CN115678231A - 一种可降解热收缩膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种可降解热收缩膜及其制备方法，属于塑料合成领域。用于制备本申请可降解热收缩膜的原料组分包括：生物降解塑料60‑78wt％、改性淀粉20‑37wt％、扩链剂0.5‑1.5wt％、层状硅酸盐类无机物0.1‑1.5wt％和抗氧剂1‑2wt％。本申请的热收缩膜通过所含的改性淀粉、改性淀粉、扩链剂、层状硅酸盐类无机物和抗氧剂的复配，不仅可完全降解，而且能够使得热收缩膜具有较高的拉伸强度的同时，有效提高了热收缩膜的收缩率，从而解决了现有技术下加入淀粉造成热收缩膜强度性能下降的问题。

Description

一种可降解热收缩膜及其制备方法

技术领域

本申请属于塑料合成技术领域，尤其涉及一种可降解热收缩膜及其制备方法。

背景技术

热收缩膜可用于消毒餐具、文体用品、工艺礼品、印刷品、五金塑料制品以及电子电器等各种产品的外包装，特别用在不规则形体物品的组合式(集束)包装方面，不仅能够满足商品的防潮防尘、防触摸偷换和透明展示等功能，而且可以提高产品外观品质，节约包装成本且符合潮流。然而，传统热收缩膜一般都是由聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、定向聚苯乙烯(PS)等合成，直接废弃于环境中产生降解难的问题，而焚烧处理则因产生大量的有害气体造成环境污染。

为解决传统热收缩膜污染环境的问题，本领域相继研究和开发出了一些可降解环保型热收缩膜，并且综合热收缩膜的性能需求和成本原因，目前公开了可以加入植物纤维素(竹纤维、秸秆、甘蔗渣等)、无机填料(滑石粉、钙粉等)以及扩链剂等，实现降低成本并改善热收缩膜的性能。

但是，现有可降解热收缩膜的合成中一般都加入多种功能型填料，使得制备成本相对较高，特别是在加入淀粉填料时，很容易产生填料与膜基体的结合性能差的问题，从而造成热收缩膜的加工性能和物理力学性能明显下降。

发明内容

本申请的目的在于提供一种可降解热收缩膜及其制备方法，旨在解决现有可降解热收缩膜的制备成本高、加工性能差和力学性能差的技术问题。

为了实现上述目的，本申请实施例的技术方案是：

本申请实施例的第一方面提供了一种可降解热收缩膜，用于制备该可降解热收缩膜的原料组分包括：

在第一方面可选的实现方式中，用于制备所述可降解热收缩膜的原料组分包括：

在第一方面可选的实现方式中，所述改性淀粉的制备方法包括：

将淀粉与多元醇混合后进行真空干燥，即得所述改性淀粉；所述真空干燥的温度为60℃，时间为6h。

在第一方面可选的实现方式中，所述多元醇选自季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇和山梨醇中的至少一种。

在第一方面可选的实现方式中，所述扩链剂选自二环氧化合物、二酐、二异氰酸酯、亚磷酸酯和双恶唑啉扩链剂中的至少一种。

在第一方面可选的实现方式中，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、维生素E或亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

在第一方面可选的实现方式中，所述层状硅酸盐类无机物选自滑石粉、蒙脱土、溶胀性氟云母或蛭石中的任一种。

在第一方面可选的实现方式中，所述生物降解塑料为聚乳酸。

本申请实施例的第二方面提供了第一方面所述可降解热收缩膜的制备方法，其包括以下步骤：

按照第一方面所述的组分配比将各组分原料混合处理后挤出成管坯；

将所述管坯冷却后进行横向和纵向的拉伸处理，得到80-90μm的薄膜；所述横向和纵向拉伸处理的温度为120℃，所述横向拉伸处理的倍数为6，所述纵向拉伸处理的倍数为6.5；

将所述薄膜依次进行风环冷却、剖分、收卷和分切，得到所述可降解热收缩膜。

在第二方面可选的实现方式中，所述挤出成管坯的温度为150-170℃。

与现有技术相比，本申请实施例的优点或有益效果至少包括：

本申请实施例的可降解热收缩膜通过所含的生物降解塑料、改性淀粉、扩链剂、层状硅酸盐类无机物和抗氧剂进行复配合成，一方面能够使得热收缩膜可完全降解，另一方面能够增强填料与基体高分子之间的结合性，在易于加工塑化的同时有效提高熔体强度、特性粘度和结晶度，使得热收缩膜的拉伸强度和收缩率的下降明显减缓，保证制备成型的可降解热收缩膜的力学性能和力学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的可降解收缩膜的力学强度/收缩率随普通淀粉与改性淀粉的添加量的变化曲线图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

