KR19990044019A - 올리엔-개질된 프로필렌 중합체의 제조 방법 - Google Patents

올리엔-개질된 프로필렌 중합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19990044019A
KR19990044019A KR1019980701251A KR19980701251A KR19990044019A KR 19990044019 A KR19990044019 A KR 19990044019A KR 1019980701251 A KR1019980701251 A KR 1019980701251A KR 19980701251 A KR19980701251 A KR 19980701251A KR 19990044019 A KR19990044019 A KR 19990044019A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
diene
polymer
modified
propylene
Prior art date
Application number
KR1019980701251A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100461290B1 (ko
Inventor
프라사다라오 메카
쿠니히코 이마니시
게리 에프 리치아디
아비나쉬 씨 가드카리
Original Assignee
카덴헤드 벤 씨
엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 카덴헤드 벤 씨, 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 카덴헤드 벤 씨
Publication of KR19990044019A publication Critical patent/KR19990044019A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100461290B1 publication Critical patent/KR100461290B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/045—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated conjugated hydrocarbons other than butadiene or isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 디엔-개질된 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 중합체들은 탄소수가 3 내지 8인 중합체의 전체 중량을 기준으로 약 0.00005 내지 약 5 몰%의 디엔을 갖는다. 중합체들은 필수적으로 겔이 없고 개선된 용융 강도 및 전단 약화 성질을 나타낸다.

Description

올리엔-개질된 프로필렌 중합체의 제조 방법
폴리프로필렌 및 관련된 중합체들은 낮은 용융 강도를 갖는 것으로 공지되어 있다. 이것은 열성형 및 취입 성형과 같은 주요 용도 분야에서의 상당한 단점이다. 반면에 폴리에틸렌은 우수한 용융 강도를 요구하는 취입 필름 용도에 폭넓게 사용된다. 폴리프로필렌의 용융 강도의 한계는 시이트 압출에서 과다한 침하, 용융상에서 열성형된 부품 벽의 고속 박막화, 압출 피복에서 낮은 인낙비(draw-down ratio), 압출 발포 물질에서 불량한 기포 형성, 및 큰-부품의 취입 성형에서의 상대적인 취약성으로서 나타난다. 따라서, 상업적으로 가치있는 가공성뿐만 아니라 개선된 용융 강도를 갖는 폴리프로필렌 및 관련된 중합체들을 제조하는 것이 매우 바람직하다.
폴리프로필렌과 같은 중합체의 용융 강도를 증가시키는 것은 지난 10년동안 산업상 목적이었으나, 성공은 제한적이었다. 저밀도 폴리에틸렌이 상업적으로 성공하게 만든 바람직한 성질들은 대부분 높은 용융 강도 및 뛰어난 가공성에 기인한다. 이 두가지 성질들은 고압 중합화 조건하에서 일어난다고 생각되는 장쇄 분지의 존재에 기인한다.
폴리프로필렌의 용융 강도를 증가시키는데 몇몇 성공이 있었다. 예를 들면, 제 EP 190 889 A2호는 폴리프로필렌에 높은 에너지를 조사하면 프로필렌 단위들의 실질적인 말단이 없는 긴 분지들을 갖는 폴리프로필렌으로 생각되는 것을 생성함을 개시한다. 제 EP 384 431호는 실질적으로 산소의 부재하에 폴리프로필렌을 퍼옥사이드 분해시켜 유사한 생성물을 수득함을 개시한다.
통상적인 지글러-나타형 촉매는 중합체내에 불포화기를 도입시키기위해 프로필렌을 α-ω-디엔과 공중합하는데 이용되어왔다. 이것은 겔-없는 결정성 중합체가 수득되는 동시계류중인 미국 특허 일련 번호 제 519,616호에 개시되어있다. 미국 특허 제 3,351,621호는 또한 지글러-나타 촉매를 사용하여 프로필렌과 α-ω-디엔과의 공중합을 개시한다. 이들 지글러-나타 촉매된 공중합체들은 장쇄 분지를 갖는다고 생각되는 중합체들과 전형적으로 관련된 성질들을 보여주지 않는다. 이는 디엔이 단지 하나의 올레핀을 통해 결합되고 제 2의 올레핀은 추가의 작용화를 위해 또는 드물게는 완전한 가교-결합을 위해 측쇄에 남아있기 때문인 것으로 생각된다. 따라서, 용융 강도는 실질적으로 개선되지 않는다. 따라서, 개선된 용융 강도 및 우수한 가공성을 갖는 프로필렌 중합체가 여전히 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 디엔-개질된 중합체, 특히 디엔-개질된 프로필렌 중합체 및 이런 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 디엔-개질된 중합체들을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 적합한 반응 조건하의 반응 대역에서 탄소수 3 이상의 알파-올레핀 단량체, 바람직하게는 α-ω-디엔인 디엔, 및 메탈로센 촉매 시스템을 혼합하는 것을 포함한다. 중합체가 탄소수 3 이상인, 중합체의 전체 중량을 기준으로 약 0.00005 내지 약 5 몰%의 디엔을 가지며, 본질적으로 겔을 갖지않고 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 제조되는 디엔 개질된 중합체가 또한 제공된다.
본 발명은 또한 조사된 공중합체 조성물, 및 (1) 반응 대역에서 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀 단량체들, 하나 이상의 디엔 공단량체들 및 메탈로센 촉매 시스템을 혼합시키는 단계; 및 (2) 생성된 공중합체를 조사하는 단계를 포함하는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 제조된 디엔 개질된 중합체, 특히 개질된 폴리프로필렌에 관한 것이다. 이렇게 제조된 중합체는 동종중합체 및 지글러 나타 촉매된 공중합체와 비교하였을때 개선된 용융 강도 및 전단 약화 성질을 나타내고 넓은 분자량 분포를 갖는다.
도 1은 동종폴리프로필렌(40℃에서 중합됨)과 비교한 0.118 몰% 및 0.164 몰%의 1,13-테트라데카디엔으로 개질된 프로필렌 중합체의 점도와 진동수(라디안/초)사이의 관계 및 전단 약화 성질의 도식도이다.
도 2는 프로필렌 동종중합체(60℃에서 중합됨)과 비교한 0.00094 몰%, 0.141 몰% 및 0.164 몰%의 1,13-테트라데카디엔으로 개질된 프로필렌 중합체의 점도와 진동수(라디안/초)사이의 관계 및 전단 약화 성질의 도식도이다.
도 3은 동종폴리프로필렌(40℃에서 중합됨)과 비교한 0.118 몰% 및 0.164 몰%의 1,13-테트라데카디엔으로 개질된 프로필렌 중합체의 점도와 진동수(라디안/초)사이의 관계 및 전단 약화 성질의 도식도이다.
