE-25 트윈 스크류 압출기에서 배합하였다. 18개의 화합물의 조성은 하기에 표 1로 지정된 목록에 제시되어 있다. 관련 화합물의 배합 조건은 표 2에 열거되어 있다. 이를 위해, 펠릿 재료의 모든 구성성분을 혼합하여 건조 블렌드를 형성하고, 건조 블렌드를 압출기의 공급 영역으로 중량측정 계량하였다. 마찬가지로, 모든 미분 구성성분을 혼합하여 건조 블렌드를 형성하고, 이 건조 블렌드를 마찬가지로 압출기의 공급 영역으로 중량측정 계량하였다. 생성된 압출물을 UWG에 의해 펠릿화하고 냉각하였다.
가공 동안, 첨가제 둘 다가 사용될 때 배합 단계에서 토크 및 소비 전력에서의 최대 감소가 경험되었다.
효율은, 첨가제 (B) 및 (C) 둘 다가 첨가된 바이오폴리머, 즉 10 중량% 또는 15 중량%의 Vinnex® 및 1 중량%의 Genioplast®가 바이오폴리머에 첨가된 바이오폴리머(조성물 3 및 6 그리고 또한 조성물 10 및 13)를,
- 첨가제가 없는 것, 즉 충전제 둘 다가 없는 것(PLA, 조성물 1) 및 충전제가 있는 것(PBS + CaCO3, 조성물 8)인 순수 바이오폴리머, 및
- 첨가제 (B) 단독, 예컨대 10 중량% 또는 15 중량%의 Vinnex®가 바이오폴리머에 첨가된 것(조성물 2 및 5 그리고 또한 조성물 9 및 12)
과 비교함으로써 수행되어 측정되었다.
2. 추가 가공
2.1 사출 성형 플레이트
표 1로부터의 화합물은 170℃ 내지 200℃, 30 내지 80 mm/초의 사출 속도 및 5.4 bar의 동적 압력에서 Engel ES 600/125 사출 성형 기계에서 가공하여 평활한 표면 및 8 cm x 12 cm의 치수를 갖는 사출 성형 플레이트를 얻었다.
2.2 플로우 스파이럴(flow spiral)
1.6 mm의 깊이를 갖는 플로우 스파이럴은 또한 160℃ 내지 190℃, 50 mm/초의 사출 속도 및 2 bar의 배압에서 동일 시스템 상에서 화합물로부터 생성하였다.
2.3 블로운 필름(blown film)
추가로, 블로운 필름은 시험 시편을 얻기 위해서 제조하였다.
3. 프레스 플레이트의 형태의 시험 시편의 제조
각각의 화합물은 180℃ 및 10 N/mm2의 압력에서 10분 동안 가공하여 다양한 두께의 프레스 플레이트를 얻었다.
4. 시험 시편의 검사 및 평가
2.1로부터의 사출 성형 플레이트 및 3으로부터의 프레스 플레이트는 23℃ 및 50% 상대 습도에서 표준 기후 조건 하에 2일 동안 저장하였다.
4.1 COF: 슬라이딩 특성
ISO 8295 플라스틱 - 필름 및 시팅 - 마찰 계수의 측정(Plastics - Films and sheeting - Determination of coefficients of friction)에 따른 COF
COF는 단위 없이 표시하고, 프레스 플레이트를 사용하여 측정하였다.
2종의 첨가제 (B)와 (C)의 조합에 의해, 슬라이딩 마찰 저항을 감소시킴으로써 슬라이딩 특성을 유의미하게 개선하는 것이 가능하였다. 마찰 계수(CoF 값)는 감소한다. 첨가제 (B) 및 (C)의 첨가의 상승작용 효과가 명확히 나타날 수 있다.
4.2 플로우 스파이럴
플로우 스파이럴은 2.2에 따라 생성하였다.
플로우 스파이럴에 의해 매우 양호한 결과가 달성되었다. 첨가제 (B) Vinnex®는 플로우 경로를 유의미하게 길게 하지만, 첨가제 (C) Genioplast®는 추가 부스트 효과를 제공하였다.