在本实施例以下描述中，术语“和/或”用于描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，单独存在B和同时存在A和B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

在本实施例以下描述中，术语“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。

本领域技术人员应当理解，在本申请实施例以下描述中，序号的先后并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

第一方面，本申请实施例提供一种可降解热收缩膜，用于制备所述可降解热收缩膜的原料组分包括：

需要说明的是，生物降解塑料作为热收缩膜的基体材料，具体可优选为聚乳酸，不仅能够使得热收缩膜具备良好的稳定性能和优越的机械性能，满足热收缩膜的性能要求，而且能够完全生物降解，并在降解过程中不发生重金属污染或者焚烧过程中不产生二噁英等致癌废气，填埋后更能转化为肥料可再次利用，实现优异的环保性能的同时保证热收缩膜的使用要求；改性淀粉、扩链剂、层状硅酸盐类无机物和抗氧剂作为填料，其中，改性淀粉一方面能够起到降低成本的作用，另一方面能够增强淀粉填料与基体材料之间的结合性能，有效改善现有技术下因加入淀粉造成热收缩膜的力学性能明显下降的问题；抗氧剂能够使得热收缩膜具备较好的抗氧化性能；层状硅酸盐类无机物作为成核剂，其与扩链剂复配不仅起到提高结晶性能的作用，而且增强共混熔融材料的熔体强度和特性粘度，使得热收缩膜具有优异的拉伸性能。鉴于此，改性淀粉、扩链剂、层状硅酸盐类无机物与生物降解塑料基体共混复配，能够使得热收缩膜具备优异的力学性能和易于加工性能，从而有效解决了现有技术下因加入淀粉而热收缩膜的拉伸强度和收缩率明显下降的问题。

本申请实施例通过单因素变量法研究了普通淀粉和改性淀粉对热收缩膜性能的物理力学性能的影响，其结果如图1所示。其中，图1示出了可降解收缩膜的力学强度/收缩率随普通淀粉与改性淀粉的添加量的变化曲线图。

根据图1可以看出，在可降解热收缩膜的合成中加入改性淀粉和普通淀粉均会造成可降解热收缩膜的拉伸强度和收缩率下降，并且拉伸强度和收缩率随着改性淀粉和普通淀粉的添加量的提高而线性下降。但是，加入改性淀粉的可降解热收缩膜的拉伸强度和收缩率相比加入普通淀粉的可降解热收缩膜的拉伸强度和收缩率明显提高，并且加入改性淀粉的可降解热收缩膜的拉伸强度和收缩率的下降幅度相比加入普通淀粉的可降解热收缩膜的拉伸强度和断裂伸长的下降幅度明显减缓。由此说明，本申请实施例中加入的改性淀粉能够有效解决现有技术下因加入淀粉而热收缩膜的拉伸强度和收缩率明显下降的问题。

在本申请实施例中，用于制备所述可降解热收缩膜的原料组分优选包括：

在本申请实施例中，所述改性淀粉的制备方法包括：

将淀粉与多元醇混合后进行真空干燥，即得所述改性淀粉；所述真空干燥的温度为60℃，时间为6h。具体地，将淀粉与多元醇按照质量比为100:10-60置于高速搅拌机进行搅拌，使其充分均匀混合，然后置于60℃的温度下真空干燥6h以上，进行水分测试，直至达到0.03％ml/g。其中，所述淀粉是由食品边角料废弃物进行粉碎后常规发酵回收获得，而将所述淀粉与多元醇混合后进行真空干燥的改性处理，能够使得多元醇等小分子渗入淀粉分子之间，并与淀粉分子形成氢键或者破坏其氢键以取代或消去部分淀粉间的氢键，使得淀粉分子间作用力下降，易于加工塑化，有效解决现有技术下因加入淀粉而热收缩膜的拉伸强度和收缩率明显下降的问题。

在本申请实施例中，所述多元醇选自季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇和山梨醇中的任一种，该些多元醇能够使得淀粉表面活性基团增加，显著增加淀粉的可修饰性。

在本申请实施例中，所述扩链剂选自二环氧化合物、二酐、二异氰酸酯、亚磷酸酯和双恶唑啉扩链剂中的任一种，该些扩链剂能够有效提高可降解热收缩膜的机械性能，并且原料廉价易得。

在本申请实施例中，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、维生素E或亚磷酸酯类抗氧剂中的任一种，该些抗氧剂廉价易得，并且能够有效提高可降解热收缩膜的抗氧化性能。

第二方面，本申请实施例还提供了第一方面所述可降解热收缩膜的制备方法，其包括以下步骤S101-S103：

S101：按照第一方面所述的组分配比将各组分原料混合处理后，将混合材料在单螺杆挤出机上挤出成管坯，其中，共挤模头温度为160℃；

S102：将所述管坯冷却后进行横向和纵向的拉伸处理，得到80-90μm的薄膜；所述横向和纵向拉伸处理的温度为120℃，所述横向拉伸处理的倍数为6，所述纵向拉伸处理的倍数为6.5；