도 4는 프로필렌 동종중합체(40℃에서 중합됨)와 비교한 0.141 몰%의 1,9-데카디엔, 1,7-옥타디엔 및 노보나디엔으로 개질된 프로필렌 중합체의 점도와 진동수(라디안/초)사이의 관계 및 전단 약화 성질의 도식도이다.
도 5는 프로필렌 동종중합체와 비교한 1,7-옥타디엔(0.141 몰%)으로 개질된 프로필렌 중합체 및 1,13-테트라데카디엔(0.118 몰%)으로 개질된 프로필렌 중합체의 점도와 진동수(라디안/초)사이의 관계 및 전단 약화 성질의 도식도이다.
도 6은 통상적인 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 1,13-테트라데카디엔으로 개질된 프로필렌 중합체의 점도와 진동수(라디안/초)사이의 관계 및 전단 약화 성질의 도식도이다.
도 7은 동종중합체와 비교한 1,7-옥타디엔(0.0079 몰%)으로 개질된 프로필렌 중합체 및 1,13-테트라데카디엔(0.0047 몰%)으로 개질된 프로필렌 중합체의 점도와 진동수(라디안/초)사이의 관계 및 전단 약화 성질의 도식도이다.
본 발명의 하나의 방법은 적합한 중합 조건하의 반응 대역에서 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀 단량체, 하나 이상의 디엔들 및 메탈로센 촉매 시스템을 혼합하여 디엔 개질된 중합체를 제조하는 것을 포함한다.
본 발명의 상기 방법에 유용한 α-올레핀은 탄소수 3 내지 8, 보다 바람직하게는 3, 4, 5 및/또는 6, 가장 바람직하게는 탄소수 3을 갖는다. 이들 단량체들은 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 하나 이상의 디엔들과 공중합된다. 상기 디엔은 선형, 환형, 및/또는 공액 선형 디엔들 및 축합 및 비-축합된 환형 디엔을 포함하는 다중환형일수 있다. 하나의 양태에서, 디엔은 바람직하게는 α-ω-디엔이고/이거나 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,8-노나디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,15-헥사데카디엔, 1,17-옥타데카디엔 및 노보나디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 디엔은 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔 및 노보나디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 디엔은 1,9-데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
또다른 양태에서 하나 이상의 α-올레핀을 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 하나 이상의 디엔, 바람직하게는 비-α-ω-디엔과 공중합시킨다. 그런 다음 생성된 공중합체를 조사한다. 알파 올레핀은 바람직하게는 탄소수 3 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 6, 가장 바람직하게는 탄소수 3을 갖는다. 디엔은 선형, 환형, 및/또는 공액 선형 디엔들 및 축합된 및 비-축합된 환형 디엔들을 포함하는 다중환형일수 있다. 바람직하게는 디엔은 비 α-ω-디엔이고 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴노보넨, 1,4-헥사디엔, 비닐 노보넨 및 5-이소프로페닐-2-노보넨, 보다 바람직하게는 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴노보넨, 1,4-헥사디엔 및 비닐 노보넨, 가장 바람직하게는 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴노보넨 및 1,4-헥사디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
조사는 바람직하게는 몇 초(약 30초 미만)간 약 1 내지 약 20 Mrad의 양의 E-빔 또는 감마 조사를 사용하여 수행된다. 목적하는 쇄 연장을 일으킬수 있는 임의의 고에너지 복사 형태가 사용된다. 중합체는 분말, 과립, 펠렛, 성형 제품, 섬유, 직물들과 같은 임의의 형태로 조사될수 있다.
임의의 메탈로센을 본 발명에 사용할수 있다. 메탈로센은 일반적으로 하기 일반식으로 도시된다;
CpmMRnXq
상기 식에서,
Cp는 사이클로펜타디에닐 고리 또는 이의 유도체이고,
M은 4, 5 또는 6 족 전이 금속이고,
R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카복시 그룹이고,
X는 할로겐이고,
m은 1 내지 3이고,
n은 0 내지 3이고,
q는 0 내지 3이고,
m+n+q의 합은 전이 금속의 산화 상태와 같다.
메탈로센은 가교 또는 비가교될수 있고, 구조에서 헤테로원자들을 포함할수 있다. 메탈로센들의 예들은 예를 들면, 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,530,914호; 제 4,871,705호; 제 4,937,299호; 제 5,124,418호; 제 5,017,714호; 제 5,120,867호; 제 5,278,119호; 제 5,304,614호; 제 5,324,800호; 제 5,347,025호; 제 5,350,723호; 제 5,391,790호; 및 제 5,391,789호; 제 EP-A-0 591 756호; 제 EP-A-0 520 732호; 제 EP-A-0 420 436호; 제 WO91/04257호; 제 WO93/08221호; 제 WO93/08199호; 및 제 WO94/01471호에 논의된다.
특히 바람직한 메탈로센 성분들은 입체적으로 경직되어 있는 4,5, 또는 6족 전이 금속, 비스사이클로펜타디에닐 유도체, 바람직하게는 하기 화학식 1의 비스인데닐 메탈로센 성분들을 포함하는 것들이다:
상기 식에서,
M은 주기율표의 4, 5, 또는 6족 금속, 예를 들면 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐, 바람직하게는, 지르코늄, 하프늄, 및 티탄, 가장 바람직하게는 지르코늄 및 하프늄이고;
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, C1-C10알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C3알킬 그룹, C1-C10알콕시 그룹, 바람직하게는 C1-C3알콕시 그룹, C6-C10아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C8아릴 그룹, C6-C10아릴옥시 그룹, 바람직하게는 C6-C8아릴옥시, C6-C10알케닐 그룹, 바람직하게는 C2-C4알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, 바람직하게는 C7-C10아릴알킬 그룹, C7-C40알킬아릴 그룹, 바람직하게는 C7-C12알킬아릴 그룹, C8-C40아릴알케닐 그룹, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐 그룹 및 할로겐 원자(바람직하게는 염소이다)중의 하나이고;
R3및 R4는 수소 원자이고;
R5및 R6은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬 원자, 할로겐화될수 있는 C1-C10알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹, 할로겐화될수 있는 C6-C10아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C8아릴 그룹, C2-C10알케닐 그룹, 바람직하게는 C2-C4알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, 바람직하게는 C7-C10아릴알킬 그룹, C7-C40알킬아릴 그룹, 바람직하게는 C7-C12알킬아릴 그룹, C8-C40아릴알케닐 그룹, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐 그룹, -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15및 -PR2 15(이때, R15는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자, C1-C10알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C3알킬 그룹 및 C6-C10아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C9아릴 그룹중의 하나이다) 라디칼 중의 하나이고;
R7은
(이때, R11, R12, 및 R13은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C10알킬 그룹, C1-C20플루오로알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C10플루오로알킬 그룹, C6-C30아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C20아릴 그룹, C6-C30플루오로아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C20플루오로아릴 그룹, C1-C20알콕시 그룹, 바람직하게는 C1-C10알콕시 그룹, C2-C20알케닐 그룹, 바람직하게는 C2-C10알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, 바람직하게는 C7-C20아릴알킬 그룹, C8-C40아릴알케닐 그룹, 바람직하게는 C8-C22아릴알케닐 그룹, C7-C40알킬아릴 그룹, 바람직하게는 C7-C20알킬아릴 그룹이고, 또는 이들에 결합한 원자와 함께 고리 시스템을 형성할수 있고;
M2는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄, 가장 바람직하게는 실리콘이다)이고;
R8및 R9은 동일하거나 상이하고 R11에 대해 기술된 의미를 갖고;
m 및 n은 동일하거나 상이하고 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고, m+n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고;
라디칼 R10은 동일하거나 상이하고 R11, R12및 R13에 기술된 의미를 갖는다. 두개의 인접한 라디칼 R10은 함께 결합하여 고리 시스템, 바람직하게는 탄소수 약 4 내지 6의 고리 시스템을 형성할수 있다.