4.3 MFR: 용융 질량-유량(melt mass-flow rate)
해당 값은 DIN EN ISO 1133에 따라 펠릿 재료에서 측정하였다.
첨가제 (B) 및 (C) 둘 다의 첨가에 의해 PBS에서 용융 질량-유량 프로파일이 개선되었다.
4.4 투명도(transparency)
투명도는 사출 성형 플레이트를 사용하여 시각적으로 평가하였다.
사출 성형 플레이트의 투명도는 Vinnex®에 의해 영향을 받고; 거기에 Genioplast®의 추가 첨가에 의해서는 사실상 추가 혼탁이 없었다.
4.5 볼 드롭(ball drop)
볼 드롭 시험은 표준 DIN EN ISO 6272-2에 따라 수행하였다.
수행된 볼 드롭 시험은 첨가제 둘 다의 조합이 사용될 때 덜 심하게 손상된 표면을 보여주었다.
4.6 마모 시험(abrasion test)
마모 시험은 DIN 53516 - 고무 및 엘라스토머의 시험: 마모의 측정(Testing of rubber and elastomers: Determination of abrasion)에 따라 수행하였다.
사용된 Vinnex® 첨가제 (B)의 유형에 따라, 마모는 감소되거나, 또는 발생하는 보다 큰 마모의 결과로서 훨씬 더 악화되었다. 첨가제 (C) Genioplast®를 첨가하는 것은 마모를 감소시킬 뿐만 아니라, 마모에 대한 첨가제 (B)의 불리한 효과를 보상하였다. 첨가제 (B) 및 (C)의 첨가의 상승작용 효과가 명확히 나타날 수 있다.
4.7 에릭센 스크래치 시험(Erichsen scratch test): 내스크래치성
에릭센 스크래치 시험은 PV3974 - 내스크래치성 시험(Scratch resistance test)에 따라 수행하였다.
에릭센 스크래치 경도 테스터(모델 430 P-I)는 2.1로부터의 평활한 사출 성형 플레이트에 10 N의 힘으로 1000 mm/분의 속도로 스크래치를 적용하는데 사용하였다.
스크래치는 광학 현미경검사 방법을 이용하여 공초점 현미경검사에 의해 평가하였다.
PLA 및 PBS에 대한 첨가제 (B) Vinnex®의 첨가는 스크래치 깊이에 부정적인 효과를 끼쳤다. 이는 첨가제 (C) Genioplast®를 첨가함으로써 보상될 수 있을 뿐만 아니라, 유의미하게 개선될 수 있었고, 즉 내스크래치성이 개선되었다. 첨가제 (B) 및 (C)의 첨가의 상승작용 효과가 명확히 나타날 수 있다. 이 경우에는, Genioplast®의 2 중량%의 투입량이 권장될 수 있다.
4.8 인장 시험(tensile test)
인장 시험은 DIN EN ISO 527 1B를 사용하여 수행하였다.
인장 시험에서, 충전제를 포함하는 시스템은 유의미한 파단시 연신율 개선을 보여주었다. 여기서 첨가제 (B)와 (C), Vinnex®와 Genioplast®의 조합은 효과적인 것으로 입증되었다.
4.9 인열 전파 시험(tear propagation test)
인열 전파 시험은 DIN 53515 버전 01/1990에 따라 각도 시편으로 그리고 Graves에 따라 절개로 블로운 필름에서 수행하였다.
요약하면, 바이오폴리머에 대한 본 발명의 첨가제 (B) 및 (C)의 첨가는 하기 달성되는 유리한 결과를 유도하였다:
가공 동안, 첨가제 둘 다가 사용될 때 배합 단계에서 토크 및 소비 전력에서의 최대 감소가 경험되었다.
슬라이딩 특성:
마찰 계수 값은 CoF 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 2종의 첨가제의 조합에 의해 슬라이딩 특성을 개선하는 것이 가능하였다. 2종의 첨가제 (B)와 (C)의 조합은 상승작용 효과를 일어나게 하였다.
