CN109232323A - 一种聚乙烯成核剂的制备方法 - Google Patents

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杨桂生
计娉婷
廖雄兵
朱敏
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    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
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Abstract

本发明公开一种聚乙烯成核剂的制备方法，其包括以下步骤：先将1,3丙二胺与苯基脲混合，再加入二氧六环，在氮气的保护下，于100‑120℃回流反应15‑20h，反应完成后，冷却至室温；加入乙酸乙酯溶解未反应完全的反应物；用酸洗涤反应液；静置分层后的有机层用无水硫酸钠干燥后旋蒸，然后将旋蒸后的固体产物用甲醇进行重结晶，得到最终产品。1,3‑丙二胺与苯基脲通过聚合反应得到产物对聚乙烯材料由较好的结晶促进作用，可显著减少聚乙烯的球晶尺寸，并明显提高材料的力学性能。

Description

一种聚乙烯成核剂的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种新型聚乙烯成核剂的制备方法。
背景技术：
聚乙烯是目前市面上用量最大的塑料产品，由于其具有优异的化学稳定性、耐候性和机械性能，在薄膜、工程塑料、管材等领域有着广泛的应用。但聚乙烯在注塑领域用途较少，这是由于其材料本身的收缩率较大，且聚乙烯材料由于其分子链较长，结晶缓慢，注塑后易发生翘曲形变，大大影响了聚乙烯材料的在注塑塑料中的应用。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种新型聚乙烯成核剂的制备方法，从而可以大大提高聚乙烯材料的结晶度和结晶速率，同时提高聚乙烯材料的机械性能。
一种聚乙烯成核剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)先将1,3丙二胺与苯基脲混合，再加入二氧六环，在氮气的保护下，于100-120℃回流反应15-20h，反应完成后，冷却至室温；
(2)加入乙酸乙酯溶解未反应完全的反应物；
(3)用酸洗涤步骤(2)的反应液；
(4)静置分层后的有机层用无水硫酸钠干燥后旋蒸，然后将旋蒸后的固体产物用甲醇进行重结晶，得到最终产品。
进一步方案，所述1,3丙二胺与苯基脲的摩尔量比为2:0.8-1.5；所述二氧六环的加入量为每2mmol的1,3丙二胺加入10-20mL。
进一步方案，所述乙酸乙酯的用量为每2mmol的1,3丙二胺加入8-15mL。
步骤(3)中所述的酸为HCl，其浓度为0.7-1.5mol/L，其用量为30-60mL/次，洗涤3-5次。
本发明制备的成核剂用于改性乙烯材料，使其具有更好的机械性能、更高的结晶度和结晶速率。
本方法制备的成核剂改性聚乙烯材料，可较传统成核剂改性聚乙烯材料具有更高的结晶度和更高的结晶温度。由于材料晶核更致密地排列，使得材料具有更好的机械强度、耐药品腐蚀性能，且结晶温度的提高，使得材料在后期注塑、吹塑、挤出等加工过程中，成型冷却更容易，大大防止了翘曲，且提高材料的生产效率。
具体实施方式
实施例1：
将2mmol的1,3丙二胺与1.2mmol的苯基脲置于圆底烧瓶中，再加入15mL二氧六环，在氮气的保护下，于110℃的回流反应18h，反应完成后，冷却至室温；向烧瓶中加入12mL乙酸乙酯后，用浓度为1.0mol/L的HCl洗涤4次，HCl的用量为50mL/次，静置分层后的有机层用无水硫酸钠干燥后旋蒸，然后将旋蒸后的固体产物后用甲醇进行重结晶，得到最终产品。
实施例2：
将2mmol1,3丙二胺与1.0mmol苯基脲置于圆底烧瓶中，加入18mL二氧六环，在氮气的保护下，进行105℃的回流反应16h，反应完成后，冷却至室温，向烧瓶中加入10mL乙酸乙酯，并用浓度为1.2mol/L HCl洗涤3次，HCl的用量为45mL/次，静置分层后的有机层用无水硫酸钠干燥后旋蒸，然后将旋蒸后的固体产物后用甲醇进行重结晶，得到最终产品。