알킬은 직쇄 또는 분지쇄 치환체를 의미한다. 할로겐(할로겐화된)은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
특히 바람직한 메탈로센은 하기 화학식 A 및 B의 화합물이다.
상기 식에서,
M1은 Zr 또는 Hf이고,
R1및 R2는 메틸 또는 염소이고,
R5, R6, R8, R9, R10, R11및 R12는 상기 언급된 의미를 갖는다.
키랄 메탈로센들은 매우 이소택틱한 폴리프로필렌 공중합체를 제조하기위한 라세미체로서 사용될수 있다. 순수한 R 또는 S형을 사용하는 것이 또한 가능하다. 광학 활성 중합체는 이들 순수한 입체이성질체 형태로 제조될수 있다. 바람직하게는 메탈로센의 메소형은 중심(즉, 금속 원자)을 보호하기위해 제거되고 입체적으로 규칙적인 중합을 제공한다. 입체이성질체의 분리는 공지된 문헌 기술에 의해 이루어질수 있다. 특별한 생성물에 대해 락(rac)/메소 혼합물들을 사용하는 것이 또한 가능하다.
일반적으로, 메탈로센은 방향족 리간드들의 반복된 탈양성화/금속화 및 이들의 할로겐 유도체들에 의한 가교 및 중심 원자의 도입을 포함하는 다단계 공정에 의해 제조된다. 하기 반응식 1은 이 일반적인 방법을 예시한다:
본 발명의 메탈로센들을 제조하는 추가적인 방법들은 본원에 참고로 인용된, 기술된 메탈로센들의 제조에 대한 문헌[Journal of Organometallic Chem., volume288, (1985) pages 63-67], 및 제 EP-A-320762호에 전부 기술된다.
몇몇 바람직한 메탈로센들의 예시적인 그러나 비-한정적인 예들은 다음을 포함한다:
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-나프틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-t-부틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2,4-디메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(테트라메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-a-아세나프트-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디페닐실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-부탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-t-부틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2등.
몇몇 바람직한 메탈로센 촉매 성분들은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,149,819호, 제 5,243,001호, 제 5,239,022호, 제 5,296,434호 및 제 5,276,208호에 기술된다.
"조촉매" 및 "활성화제"라는 용어는 본원에 상호교환적으로 사용되며 상기 정의된 바와 같은 부피가 큰 리간드 전이 금속 화합물 또는 메탈로센을 활성화할수 있는 임의의 화합물 또는 성분으로 정의된다. 알룸옥산은 활성화제로서 사용될수 있다. 그의 비한정적인 예가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,665,208호, 제 4,952,540호, 제 5,091,352호, 제 5,206,199호, 제 5,204,419호, 제 4,874,734호, 제 4,924,018호, 제 4,908,463호, 제 4,968,827호, 제 5,308,815호, 제 5,329,032호, 제 5,248,801호, 제 5,235,081호, 제 5,157,137호 및 제 5,103,031호, 제 EP-A-0 561 476호, 제 EP-B1-0 279 586호, 제 EP-A-0 594 218호 및 제 WO 94/10180호에 기술된 알룸옥산의 다양한 제조 방법이 있다. 시각적으로 투명한 메틸알룸옥산을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 탁하거나 겔화된 알룸옥산을 여과하여 투명한 용액을 생성하거나 또는 투명한 알룸옥산을 탁한 용액으로부터 기울여 따라낼수 있다.
이온화 활성화제, 중성 또는 이온성 활성화제, 또는 중성 메탈로센 화합물을 이온화시키는 화합물 예를 들면 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론을 이용하는 것이 또한 본 발명의 범위내이다. 이런 이온화 화합물들은 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 나머지 이온에 결합되거나 배위되지 않거나 또는 단지 느슨하게 배위되는 몇몇 다른 양이온을 포함할수 있다. 활성화제들의 혼합물, 예를 들면 제 WO 94/07928호를 참조한 예를 들면 결합물에서 알룸옥산 및 이온화 활성화제은 또한 본 발명에 의해 고려된다.
비-배위된 음이온에 의해 활성화된 메탈로센 양이온으로 이루어진 배위 중합용 이온성 촉매의 기술은 제 EP-A-0 277 003호, 제 EP-A-0 277 004호 및 미국 특허 제 5,198,401호 및 제 WO-A-92/00333호(본 원에 참고로 인용됨)의 이전 연구에 나타난다. 이들은 메탈로센(비스Cp 및 모노Cp)이 음이온 전구체들에 의해 양성자화되어 알킬/하이드라이드 그룹이 전이 금속으로부터 추출되어 비-공액화 음이온에 의해 상기 그룹이 양이온 및 전하 둘모두-균형잡히는 바람직한 제조 방법을 알려준다.
"비배위 음이온"이라는 용어는 양이온에 배위되어있지 않거나 양이온에 단지 약하게 배위되어 중성 루이스 염기에 의해 대체되기에 충분히 불안정한 상태인 음이온을 의미한다. "혼화성" 비배위 음이온은 초기에 형성된 착체가 분해될때 중성으로 감성되지 않는 것들이다. 추가로, 음이온은 중성인 4배위 메탈로센 화합물 및 음이온으로부터의 중성 부산물을 형성하기위해서 음이온 치환체 또는 절편을 양이온에 전달하지 않을 것이다. 본 발명에 사용되는 비배위 음이온들은 혼화성이고, a+1 상태로 이의 이온 전하가를 유지시키는 점에서는 메탈로센 양이온을 안정시키지만, 중합동안 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 단량체에 의한 치환을 허용하기에 충분히 불안정한 것들이다.