플로우 경로:
사출 성형 기계를 사용한 후속하는 추가 가공에서, 첨가제 (B)는 플로우 경로를 유의미하게 길게 하고, 첨가제 (C)는 추가 부스트 효과를 가져 오는 것으로 밝혀졌다.
용융 질량-유량(MFR):
용융 질량-유량 프로파일은 PBS에 대한 첨가제 (B) 및 (C)의 첨가에 의해 개선되었다.
투명도:
사출 성형 플레이트의 투명도는 첨가제 (B)에 의해 영향을 받고; 첨가제 (C)의 추가 첨가에 의해서는 사실상 추가 혼탁이 없는 것으로 밝혀졌다.
볼 드롭 시험:
수행된 볼 드롭 시험은 첨가제 (B)와 (C) 둘 다의 조합이 사용될 때 덜 심하게 손상된 표면을 보여주었다. 보다 구체적으로, 첨가제 (C)의 첨가는 이러한 효과를 강화하였다.
내마모성:
내마모성은 마찰 휠 시험에 의해 측정하였다. 첨가제 (B)의 유형에 따라, 마모는 감소되거나 또는 훨씬 증가되었다. 첨가제 (C)의 첨가는 이러한 효과에 대해 거의 완전 보상하였다/마모를 감소시켰다. 이는 플라스틱 유형 둘 다에 동등하게 적용되었다. 2종의 첨가제 (B)와 (C)의 조합은 상승작용 효과를 일어나게 하였다.
스크래치 깊이:
PLA 및 PBS에 대한 첨가제 (B)의 첨가는 스크래치 깊이에 부정적인 효과를 끼쳤다. 이는 첨가제 (C)를 첨가함으로써 보상될 수 있을 뿐만 아니라, 유의미한 개선이 달성되었고, 즉 내스크래치성은 특히 첨가제 (C)의 보다 높은 투입량에서 개선되었다. 2종의 첨가제 (B)와 (C)의 조합은 상승작용 효과를 일어나게 하였다.
인장 시험:
인장 시험에서, 충전제를 포함하는 시스템은 유의미한 파단시 연신율 개선을 보여주었다. 여기서 첨가제 (B)와 (C)의 조합은 효과적인 것으로 입증되었다.
본 발명에 따른 첨가제 (B) 및 (C)의 첨가는 상승작용 효과의 결과로서 바이오플라스틱의 표면 특성, 예컨대 내스크래치성 및 내마모성, 역학 및 가공을 개선한다.

Claims (8)

  1. 조성물로서,
    (A) 바이오폴리머로서,
    폴리락트산(PLA),
    폴리부틸렌 숙시네이트(PBS),
    폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA),
    열가소성 전분(TPS),
    폴리하이드록시알카노에이트(PHA),
    폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT),
    폴리부틸렌 세바케이트 테레프탈레이트(PBST),
    폴리하이드록시부티레이트(PHB),
    폴리카프로락톤(PCL), 및
    셀로판(CA), 및
    이들의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택된 바이오폴리머 65 중량% 내지 99.4 중량%,
    (B) 비닐 아세테이트에 기초한 호모폴리머, 코폴리머 또는 터폴리머(terpolymer) 0.5 중량% 내지 30 중량%, 및
    (C) 오가노폴리실록산 펠릿으로서,
    (1) 화학식 (I)의 단위로 구성된 적어도 하나의 폴리오가노실록산 100 중량부,
    RrSiO(4-r/2) (I)
    (식 중, R은 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 탄화수소 라디칼이며, r은 0, 1, 2 또는 3이고, 단 r의 평균 숫자 값은 1.9 내지 2.1의 범위 내임)
    (2) 강화 충전제 또는 비강화 충전제 또는 이들의 혼합물 1 내지 200 중량부,
    (3) 펠릿 재료의 제조를 위한 붕산 함유 첨가제 0.01 내지 20 중량부, 및
    (4) 임의로, 가공 조제, 가소제, 안료 및 안정화제의 군으로부터 선택된 추가 보조제
    를 포함하고, 1 내지 100 mm의 입자 크기를 갖는 오가노폴리실록산 펠릿 0.1 중량% 내지 5 중량%
    를 포함하고, 단 성분 (A), (B) 및 (C)의 함량(중량%)은 각각의 경우 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 비닐 아세테이트계 호모폴리머, 코폴리머 또는 터폴리머는
    비닐 아세테이트 호모폴리머,
    비닐 아세테이트와 에틸렌의 코폴리머,
    비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 코폴리머,
