CN101914272A

CN101914272A - 可生物降解的改性聚乳酸材料及制备方法以及由其制备无纺布的方法

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Publication number: CN101914272A
Application number: CN2010102503469A
Authority: CN
Inventors: 卢伟; 居学成; 刘勇; 余汉成; 翟茂林
Original assignee: SHENZHEN WEIMING-PKU BIOMATERIALS Co Ltd; SHENGANG MANUFACTURE-LEARNING-RESEARCH BASE INDUSTRY DEVELOPMENT CENTER
Current assignee: SHENZHEN WEIMING BEIKE ENVIRONMENTAL MATERIAL CO., LTD.
Priority date: 2010-08-02
Filing date: 2010-08-02
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2030-08-02
Also published as: CN101914272B

Abstract

本发明涉及一种可生物降解的改性聚乳酸材料，采用如下重量份的原料：聚乳酸树脂：100份，对苯二甲酸、脂肪烃二元酸与脂肪烃二元醇聚合得到的三元共聚酯：10～50份，无机填料：5～40份，增塑剂：1～20份，上述原料经过混合炼制、挤出造粒，制得所述改性聚乳酸材料。本发明的可生物降解的改性聚乳酸材料具有如下优点：具有完全生物降解的性能和环境友好的优点，而且，由其制备的无纺布兼具良好弹性、机械强度和布料的柔韧性能、可在多个领域推广应用。

Description

可生物降解的改性聚乳酸材料及制备方法以及由其制备无纺布的方法

技术领域

本发明涉及一种化纤原料及其制品，更具体地说，本发明涉及一种可生物降解的化纤原料及其制品和制备方法。

背景技术

非织造无纺布是不需经纬纺织和交织编结、只需将人造或天然的长丝或短纤维经过较为随机撑列、分丝铺网、加固形成的纤网状织物。由于其产品特点，非织造布的制备具有流程简单、生产效率较高、成本低廉、用途广泛、来源多样等优点，以致其被广泛地应用于服装里料、医疗敷料、工业滤衬、保温包装等诸多领域。

然而，由于无纺布的成本低廉和广泛应用，致其回收困难、回报太低，因此，人们对无纺布产品通常采取用后即弃的处理方式，而这种用后即弃的处理方式对于日益增多的化纤类无纺布而言，陷入两难境地：如果对废弃化纤无纺布不采用焚烧处理，则势必形成废渣废水形式的重要污染源；如果采用焚烧方式来处理废弃化纤无纺布，则又会形成严重的空气污染。因此，如果能采用全生物降解的化纤材料来制备无纺布，一来，对于诸多应用领域来说增加了应用的安全性和生物友好性，二来，环境友好的化纤无纺布又消除了传统废弃物在环境污染方面的危害，因此可以预期，可生物降解的化纤无纺布势必日益成为工业和科技的新潮产品。

随着近年合成工艺不断改进，可生物降解的天然高分子材料的生产规模持续扩大，成本逐渐下降，加上石油价格的震荡上涨，天然高分子材料正在快速进入通用塑料市场，甚至部分替代聚乙烯、聚酯和聚苯乙烯等塑料。可生物降解的天然高分子材料中，聚乳酸(PLA)是一种较易由天然植物转化制备的无毒可完全生物降解的新型高分子材料，其推广应用有望使得传统塑料导致的环境污染得到更多更大的缓解。

由于聚乳酸树脂的生物可降解性，人们有理由期待：聚乳酸树脂也能推广转用来制造多个领域用后即弃的无纺布用品；可以合理设想：用其制备的聚乳酸非织造布在用后废弃的自然堆积状态下，可以被细菌完全迅速地消化降解而不必焚烧。因此，聚乳酸非织造布在各工业领域的应用前景应该看好。

尽管上述的前景展望十分光明诱人，但时至今日，可生物降解兼具良好弹性、柔韧性与强度、不易断丝等全面性能、能适应多个领域应用的聚乳酸树脂制备的无纺布的报道仍然少见，更没有见到其商业化的产品和成熟的工艺。其基本困难在于，对聚乳酸树脂进行改性使其增加弹性、柔韧性及强度，往往必须引入一些改性材料，但这样一来，首先，改性材料本身的生物降解性难以保证，其次，改性材料与聚乳酸树脂生成产物的理化性质难以预测，而且，改性材料与聚乳酸树脂生成产物的生物降解性也很难预测，改性材料与聚乳酸树脂生成产物能否实现多用途无纺布料的性能要求则更难以预测。