활성 양성자를 포함하지 않고 활성 메탈로센 양이온 및 비배위 음이온 모두를 생성할수 있는 이온화 이온성 화합물의 사용은 또한 공지된다. 제 EP-A-0 426 637호 및 제 EP-A-0 573 403호(본 원에 참고로 인용됨)를 참조할수 있다. 이온성 촉매를 제조하는 추가의 방법은 초기에는 중성 루이스 산이지만 메탈로센 화합물과 이온화 반응시 양이온 및 음이온을 형성하는 이온화 음이온 전구체, 예를 들면 트리스(펜타플루오로페닐)보론을 사용하는 것이다. 제 EP-A-0 520 732호(본 원에 참고로 인용됨)를 참조할수 있다. 부가 중합용 이온성 촉매들은 또한 음이온 그룹들과 함께 금속 산화 그룹을 포함하는 음이온 전구체에 의해 전이 금속 화합물의 금속 중심을 산화시켜 제조될수 있다(제 EP-A-0 495 375호(본 원에 참고로 인용됨)를 참조할수 있다).
금속 리간드들은 표준 조건하에서 이온화 추출할수 없는 할로겐 잔기(예를 들면, 비스사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드)를 가질때, 금속 리간드는 유기금속 화합물들 예를 들면 리튬 또는 알루미늄 하이드라이드 또는 알킬, 알킬알룸옥산, 그리냐르 시약 등을 이용한 공지된 알킬화 반응들을 통해 변환될수 있다. 활성화 음이온성 화합물을 첨가하기 전에 또는 첨가하면서 알킬 알루미늄 화합물과 디할로-치환된 메탈로센 화합물들과의 반응을 기술한 동일 반응계 방법에 대해서는 제 EP-A-0 500 944호 및 제 EP-A1-0 570 982호(본 원에 참고로 인용됨)를 참조할수 있다.
메탈로센 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 이온성 촉매를 지지하는 방법은 제 WO 91/09882호, 제 WO 94/03506호 및 1994년 8월 3일에 출원된 동시계류중인 미국 특허 제 08/248,284호(본 원에 참고로 인용됨)에 기술된다. 본 방법들은 대부분 탈수화 및 탈하이드록시화된 통상적인 중합체성 또는 무기 지지물상에서의 물리적 흡착, 또는 무기 산화물 지지물들을 포함하는 실리카에 보유된 하이드록시 그룹들을 활성화하기에 충분히 강해서 루이스산이 공유결합되고 하이드록시 그룹의 수소가 메탈로센 화합물들을 양성자화할수 있는 루이스산인 중성 음이온 전구체의 사용을 포함한다.
본 발명의 중합 방법은 용액, 슬러리 또는 벌크상 공정일수 있다. 추가로, 사용되는 경우 지지물이 측쇄 불포화 위치의 중합을 심하게 방해하지 않도록 선택된다면 기상 공정을 사용할수 있다. 용액 공정에서, 톨루엔, 헵탄, 옥탄, 펜탄 및 헥산은 적합한 용매이지만 임의의 탄화수소 또는 용매를 본 발명을 실시하는데 사용될수 있다.
촉매 시스템은 용매 또는 희석액에 독립 성분들로서 또는 용매 또는 희석액에서 혼합된 생성물로서 반응 대역에 도입될수 있다. 마찬가지로, 다량의, 또는 용매 또는 희석액중의 단량체들은 개별적인 주입물로서 반응 대역에 도입될수 있거나, 촉매 시스템 성분들의 하나 또는 다른 것과 혼합될수 있다. 더욱이, 촉매 성분들은 단량체 그자체에서 현탁되거나 용해된 후 반응 대역으로 주입될수 있다.
여러가지 반응기들은 당해 분야에서 숙련자들에게 공지된 용액, 슬러리, 벌크 또는 기상 반응기들에 대한 표준 조건들에서 작동한다. 예를 들면, 메틸알룸옥산과 혼합된 비스-사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드와 같은 전이 금속 화합물은 톨루엔에 현탁될수 있고 α-ω-디엔(들)을 갖는 프로필렌의 일정량은 톨루엔의 제 2 양에 현탁되고, 이어서 상기 두개의 톨루엔 조성물들이 반응기에 부하되고 약 0 내지 약 250℃의 온도 및 약 1 내지 약 15 psi(약 7 내지 약 104 MPa)의 압력에서 약 10시간동안 반응시켜 디엔 개질된 중합체를 제조한다.
공정 조건들은 공단량체 농도의 수준 및 겔-없는 생성물을 수득할수있는 능력에 영향을 줄수 있다. 벌크 중합화에 반대되는 용액 중합화 조건들은 겔-없는 생성물의 제조를 개선시키는 것으로 보인다.
2단계 중합 공정은 용융 유동 속도의 증가시키고 분자량 분포를 넓히기위해 사용될수 있다. 상기 공정은 고분자량(200,000 이상의 중량 평균 분자량)의 디엔 개질된 중합체가 수소없이 제조되는 제 1 단계, 및 수소가 반응기로 도입되어 저분자량 분획을 생성하는 제 2 단계를 포함한다. 제 2 단계에서 사용되는 수소의 농도는 제조된 중합체의 유형 및 목적하는 용융 유동 속도에 의존할 것이다.
소거제 및 다른 첨가제를 본 발명의 중합 공정에 사용할수 있다. 소거제들은 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리메틸알루미늄(TMAL), 트리-이소부틸알루미늄(TIBAL), 트리-n-헥실알루미늄(TNHAL) 및 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC) 등과 같은 화합물들을 포함한다.
본 발명의 디엔 개질된 중합체들은 0.00003 내지 5.00 몰%의 α-ω-디엔, 바람직하게는 약 0.00005 내지 약 1 몰%의 α-ω-디엔, 보다 더 바람직하게는 약 0.0005 내지 약 0.5 몰%의 α-ω-디엔, 보다 더 바람직하게는 약 0.0005 내지 약 0.2 몰%의 α-ω-디엔, 가장 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.15 몰%의 α-ω-디엔을 포함할수 있다.
실제로 사용되기 위해서는 디엔-개질된 중합체의 분자량은 약 50,000 내지 약 700,000, 바람직하게는 약 100,000 내지 약 600,000, 보다 더 바람직하게는 약 300,000 내지 약 550,000 범위의 중량 평균 분자량이어야한다(달리 명시되지 않으면 분자량에 대한 모든 값은 중량 평균 분자량이다). 바람직하게는 상기 중합체의 용융 유동 속도는 약 0.03 dg/분 내지 약 100 dg/분, 보다 바람직하게는 약 0.05 dg/분 내지 약 50dg/분의 범위이다.
최종 중합체 생성물의 용융 유동 속도 및/또는 분자량을 제어하기위해 수소와 같은 쇄 전달제를 사용하는 것이 필요할수 있다. 예를 들면, 선택된 촉매 시스템이 약 800,000 이상의 분자량을 갖는 중합체를 생성시키는 경향을 갖는다면, 분자량을 제어하기위한 수소의 사용은 디엔 결합을 용이하여 겔-없는 생성물을 수득할 것이다.