S103：将所述薄膜依次进行风环冷却、剖分、收卷和分切，得到所述可降解热收缩膜。

在本申请实施例中，所述挤出成管坯的温度为150-170℃，该温度与聚乳酸的熔融温度相适应，能够改善管坯的成型效果。

下面将结合具体实施例对本申请的技术方案作进一步地阐述。

实施例1

本实施例1提供了可降解热收缩膜POF1。以目标产物总重量为100％，制备该可降解热收缩膜POF1的组分原料包括：

78％的干燥的聚乳酸、20％的改性淀粉、0.5％的二元环氧扩链剂、0.5％的滑石粉成核剂和1％的亚磷酸酯抗氧剂；

该可降解热收缩膜POF1按照以下方法制备：

步骤S101：将100kg的食品边角料废弃物制成的淀粉与10kg的甘油混合搅拌均匀后，置于60℃温度下的真空环境中干燥6h，得到改性淀粉；

步骤S102：将78kg的干燥聚乳酸、20kg的改性淀粉、0.5kg的二环氧化合物扩链剂、0.5kg的滑石粉成核剂和1kg的亚磷酸酯抗氧剂混配，并将混配料在单螺杆挤出机上挤出成管坯，并经冷却后牵引进入拉伸烘箱，其中，共挤模头的温度为160℃；

步骤S103：管坯首先进入预热烘箱预热，然后在温度为165℃的拉伸烘箱内充气进行横向和纵向拉伸，其中，拉伸温度为120℃，横向拉伸倍数为6，纵向拉伸倍数为6.5，拉伸成90μm的薄膜；

步骤S104：将拉伸后的薄膜进行风环强制冷却，对分剖开后收卷，分切得到产品，对产品各个相关性能进行表征，其结果见下表1所述。

表1-可降解热收缩膜POF1的物理力学性能

实施例2

本实施例2提供了可降解热收缩膜POF2。以目标产物总重量为100％，制备该可降解热收缩膜POF1的组分原料包括：

70％的干燥的聚乳酸、27％的改性淀粉、0.8％的二元环氧扩链剂、1.2％蒙脱土成核剂和1％的亚磷酸酯抗氧剂；

该可降解热收缩膜POF2按照以下方法制备：

步骤S101：将100kg的食品边角料废弃物制成的淀粉与10kg的甘油混合搅拌均匀后，置于60℃温度下的真空环境中干燥6h，得到改性淀粉；

步骤S102：将70kg的干燥聚乳酸、27kg的改性淀粉、0.8kg的二环氧化合物扩链剂、1.2kg的蒙脱土成核剂和1kg的亚磷酸酯抗氧剂混配，并将混配料在单螺杆挤出机上挤出成管坯，并经冷却后牵引进入拉伸烘箱，其中，共挤模头的温度为160℃；

步骤S103：管坯首先进入预热烘箱预热，然后在温度为165℃的拉伸烘箱内充气进行横向和纵向拉伸，其中，拉伸温度为120℃，横向拉伸倍数为6，纵向拉伸倍数为6.5，拉伸成90μm的薄膜；

步骤S104：将拉伸后的薄膜进行风环强制冷却，对分剖开后收卷，分切得到产品，对产品各个相关性能进行表征，其结果见下表2所述。

表2-可降解热收缩膜POF2的物理力学性能

实施例3

本实施例3提供了可降解热收缩膜POF3。以目标产物总重量为100％，制备该可降解热收缩膜POF3的组分原料包括：

60％的干燥的聚乳酸、37％的改性淀粉、1％的二元环氧扩链剂、1％蒙脱土成核剂和1％的亚磷酸酯抗氧剂；

该可降解热收缩膜POF1按照以下方法制备：

步骤S101：将100kg的食品边角料废弃物制成的淀粉与10kg的甘油混合搅拌均匀后，置于60℃温度下的真空环境中干燥6h，得到改性淀粉；

步骤S102：将60kg的干燥聚乳酸、37kg的改性淀粉、1kg的二环氧化合物扩链剂、1kg的蒙脱土成核剂和1kg的亚磷酸酯抗氧剂混配，并将混配料在单螺杆挤出机上挤出成管坯，并经冷却后牵引进入拉伸烘箱，其中，共挤模头的温度为160℃；

步骤S103：管坯首先进入预热烘箱预热，然后在温度为165℃的拉伸烘箱内充气进行横向和纵向拉伸，其中，拉伸温度为120℃，横向拉伸倍数为6，纵向拉伸倍数为6.5，拉伸成90μm的薄膜；