发明内容

针对现有技术的上述缺点，本发明的目的是要提供一种可生物降解的改性聚乳酸材料及制备方法以及由其制备无纺布的方法，其具有如下优点：该改性聚乳酸材料具有完全生物降解的性能和环境友好的优点，而且，由其制备的无纺布兼具良好弹性、机械强度和布料的柔韧性能、可在多个领域推广应用。

为此，本发明的技术解决方案之一是一种可生物降解的改性聚乳酸材料，该改性聚乳酸材料采用如下重量份的原料：

聚乳酸树脂：100份，

对苯二甲酸、脂肪烃二元酸与脂肪烃二元醇聚合得到的三元共聚酯：10～50份，

无机填料：5～40份，

增塑剂：1～20份，

上述原料经过混合炼制、挤出造粒，制得所述改性聚乳酸材料。

聚乳酸树脂的聚合链上存在容易水解的酯键，其之端羧基对酯键的水解有自催化作用，其降解速率很容易得到水解环境的影响和促进；且聚乳酸树脂是热不稳定化合物，其降解速率很容易受到环境温度的影响和促进。因此，其具有优异的生物降解性能。

但是如前所述，要用聚乳酸树脂制得既保持良好的生物降解性能、又潜在具有布料所需的良好机械强度和柔韧性能的改性材料，在工艺上的确仍然是一大难题。本发明的改性材料经过大量创造性的试验，从诸多有机树脂中选取既具有很好生物降解性能、又具有很强的柔韧改性作用、还能与聚乳酸树脂进行很好共混炼制的特色三元共聚酯，辅之以适合适量的无机填料、和增塑剂，将上述原材料，通过连续式反应型双螺杆挤出机，在适当温度和时间下进行混合炼制，在混合炼制过程中促使各种原料发生混炼反应、多元共聚生成本发明改性的聚乳酸材料，再经挤出造粒得到改性聚乳酸材料的粒料。对本发明改性的聚乳酸材料进行实测，得到系列理化性能数据如下表1所示：

表1

粒料的试验项目	单位	数值
			拉伸强度	MPa	＞35
断裂伸长率	％	＞30
			Izod缺口冲击强度	KJ/m2	＞5
熔体流动速率	g/10min	20-250
			生物降解性能	参考其无纺布制品	参考其无纺布制品

由上表1可见：本发明改性的聚乳酸材料同时具有制造布料所需的机械强度、以及制备柔韧布料所需的拉伸强度、断裂伸长率、熔体流动性能等全面的优良性能，而且，由其无纺布制品的生物降解性能可知，本发明改性的聚乳酸材料保持了聚乳酸树脂具有的优异生物降解性能。总之，本发明改性的聚乳酸材料具有显著的技术先进性和环境友好性。

为进一步提高本发明材料的多种良好性能的稳定性，本发明改进还包括：

所述聚乳酸树脂的分子量为10-50万，其熔体流动速率为5-50g/10min(210℃，2.16kg)；所述三元共聚酯采用的脂肪烃二元酸为己二酸、戊二酸其中之一；所述三元共聚酯采用的脂肪烃二元醇为乙二醇、丁二醇其中之一，所述三元共聚酯的分子量为5-30万。

为进一步优化本发明材料的柔韧性、提高本发明材料的布料加工性能、和布料的水解稳定性等使用性能，本发明改进还包括：

所述增塑剂是柠檬酸酯、环氧大豆油、乳酸低聚物其中至少一种；所述无机填料细度为3000目或更细：滑石粉、蒙脱土、高岭土、云母、碳酸钙或硫酸钡粉末其中至少一种。

所述改性聚乳酸材料还采用如下重量份的功能助剂：0.1～1.5份/每100份聚乳酸树脂，该功能助剂包括硬酯酰胺、油酰胺、硬脂酸皂类润滑剂以及碳二亚胺类水解抑制剂其中至少一种。

所述改性聚乳酸材料的熔体流动速率为20-250g/10min(190℃，2.16kg)。本发明材料的熔体流动速率为后续纤维制品的优良加工性能和使用性能提供了坚实的理化性基础。

相应地，本发明的另一技术解决方案是一种如上所述可生物降解的改性聚乳酸材料的制备方法，其包括如下步骤：X1)将所述原料经真空烘干得到干燥原料，X2)将干燥原料经常温搅拌得到混匀原料，X3)将混匀原料经双螺杆挤压炼制后挤出得到粒料，X4)将所述粒料经真空烘干制得所述改性聚乳酸材料。