본 원에서 사용된 것처럼, "본질적으로 겔-없는"은 (1) 시험 진동수 범위에서 G'(저장 모듈러스) 및 G"(손실 모듈러스)의 교차를 고려한 유동성 시험을 사용하여 G'가 항상 G" 이상이면 중합체가 겔을 함유하는 탄성 망상 구조로 간주되고, (2) MFR 시험동안, 중합체가 분말(용융물)을 남기지않거나 또는 중합체 압출물이 모세관으로부터 나오면 중합체는 큰 팽창을 나타내지 않고; 또는 (3) 압축 성형 필름들의 제조동안, 겔이 보이지않는 것을 의미한다. 따라서 본 발명의 중합체의 경우, G' 및 G"이 교차되고; MFR가 큰 팽창없이 측정될수 있고 중합체가 완전히 용융하고; 중합체를 성형 필름 제조에 사용할때 겔이 관찰되지 않는다.
메탈로센 촉매된 동종중합체는 전형적으로 약 2.1 내지 약 2.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 본 발명의 디엔 개질된 중합체는 약 2.1 내지 약 30, 바람직하게는 약 2.1 내지 약 20, 보다 더 바람직하게는 약 2.1 내지 약 15의 분자량 분포를 가질수 있다. 반면에, 전형적으로 2.5 내지 5.0의 분자량 분포를 갖는 지글러-나타 촉매된 동종중합체와 비교시 지글로-나타 촉매된 에틸렌/디엔 또는 프로필렌/디엔 공중합체는 전형적으로 4.0 내지 7.5의 분자량 분포를 갖는다. 따라서 같은 촉매를 사용하여 제조된 동종중합체 대응물과 비교하였을때 본 발명의 디엔 개질된 중합체들에서 나타내는 디엔 개질시의 분자량 분포의 변화는 디엔 개질시 지글러-나타 촉매된 중합체에서 나타나는 분자량 분포의 변화보다 상당히 크다.
본 발명의 디엔-개질된 중합체들의 가장 중요한 성질들중의 하나는 이들 착체의 진동수 대 점도 및 전단 약화 성질이다. α-ω-디엔 개질된 중합체는 개선된 전단 약화, 즉 메탈로센 촉매 시스템 또는 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 동종중합체와 비교하였을때 진동수가 증가됨에 따라 점도가 급격하게 감소됨을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 α-ω-디엔 개질된 중합체들은 우수한 가공 성질들을 갖는다.
0.1 라디안/초 정도의 낮은 전단 속도에서의 점도의 크기는 용융 강도를 나타낸다. 낮은 전단 속도에서의 더 높은 점도는 더 높은 용융 강도를 나타낸다. 본 발명의 디엔 개질된 중합체들은 동종중합체와 비교했을때 낮은 전단 속도 또는 진동수에서 상당히 더 높은 점도를 보여준다. 따라서, 본 발명의 디엔 개질된 중합체는 프로필렌 동종중합체와 비교하였을때 가공하기 쉬울뿐만아니라 더 높은 용융 강도를 갖는다.
다르게는 α-올레핀 중합체들, 특히 폴리프로필렌은 디엔, 바람직하게는 비 α-ω-디엔으로 개질된후 조사되어 쇄 연장을 일으킬수 있다. 메탈로센 촉매된 디엔 개질된 프로필렌 공중합체가 E-빔 조사와 같은 조사에 노출될때, 분자량이 증가되고 분자량 분포가 확대됨을 알았다. 분자량의 이런 증가는 디엔 단위의 잔여 측쇄 불포화를 통한 쇄 연장의 결과이다.
조사하였을때 공중합체의 분해 및/또는 가교결합을 기대할수 있었지만, 본 발명의 임의의 메탈로센 촉매된 디엔 개질된 프로필렌 공중합체가 조사될때 생성된 조성물들은 환류되는 크실렌에서의 높은 용해도로 나타나는 바와 같이 본질적으로 겔-없다는 것을 알았다.
조사된 디엔 개질된 프로필렌 공중합체들은 20 몰% 미만의 디엔, 바람직하게는 15 몰% 미만, 가장 바람직하게는 10 몰% 미만의 디엔을 포함할수 있다. 분자량 분포는 전형적으로 조사량, 디엔의 양 및 디엔의 유형에 의존하며, 약 2.5 내지 약 10.0의 범위일 것이다.
바람직하게는 조사하였을때 분자량이 15 % 이상, 보다 바람직하게는 20 % 이상, 보다 더 바람직하게는 50 % 이상이 증가되었다. 마찬가지로, 디엔 개질된 중합체의 조사시 중합체의 분자량 분포가 바람직하게는 15 % 이상, 보다 바람직하게는 100 % 이상, 보다 더 바람직하게는 200 % 이상 증가되었다.
1,13-테트라데카디엔(TTD), 1,9-데카디엔, 1,7-옥타디엔(OD) 및 노보나디엔은 상이한 양의 디엔을 이용한 일련의 중합 반응에서 프로필렌을 개질화시키는데 사용되었다. 두개의 다른 촉매 시스템을 사용했다. 중합화의 제 1 열에서, (N,N-디메틸아닐리늄 퍼플루오로테트라페닐 보론)으로 이온적으로 활성화된 메탈로센 디메틸실일비스(인데닐)하프늄 디메틸을 이용하여 1,13-테트라데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,7-옥타디엔 및 노보나디엔으로 프로필렌을 개질했다. 중합화의 제 2 열에서, 메틸알룸옥산으로 활성화된 메탈로센 디-테트라하이드로피롤실란디일(비스-2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드[(C4H8N)2Si(2-메틸인데닐)ZrCl2]를 사용하여 1,13 테트라데카디엔 및 1,7-옥사디엔으로 프로필렌을 개질했다. 디엔 개질된 중합체들의 물성을 특성화하고 하기에 논의한다.
용융 유동 속도(MFR) 및 분자량 분포(MWD)를 지크너(Zeichner) 및 파텔(Patel)(Proceedings 2nd World Congress of Chemical Engineering, Montreal, Quebec, Canada, Oct. 4-9 (1981))에 의해 개발된 교차 모듈러스 및 진동수를 사용하여 측정한다. MFR을 또한 230℃ 및 2.16 kg의 부하량에서 ASTM D-1238을 사용하여 측정했다. 기계적 성질들(모듈러스, 인장 강도, 파단 신장)을 ASTM D-1708 미세인장 시험 과정을 사용하여 측정했다. 유동 성질들(G', G", 착체 점도)을 원추 및 판 형태이고 압축 성형된 샘플들을 사용하여 180℃에서 전류 동적 분광기 II로 측정했다.