步骤S104：将拉伸后的薄膜进行风环强制冷却，对分剖开后收卷，分切得到产品，对产品各个相关性能进行表征，其结果见下表3所述。

表3-可降解热收缩膜POF3的物理力学性能

对比例1

本对比例1提供了可降解热收缩膜POF4。以目标产物总重量为100％，制备该可降解热收缩膜POF4的组分原料包括：

70％的干燥的聚乳酸、27％的普通淀粉、0.8％的二元环氧扩链剂、1.2％蒙脱土成核剂和1％的亚磷酸酯抗氧剂；

该可降解热收缩膜POF2按照以下方法制备：

步骤S101：将70kg的干燥聚乳酸、27kg的普通淀粉、0.8kg的二环氧化合物扩链剂、1.2kg的蒙脱土成核剂和1kg的亚磷酸酯抗氧剂混配，并将混配料在单螺杆挤出机上挤出成管坯，并经冷却后牵引进入拉伸烘箱，其中，共挤模头的温度为160℃；

步骤S102：管坯首先进入预热烘箱预热，然后在温度为165℃的拉伸烘箱内充气进行横向和纵向拉伸，其中，拉伸温度为120℃，横向拉伸倍数为6，纵向拉伸倍数为6.5，拉伸成90μm的薄膜；

步骤S103：将拉伸后的薄膜进行风环强制冷却，对分剖开后收卷，分切得到产品，对产品各个相关性能进行表征，其结果见下表4所述。

表4-可降解热收缩膜POF4的物理力学性能

根据表1至表3可以看出，随着改性淀粉的添加量的增加，可降解热收缩膜的拉伸强度和收缩率明显降低，说明在热收缩膜的合成中添加改性淀粉虽然能够降低成本，但对热收缩膜的性能具有较明显的影响，所以控制改性淀粉的添加量尤为关键。其中，表3中显示了改性淀粉的添加量为37％时的热缩膜的物理力学性能，该改性淀粉添加量下热收缩膜的收缩率性能已经接近最低要求。因此，为满足热收缩膜的性能要求，本申请实施例中的改性淀粉的添加量优选为20-37wt％。

同时，将表2与表4所述的热收缩膜的物理力学性能相比较可知，添加量同为27wt％的情况下，本申请实施例添加改性淀粉相比现有技术下添加普通淀粉所制成的热收缩膜的物理力学性能显著提高，特别是添加普通淀粉合成的热收缩膜的收缩率性能不能满足要求，说明本实施例在热收缩膜的合成中添加适量的改性淀粉不仅能够降低成本，而且能够满足热收缩膜的性能要求。

本说明书中的各个实施方式采用递进的方式描述，各个实施方式之间相同或相似的部分可互相参见，每个实施方式重点说明的都是与其他实施方式的不同之处。

以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对本申请限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种可降解热收缩膜，其特征在于，用于制备所述可降解热收缩膜的原料组分包括：

各组分之和等于100％。

2.根据权利要求1所述的可降解热收缩膜，其特征在于，用于制备所述可降解热收缩膜的原料组分包括：

3.根据权利要求1或2所述的可降解热收缩膜，其特征在于，所述改性淀粉的制备方法包括：

将淀粉与多元醇混合后进行真空干燥，即得所述改性淀粉；所述真空干燥的温度为60℃，时间为6h。

4.根据权利要求3所述的可降解热收缩膜，其特征在于，所述多元醇选自季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇和山梨醇中的任一种。

5.根据权利要求1或2所述的可降解热收缩膜，其特征在于，所述扩链剂选自二环氧化合物、二酐、二异氰酸酯、亚磷酸酯和双恶唑啉扩链剂中的任一种。

6.根据权利要求1或2所述的可降解热收缩膜，其特征在于，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、维生素E或亚磷酸酯类抗氧剂中的任一种。

7.根据权利要求1或2所述的可降解热收缩膜，其特征在于，所述层状硅酸盐类无机物选自滑石粉、蒙脱土、溶胀性氟云母或蛭石中的任一种。

8.根据权利要求1或2所述的可降解热收缩膜，其特征在于，所述生物降解塑料为聚乳酸。

9.一种可降解热收缩膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照权利要求1-8任一所述的组分配比将各组分原料混合处理后挤出成管坯；

将所述管坯冷却后进行横向和纵向的拉伸处理，得到80-90μm的薄膜；所述横向和纵向拉伸处理的温度为120℃，所述横向拉伸处理的倍数为6，所述纵向拉伸处理的倍数为6.5；

将所述薄膜依次进行风环冷却、剖分、收卷和分切，得到所述可降解热收缩膜。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述挤出成管坯的温度为150-170℃。

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