本发明改性聚乳酸材料的制备方法，是在特定原料配方的基础上，摸索利用双螺杆挤压力、双螺杆机的分区控温、控时的特点，炼制并挤出得到本发明材料的粒料，其间充分考虑到促使各种原料发生最适宜的多元共聚反应以生成性能全面优异的改性聚乳酸材料。本发明的制备方法不采用任何有机溶剂、制备过程环保、不产生任何二次污染，且工艺简单、实施容易。

为进一步优化针对原料的控制精确性以及机械能/热能配合的协调性、为原料间发生最适宜多元共聚反应提供更精准的工艺条件，本发明的方法改进还包括：

所述步骤X3采用双螺杆挤出机进行包括如下逐段升温挤压炼制：喂料段温度100～140℃，压缩段温度150～160℃，熔融段160～180℃，反应段170～190℃，计量段温度160～180℃，机头温度170～180℃，螺杆转速为80～150r/min。

所述步骤X1中，烘干温度为60℃～80℃；所述步骤X4中，烘干温度为50～70℃。

相应地，本发明的又一技术解决方案是一种采用如上所述可生物降解的改性聚乳酸材料制备无纺布的方法，其包括如下步骤：Y1)将所述改性聚乳酸材料置于料斗中控制温度，Y2)将料斗中所述材料经过包括三段温区的螺杆挤压得到熔融态材料，Y3)将熔融态材料压入转换箱、再经过机头挤出得到纤维，Y4)将所得纤维经过冷却拉伸制得定型纤维，Y5)将定型纤维经过分丝铺网制得网状纤维，Y6)将网状纤维经过加固制得所述无纺布的成品。

本发明改性聚乳酸材料制备无纺布的方法，是在制得粒料的理化基础上，利用带螺杆的纺粘非织造布设备，摸索适当的分区控温、控时，压炼并挤出得到本发明的纤维进而制得无纺布，其间充分促使粒料形成均匀性、强度、柔韧、降解性能全面优异的纤维及其无纺布。显然，本发明的制备方法工艺简单、实施容易。

为进一步提高加工粒料和纤维时温度配合控制的协调性、合理性、精确性，以获得理化性能具佳的纤维和无纺布，本发明的方法改进还包括：

所述步骤Y1中料斗温度为：120～150℃，所述步骤Y2中三段温区温度依次为：三区：150～170℃、二区：180～190℃、一区：180～195℃，所述步骤Y3中转换箱温度为：190～200℃、机头温度为：180～210℃，所述步骤Y4中冷却拉伸温度为：10～40℃，所述步骤Y5中分丝铺网温度为：10～40℃，所述步骤Y6包括光辊加固和花辊加固，其中：光辊加固温度为：30～50℃，花辊加固温度为：40～60℃。

对本发明改性聚乳酸材料制得的无纺布进行实测，得到系列理化性能数据如下表2所示：

表2

非织造布的试验项目	单位	数值
			外观	均匀	均匀
克重	g/m²	＞90
			横向拉伸强度	N/5cm	＞30
纵向拉伸强度	N/5cm	＞30
			横向断裂伸长率	％	＞20
纵向断裂伸长率	％	＞20
			GB/T18006.1-1999方法测生物降解性	长霉面积率/试验天数	100％/28天

由上表2可见：本发明改性聚乳酸材料制得的非织造布料，具有非织造布料所需的良好理化状态，良好的双向拉伸强度、双向断裂伸长率为本发明的非织造布提供了多种用途领域所需的优良柔韧性和弹性，加上本发明的非织造布料的优异生物降解性能，显而易见，本发明改性的聚乳酸非织造布具有显著的技术先进性和优异的环境友好性。

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1：

(1)配料及组成：按重量比称取聚乳酸树脂(Nature Work生产，型号为3051D)100份，聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯树脂(PBAT)(BASF公司生产，熔点Tm＝110℃，玻璃转化温度Tg＝-30℃)20份，无机填料(滑石粉，5000目)5份，增塑剂(乙酰化柠檬酸三丁酯)5份，功能助剂硬脂酸锌0.5份。

(2)原料的预处理：

①干燥：在真空烘箱中，PLA和无机填料的干燥温度为80℃，时间为5小时，PBAT的干燥温度为60℃，时间为4小时；

②原料的混合：在常温下，将按预先确定的比例配好的各原材料在搅拌混合机中搅拌混合至均匀；

(3)双螺杆挤出造粒：

①双螺杆挤出机按如下7段温度阶梯模式控制反应型挤出，依序为：一段喂料段120℃，二段压缩段150℃，三段初熔融段170℃，四段熔融段175℃；五段反应段175℃，六段反应控制段175℃，七段计量段170℃，机头170℃；螺杆转速：100r/min；