디-테트라하이드로피롤실란디일(비스-2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드를 1993년 8월 26일자로 출원된 미국 특허원 제 08/112,491호(본 원에 인용됨)에 개시된 방법에 의해 제조한다.
겔 형성율을 다음과 같은 일반적인 속슬레(Soxhlet) 추출법에 의해 측정한다. 약 0.5 g의 시료를 건조 셀룰로스 마이크로팀블(microtimble)에 위치시킨다. 추출하는 동안 샘플들이 이탈하지 않도록 팀블을 조심스럽게 고정시킨다. 샘플이 부하된 팀블의 중량(x)을 기록하고 팀블을 속슬레 추출기에 위치시켜 48시간동안 비등점 근처의 뜨거운 크실렌에 침지시킨다. 그런 다음 팀블을 꺼내어 팀블이 일정한 중량(y)에 도달할때까지 진공하에서 완전히 건조시킨다. 겔화율은 y/x·100%이다.
실시예 1 내지 15
중합을 다음과 같이 수행했다. 1-리터들이 오토클레이브 반응기에 소거제로서 0.5 ml의 1 몰농도의 트리에틸 알루미늄(TEAL)을 넣고 이어서 2 ml의 톨루엔, 300 ml의 톨루엔 및 150 ml의 프로필렌중의 1,13-테트라데카디엔을 넣었다. 반응기의 온도를 목적하는 온도에서 평형화시켰고 톨루엔(1 ml)에서 함께 용해된 3 mg의 디메틸실란일 비스(인데닐) 하프늄 디-메틸 및 5 mg의 (N,N-디메틸아날리늄 퍼플루오로테트라페닐 보론)을 반응기내로 주입했다. 중합을 30분동안 진행시켰고 이어서 반응기를 비워서 반응을 정지시켰다. 회수된 고체 중합체를 메탄올중에 침전시켰고, 여과시켰고, 건조시켰다. 중합 진행의 데이타 및 조건은 표 1에 나타난다. 생성된 디엔 중합체의 물성은 표 2에 나타난다.
실시예 프로필렌/공단량체(ml) 공단량체(몰%) 온도(℃)
1 150/- 0 40
2 150/0.05 1.18E-2 40
3 150/0.2 4.7E-2 40
4 150/0.4 9.4E-2 40
5 150/0.5 1.18E-1 40
6 150/0.7 1.64E-1 40
7 150/- 0 60
8 150/0.2 4.7E-2 60
9 150/0.4 9.4E-2 60
10 150/0.6 1.41E-1 60
11 150/0.7 1.64E-1 60
12 150/0.9 1.64E-1 60*
13 150/0.48a 1.41E-1 40
14 150/0.39b 1.41E-1 40
15 150/0.28c 1.41E-1 40
*중합체는 가교결합되었다.a- 1,9-데카디엔b- 1,7-옥타디엔c- 노보나디엔
실시예 공단량체(몰%) MFR(dg/분) Mw/Mn 모듈러스(psi/MPa) 인장 강도(psi/MPa) 파단신장(%)
1 0 1.76 2.44 66,020/455 5,323/36 747
2 1.18E-2 1.25 2.33 65,270/456 5,565/38 749
3 4.7E-2 3.0 2.74 79,470/547 6,699/46 787
4 9.4E-2 2.48 2.93 65,760/453 5,445/37 755
5 1.18E-1 0.7 4.4 59,130/407 5,480/37 727
6 1.64E-1 2.13 17.0 72,990/503 6,116/42 725
7 0 8.47 2.34 63,430/437 5,557/38 779
8 4.7E-2 3.94 2.85
9 9.4E-2 0.32 64,430/444 4,798 654
10 1.41E-1 1.0 6.42
11 1.64E-1 2.86 8.5 66,120/455 5,744/39 768
13 1.41E-1 0.91 6.06
14 1.41E-1 1.85 2.35
15 1.41E-1 2.01 2.78
16* 2.1 54,800/377 6,272/43 841
*에스코렌 폴리프로필렌 PD-9122
실시예 17 내지 23
중합을 다음과 같이 수행했다. 2-리터들이 오토클레이브 반응기에 0.5 ml의 1 몰농도의 트리에틸 알루미늄(TEAL)을 넣고 1 ml의 톨루엔 및 500 ml의 프로필렌중의 표 3에 도시된 공단량체를 넣었다. 반응기의 온도를 50℃로 평형화시키고 0.0045 mmol/l의 디테트라하이드로피롤실란디일(비스-2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 0.0129 mol/l의 MAO를 넣었다. 중합을 10분동안 계속했고 이후 반응기를 배기시켜서 반응을 종결시켰다. 반응기로부터 회수된 중합체를 메탄올로 세척시켰고, 여과시켰고, 건조시켰다. 결과는 표 3에 나타난다.
실시예 단량체/몰% Tm(℃) Mw Mw/Mn
17 OD/0 150.1 600,000 2.0
18 OD/0.0079 149.1 670,000 2.6
19 OD/0.015 149.6 780,000 2.8
20 OD/0.032 148.3 760,000 4.14
21 TDD/0.0047 149.6 930,000 2.7
22 TDD/0.0094 150.4
23 TDD/0.023 149.6
비교 실시예 24 내지 27
프로필렌을 토호 티탄 캄파니 리미티드(Toho Titanium Company, Limited(일본))에서 시판하는 마그네슘 지지된 지글러-나타 촉매 시스템인 지글로-나타 촉매시스템 TOHO-THC-131-2를 사용하여 다양한 양의 1,13-테트라데카디엔과 공중합시켰다. 중합을 하기와 같이 수행하였다. 전형적인 중합은 2 리터들이 지퍼클레이브(zipperclave) 반응기에 1000 ml의 프로필렌, 헵탄중의 2 ml의 1M 트리에틸알루미늄과 헵탄중의 2 ml의 0.1 M 메틸사이클로헥실디메톡시실란을 포함하는 미리 혼합된 용액, 지시량의 1,13-테트라데카디엔 및 70 mmol의 수소를 첨가하는 것으로 구성된다. 그런 다음 약 50 mg의 15 중량%의 광유 용액인 촉매 용액을 250 ml의 고압 프로필렌을 통해 반응기내로 주입시켰다. 반응기 온도를 약 1분내에 70℃로 상승시켰다. 반응을 1시간으로 제한했다. 결과는 표 4에 나타난다.
실시예 TDD(mls) MFR MWD
24 0.0 6.82 4.89
25 0.1 6.58 5.06
26 0.2 5.51 4.82
27 0.3 5.68 4.80
상기 데이타에서 나타난 것처럼, 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 1,13-테트라데카디엔을 도입하는 것을 중합체의 분자량 분포에 상당한 영향을 미치지는 않는다. 전단 약화 성질의 부재는 도 6에서 명백하다.