    비닐 아세테이트, 에틸렌 및 베르사트산 에스테르의 터폴리머,
    비닐 아세테이트, 에틸렌 및 아크릴레이트의 터폴리머,
    비닐 아세테이트, 비닐 라우레이트 및 아크릴레이트의 터폴리머, 및
    이들의 혼합물
    을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리오가노실록산 (1)은 말단 기로서 트리알킬실록시 기, 트리메틸실록시 기, 디메틸하이드록시실록시 기 또는 디메틸비닐실록시 기를 갖는 디오가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리오가노실록산 (1)은 1,000,000 내지 100,000,000 mm2/초(DIN 1342-2, 버전 2003-11에 따라 측정됨)의 25℃에서의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 기재된 조성물을 제조하는 방법으로서, 조성물은
    (A) 바이오폴리머로서,
    폴리락트산(PLA),
    폴리부틸렌 숙시네이트(PBS),
    폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA),
    열가소성 전분(TPS),
    폴리하이드록시알카노에이트(PHA),
    폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT),
    폴리부틸렌 세바케이트 테레프탈레이트(PBST),
    폴리하이드록시부티레이트(PHB),
    폴리카프로락톤(PCL), 및
    셀로판(CA), 및
    이들의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택된 바이오폴리머 65 중량% 내지 99.4 중량%를,
    (B) 비닐 아세테이트에 기초한 호모폴리머, 코폴리머 또는 터폴리머 0.5 중량% 내지 30 중량%, 및
    (C) 폴리오가노실록산 팰릿으로서,
    (1) 화학식 (I)의 단위로 구성된 적어도 하나의 폴리오가노실록산 100 중량부,
    RrSiO(4-r/2) (I)
    (식 중, R은 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 탄화수소 라디칼이며, r은 0, 1, 2 또는 3이고, 단 r의 평균 숫자 값은 1.9 내지 2.1의 범위 내임)
    (2) 강화 충전제 또는 비강화 충전제 또는 이들의 혼합물 1 내지 200 중량부,
    (3) 펠릿 재료의 제조를 위한 붕산 함유 첨가제 0.01 내지 20 중량부, 및
    (4) 임의로, 가공 조제, 가소제, 안료 및 안정화제의 군으로부터 선택된 추가 보조제
    를 포함하고, 1 내지 100 mm의 입자 크기를 갖는 오가노폴리실록산 펠릿 0.1 중량% 내지 5 중량%
    와 혼합함으로써 제조되고, 단 성분 (A), (B) 및 (C)의 함량(중량%)은 각각의 경우 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 사용된 비닐 아세테이트계 호모폴리머, 코폴리머 또는 터폴리머는
    비닐 아세테이트 호모폴리머,
    비닐 아세테이트와 에틸렌의 코폴리머,
    비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트의 코폴리머,
    비닐 아세테이트, 에틸렌 및 베르사트산 에스테르의 터폴리머,
    비닐 아세테이트, 에틸렌 및 아크릴레이트의 터폴리머,
    비닐 아세테이트, 비닐 라우레이트 및 아크릴레이트의 터폴리머, 및
    이들의 혼합물
    을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 폴리오가노실록산 (1)은 말단 기로서 트리알킬실록시 기, 트리메틸실록시 기, 디메틸하이드록시실록시 기 또는 디메틸비닐실록시 기를 갖는 디오가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 단위로 구성된 폴리오가노실록산 (1)은 1,000,000 내지 100,000,000 mm2/초(DIN 1342-2, 버전 2003-11에 따라 측정됨)의 25℃에서의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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