②造粒后处理：用真空烘箱将造好的粒料在70℃条件下烘干。

(4)以上粒料在通用的纺粘非织造布设备上按如下表3的工艺顺序和条件加工制造非织造布。

表3

实施例2：

(1)配料及组成：按重量比称取聚乳酸树脂(Nature Work生产，型号为3051D)100份，聚戊二酸-对苯二甲酸乙二醇酯(PEGT)(远东纺织股份有限公司生产，熔点Tm＝140℃，玻璃转化温度Tg＝-27℃)30份，无机填料(滑石粉，5000目)10份，增塑剂(乙酰化柠檬酸三丁酯)5份，功能助剂硬脂酸锌0.5份、异氰酸酯0.5份。

其他步骤和工艺条件与实施例1中相同。

实施例1、2的非织造布的各项测试数据，均达到或优于表2中指标。

Claims

1.一种可生物降解的改性聚乳酸材料，其特征在于：该改性聚乳酸材料采用如下重量份的原料：

聚乳酸树脂：100份，

无机填料：5～40份，

增塑剂：1～20份，

2.如权利要求1所述的可生物降解的改性聚乳酸材料，其特征在于：所述聚乳酸树脂的分子量为10-50万，其熔体流动速率为5-50g/10min(210℃，2.16kg)；所述脂肪烃二元酸为己二酸、戊二酸其中之一，所述脂肪烃二元醇为乙二醇、丁二醇其中之一，所述三元共聚酯的分子量为5-30万。

3.如权利要求1所述的可生物降解的改性聚乳酸材料，其特征在于：所述增塑剂是柠檬酸酯、环氧大豆油、乳酸低聚物其中至少一种；所述无机填料细度为3000目或更细：滑石粉、蒙脱土、高岭土、云母、碳酸钙或硫酸钡粉末其中至少一种。

4.如权利要求1所述的可生物降解的改性聚乳酸材料，其特征在于：所述改性聚乳酸材料还采用如下重量份的功能助剂：0.1～1.5份/每100份聚乳酸树脂，该功能助剂包括硬酯酰胺、油酰胺、硬脂酸皂类润滑剂以及碳二亚胺类水解抑制剂其中至少一种。

5.如权利要求1所述的可生物降解的改性聚乳酸材料，其特征在于：所述改性聚乳酸材料的熔体流动速率为20-250g/10min(190℃，2.16kg)。

6.一种如权利要求1-5之一所述可生物降解的改性聚乳酸材料的制备方法，其包括如下步骤：X1)将所述原料经真空烘干得到干燥原料，X2)将干燥原料经常温搅拌得到混匀原料，X3)将混匀原料经双螺杆挤压炼制后挤出得到粒料，X4)将所述粒料经真空烘干制得所述改性聚乳酸材料。

7.如权利要求6所述可生物降解的改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述步骤X3采用双螺杆挤出机进行包括如下逐段的升温挤压炼制：喂料段温度100～140℃，压缩段温度150～160℃，熔融段160～180℃，反应段170～190℃，计量段温度160～180℃，机头温度170～180℃，螺杆转速为80～150r/min。

8.如权利要求6所述可生物降解的改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述步骤X1中，烘干温度为60℃～80℃；所述步骤X4中，烘干温度为50～70℃。

9.一种采用如权利要求1-5之一所述可生物降解的改性聚乳酸材料制备无纺布的方法，其包括如下步骤：Y1)将所述改性聚乳酸材料置于料斗中控制温度，Y2)将料斗中所述材料经过包括三段温区的螺杆挤压得到熔融态材料，Y3)将熔融态材料压入转换箱、再经过机头挤出得到纤维，Y4)将所得纤维经过冷却拉伸制得定型纤维，Y5)将定型纤维经过分丝铺网制得网状纤维，Y6)将网状纤维经过加固制得所述无纺布的成品。

10.如权利要求9所述可生物降解的改性聚乳酸材料制备无纺布的方法，其特征在于：所述步骤Y1中料斗温度为：120～150℃，所述步骤Y2中三段温区温度依次为：三区：150～170℃、二区：180～190℃、一区：180～195℃，所述步骤Y3中转换箱温度为：190～200℃、机头温度为：180～210℃，所述步骤Y4中冷却拉伸温度为：10～40℃，所述步骤Y5中分丝铺网温度为：10～40℃，所述步骤Y6包括光辊加固和花辊加固，其中：光辊加固温度为：30～50℃，花辊加固温度为：40～60℃。