일부 디엔 개질된 중합체들에 대한 점도와 진동수간의 관계는 도 1 내지 7에 도시된다. 도 1은 비개질된 동종폴리프로필렌인 실시예 1과 비교된 실시예 5 및 6의 디엔 개질된 프로필렌의 상기 특징을 설명한다. 상기 도 1에서 도시된 바와 같이 0.1 라디안/초의 진동수에서 본 발명의 중합체의 용융 점도는 실시예 1과 비교해서 상당히 높다. 또한 본 발명의 실시예 5 및 6은 동종폴리프로필렌과 비교시 개선된 전단 약화 성질을 갖는다.
도 2는 실시예 7의 동종폴리프로필렌과 비교된 실시예 9, 10 및 11의 디엔 개질된 중합체의 점도와 진동수간의 관계를 설명한다. 실시예 7(비-디엔 개질된)의 0.1 라디안/초의 진동수에서의 점도는 실시예 1보다 상당히 낮다(도 1에 보여짐). 이것은 실시예 1(1.76 dg/분)과 비교된 실시예 7(8.47 dg/분)의 높은 MFR에 기인한다. 0.01 라디안/초의 진동수에서, 실시예 9, 10 및 11의 디엔 개질된 중합체들은 실시예 7과 비교시 상당히 더 우수한 용융 점도를 보여준다. 보다 중요하게, 디엔 개질된 중합체들의 전단 약화 성질은 실시예 7의 동종중합체와 비교해서 훨씬 우수하다.
도 3은 2.1 dg/분의 MFR을 갖고 고 용융 강도를 요구하는 열성형 용도에서 사용되는 시판되는 폴리프로필렌과 비교하였을때 실시예 5 및 6의 디엔 개질된 중합체(실시예 16)의 점도와 진동수간의 관계를 설명한다. 실시예 5 및 6의 디엔 개질된 중합체는 0.1 라디안/초의 진동수에서 상당히 높은 용융 점도 및 보다 중요하게 우수한 전단 약화 성질을 보여준다.
도 4는 실시예 1의 동종중합체와 비교된 실시예 13, 14 및 15의 디엔 개질된 중합체의 점도와 진동수간의 관계를 설명한다. 1,7-옥타디엔 및 노보나디엔으로 각각 개질된 실시예 13 및 14는 실시예 1과 비교된 용융 강도 및 전단 약화 성질에서 약간의 개선을 보여준다. 1,9-데카디엔으로 개질된 실시예 13은 실시예 1의 동종중합체와 비교된 용융 강도 및 전단 약화 성질에 상당한 향상을 보여준다.
도 5는 실시예 1의 동종중합체와 비교된 실시예 14 및 5의 디엔 개질된 중합체의 점도와 진동수간의 관계를 설명한다. 1,13-테트라데카디엔으로 개질된 중합체(실시예 5)는 상당히 개선된 전단 약화 특성 및 용융 강도를 갖는다. 1,7-옥타디엔으로 개질된 중합체(실시예 14)는 미약한 개선을 보여준다.
도 6은 지글러-나타 촉매 TOHO-THC-132-2(토호 티탄 캄파니 리미티드로부터 수득됨)를 사용하여 제조된 비교 실시예 24 내지 29의 디엔 개질된 중합체의 점도와 진동수간의 관계를 설명한다. 전단 약화 성질이 개선되지 않은 것은 상기 도 6으로부터 명백하다.
도 7은 대조용 실시예 17(동종중합체)와 비교된 실시예 18의 디엔 개질된 중합체들(1,7-옥타디엔으로 개질됨) 및 실시예 21의 디엔 개질된 중합체들(1,13-테트라데카디엔으로 개질됨)의 점도와 진동수간의 관계를 설명한다. 명백한 것처럼, 실시예 18 및 21의 디엔 개질된 중합체들은 개선된 전단 약화 성질 및 용융 강도를 갖는다.
실시예 28 내지 33
프로필렌을 디사이클로펜타디엔과 공중합시켰고 생성된 공중합체를 필름으로 압축 성형시킨후 다양한 양의 E-빔으로 조사하였다. 그런 다음 공중합체 중량 평균 분자량, 분자량 분포 및 겔%를 측정했다. 결과는 표 5에 나타난다.
중합 과정은 다음과 같다. 1리터들이 오토클레이브 반응기에 톨루엔중의 500 ml의 프로필렌, 12.5 ml의 디사이클로펜타디엔 및 1.0 ml의 30% MAO 용액을 넣었다. 개별적인 바이알에, 10 mg의 디메틸실란일 비스(인데닐) 하프늄 디메틸을 톨루엔중의 4.0 ml의 MAO(30%)와 혼합했다. 반응기 온도를 60℃로 유지시켰다. 촉매를 고압 촉매관을 사용하여 반응기내에 부하하였고 중합을 2시간동안 계속했다. 회수된 중합체를 24시간이상동안 과량의 아세톤으로 추출하고 비반응된 디사이클로펜타디엔을 제거시켰다. 추출후, 중합체를 60℃ 진공하에서 건조시켰다.
그런 다음 중합체를 필름으로 압축 성형시키고 표 5에서 나타난 다양한 수준의 E-빔으로 조사하였다. 조사된 필름들은 겔 함량을 측정하기위해 상기 개시된 속슬레 추출법에 의해 특징을 규명하였다. 결과는 표 5에 나타난다.
실시예 E-빔 투여량(Mrad) Mw Mw/Mn 겔%
28 0 50,700 2.79 4.6
29 1 50,500 3.03 2.7
31 3 56,730 3.46 1.0
32 5 61,600 3.94 1.0
33 10 85,290 6.95 1.4
전술된 내용은 본 발명의 바람직한 양태들을 예시할 목적이다. 본 발명은 상기 언급된 임의의 명시된 실시예 또는 양태의 범위에 반드시 포함되지는 않는 다른 양태들을 포함한다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구의 범위에 개시된 것만으로 제한된다.