实施例3：
将2mmol的1,3丙二胺与1.3mmol苯基脲置于圆底烧瓶中，加入12mL二氧六环，在氮气的保护下，进行115℃的回流反应17h，反应完成后，冷却至室温，向烧瓶中加入12mL乙酸乙酯，并用浓度为1.3mol/L HCl洗涤4次，HCl的用量为55mL/次，分液后有机层用污水硫酸钠干燥，旋蒸得到固体产物后用甲醇进行重结晶，得到最终产品。
实施例4：
将2mmol的1,3丙二胺与0.8mmol苯基脲置于圆底烧瓶中，加入10mL二氧六环，在氮气的保护下，进行100℃的回流反应15h，反应完成后，冷却至室温，向烧瓶中加入8mL乙酸乙酯，并用浓度为0.7mol/L HCl洗涤3次，HCl的用量为30mL/次，静置分层后的有机层用无水硫酸钠干燥后旋蒸，然后将旋蒸后的固体产物后用甲醇进行重结晶，得到最终产品。
实施例5：
将2mmol的1,3丙二胺与1.5mmol苯基脲置于圆底烧瓶中，加入20mL二氧六环，在氮气的保护下，进行120℃的回流反应20h，反应完成后，冷却至室温，向烧瓶中加入15mL乙酸乙酯，并用浓度为1.5mol/L HCl洗涤5次，HCl的用量为60mL/次，静置分层后的有机层用无水硫酸钠干燥后旋蒸，然后将旋蒸后的固体产物后用甲醇进行重结晶，得到最终产品。
将上述实施例1-5制备的样品定量，以重量份2‰的比例与纯高密度聚乙烯材料通过双螺杆共混挤出，取样品按照ISO测试条件制备样条测试，分别测试改性聚乙烯材料在氮气氛围下的差示扫描量热仪(DSC)测量样品的结晶度及结晶温度，及样条的拉伸强度。
对比例1是纯高密度聚乙烯材料；
对比例2中是以重量份2‰的现有成核剂美利肯公司牌号为HyperformHPN-20E与纯高密度聚乙烯材料通过双螺杆共混挤出。
结晶度测试方法如下：
用DSC测定其结晶熔融时，得到的熔融峰曲线和基线所包围的面积，可直接换算成热量。此热量是聚合物中结晶部分的熔融热△Hf。聚合物熔融热与其结晶度成正比，结晶度越高，熔融热越大。如果已知某聚合物百分之百结晶时的熔融热为△Hf*，那么部分结晶聚合物的结晶度θ可按下式计算：
结晶度 结晶温度 拉伸强度
实施例1 94 115.3 27.4
实施例2 92 118.4 28.0
实施例3 91 116.9 27.6
实施例4 96 120.4 28.5
实施例5 94 118.2 27.7
对比例1(纯高密度聚乙烯) 82 107.4 24.2
对比例2 75 106.2 22.4
从上表的测试结果说明，本发明制备的成核剂对聚乙烯材料具有较好的成核效果，改性后的聚乙烯材料具有更高的结晶度、结晶温度和机械强度。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种聚乙烯成核剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）先将1,3丙二胺与苯基脲混合，再加入二氧六环，在氮气的保护下，于100-120℃回流反应15-20h，反应完成后，冷却至室温；
（2）加入乙酸乙酯溶解未反应完全的反应物；
（3）用酸洗涤步骤（2）的反应液；
（4）静置分层后的有机层用无水硫酸钠干燥后旋蒸，然后将旋蒸后的固体产物用甲醇进行重结晶，得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯成核剂及制备方法，其特征在于：所述1,3丙二胺与苯基脲的摩尔量比为2:0.8-1.5；所述二氧六环的加入量为每2mmol的1,3丙二胺加入10-20mL。
3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯成核剂及制备方法，其特征在于：所述乙酸乙酯的用量为每2mmol的1,3丙二胺加入8-15mL。
4.根据权利要求1所述的一种聚乙烯成核剂及制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的酸为HCl，其浓度为0.7-1.5mol/L，其用量为30-60mL/次，洗涤3-5次。
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