Claims (19)

  1. 적합한 중합 조건하의 반응 대역에서 프로필렌, 하나이상의 α-ω-디엔 및 메탈로센 촉매 시스템을 혼합시킴을 포함하는 디엔-개질된 이소택틱 프로필렌 중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    디엔이 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,8-노나디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,15-헥사데카디엔, 1,17-옥타데카디엔 및 노보나디엔으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    메탈로센 촉매 시스템이 하기 화학식 1의 메탈로센을 포함하는 방법:
    화학식 1
    상기 식에서,
    M은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, C1-C10알킬 그룹, C1-C10알콕시 그룹, C6-C10아릴 그룹, C6-C10아릴옥시 그룹, C2-C10알케닐 그룹, C2-C4알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, C7-C40알킬아릴 그룹, C8-C40아릴알케닐 그룹 및 할로겐 원자중의 하나이고;
    R3및 R4는 수소 원자이고;
    R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 할로겐화될수 있는 C1-C10알킬 그룹, 할로겐화될수 있는 C6-C10아릴 그룹, C2-C10알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, C7-C40알킬아릴 그룹, C8-C40아릴알케닐 그룹, -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15및 -PR2 15(이때, R15는 할로겐 원자, C1-C10알킬 그룹 및 C6-C10아릴 그룹중의 하나이다) 라디칼 중의 하나이고;
    R7은
    (이때, R11, R12, 및 R13은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20알킬 그룹, C1-C20플루오로알킬 그룹, C6-C30아릴 그룹, C6-C30플루오로아릴 그룹, C1-C20알콕시 그룹, C2-C10알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, C8-C40아릴알케닐 그룹, C7-C40알킬아릴 그룹이거나, 또는 이들에 결합한 원자와 함께 고리 시스템을 형성할수 있고;
    M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이다)이고;
    R8및 R9은 동일하거나 상이하며, R11에 기술된 의미를 갖고;
    m 및 n은 동일하거나 상이하며, 0, 1 또는 2이고, m+n은 0, 1 또는 2이고;
    라디칼 R10은 동일하거나 상이하며, R11, R12및 R13에 기술된 의미를 갖고 두개의 인접한 라디칼 R10은 함께 연결되어 고리 시스템을 형성할수 있다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    디엔이 1,13-테트라데카디엔, 1,9-데카디엔 및 1,7-옥타디엔으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 디엔 개질된 중합체.
  6. 프로필렌 단위, 약 0.00005 내지 약 5 몰%의 α-ω-디엔 단위들을 포함하고 겔이 필수적으로 없으며 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 제조되는 디엔 개질된 이소택틱 프로필렌 중합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    디엔이 0.01 내지 0.2 몰% 범위의 농도로 존재하는 중합체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    디엔이 0.0005 내지 0.02 몰% 범위의 농도로 존재하는 중합체.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    동종중합체가 같은 조건하에서 다르게 제조될때 디엔으로 개질되지 않은 동종중합체와 비교시 0.1 라디안/초에서 더 높은 점도를 갖는 중합체.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    디엔이 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,8-노나디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,15-헥사데카디엔, 1,17-옥타데카디엔 및 노보나디엔으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 중합체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    디엔이 1,13-테트라데카디엔, 1,9-데카디엔 및 1,7-옥타디엔으로 구성된 그룹에서 선택된 중합체.
  12. (1) 적합한 중합조건하의 반응 대역에서 탄소수 3 내지 8의 하나 이상의 알파-올레핀 단량체, 하나 이상의 디엔 및 메탈로센 촉매 시스템을 혼합시키는 단계; 및
    (2) 생성된 공중합체를 조사하는 단계를 포함하는 디엔-개질된 중합체를 제조하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    디엔이 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴노보넨, 1,4-헥사디엔, 비닐 노보넨 및 5-이소프로페닐-2-노보넨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    디엔이 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴노보넨 및 5-이소프로페닐-2-노보넨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    디엔이 α-ω-디엔이 아닌 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    공중합체를 필름으로 성형하는 단계를 또한 포함하는 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,
    조사가 20 Mrad 미만의 E-빔 조사인 방법.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    α-올레핀이 프로필렌인 방법.
  19. 제 12 항의 방법에 의해 제조된 중합체.
KR10-1998-0701251A 1995-08-28 1996-08-27 올리엔-개질된프로필렌중합체의제조방법 KR100461290B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8/520,010 1995-08-28
US08/520,010 1995-08-28
US08/520,010 US5670595A (en) 1995-08-28 1995-08-28 Diene modified polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990044019A true KR19990044019A (ko) 1999-06-25
KR100461290B1 KR100461290B1 (ko) 2005-06-17

Family

ID=24070815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0701251A KR100461290B1 (ko) 1995-08-28 1996-08-27 올리엔-개질된프로필렌중합체의제조방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5670595A (ko)
EP (2) EP0847408B1 (ko)
JP (1) JPH11511499A (ko)
KR (1) KR100461290B1 (ko)
CN (1) CN1098288C (ko)
CA (1) CA2226947A1 (ko)
DE (1) DE69635306D1 (ko)
EA (1) EA199800241A1 (ko)
ES (1) ES2251727T3 (ko)
PL (1) PL325286A1 (ko)
WO (1) WO1997008216A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017176074A1 (ko) * 2016-04-06 2017-10-12 롯데케미칼 주식회사 용융 장력이 우수한 프로필렌-디엔 공중합체 수지
WO2019093630A1 (ko) * 2017-11-09 2019-05-16 롯데케미칼 주식회사 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법

Families Citing this family (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5993922A (en) * 1996-03-29 1999-11-30 Cryovac, Inc. Compositions and methods for selectively crosslinking films and improved film articles resulting therefrom
DE19622272A1 (de) * 1996-06-03 1997-12-04 Basf Ag Copolymere von Alk-1-enen und a,beta-Dienen mit erhöhtem Viskositätsindex
US6025407A (en) * 1997-10-30 2000-02-15 Occidental Chemical Corporation Photo-polymerization of vinyl chloride using metallocene catalysts
JP2002512276A (ja) * 1998-04-21 2002-04-23 バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 特定のメタロセンを使用するポリプロピレンの製造方法
EP1109843B1 (en) * 1998-07-25 2004-09-01 BP Chemicals Limited Alpha olefin-diene copolymers
BR9915199B1 (pt) * 1998-11-02 2010-09-08 interpolìmero de etileno/alfa-olefina de cisalhamento fino, processo de preparação de interpolìmero de etileno/alfa-olefina, artigo manufaturado, composição de mistura de polìmeros e composição vulcanizada termoplástica.
US6294631B1 (en) * 1998-12-15 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hyperbranched polymers by coordination polymerization
US6329454B1 (en) * 1999-12-08 2001-12-11 The Dow Chemical Company Filled propylene polymer composition
US6977287B2 (en) * 1999-12-10 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene diene copolymers
US6809168B2 (en) * 1999-12-10 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from propylene diene copolymers
EP1242483B1 (en) * 1999-12-10 2005-04-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Propylene diene copolymerized polymers
US6509431B1 (en) * 2000-01-18 2003-01-21 Exxonmobil Oil Corporation Terpolymers
JP2001316510A (ja) 2000-02-29 2001-11-16 Chisso Corp 発泡用のポリプロピレン系樹脂組成物、該組成物を用いた発泡体、同発泡体の製造方法および同発泡体を用いた発泡成形体
US7122498B2 (en) * 2000-06-30 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
EP1170305A1 (en) 2000-07-05 2002-01-09 ATOFINA Research Production of polyolefins having improved properties
EP1170307A1 (en) * 2000-07-05 2002-01-09 ATOFINA Research Moulding of polyolefins having improved properties
AU2002215367A1 (en) * 2000-10-30 2002-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Graft-modified polymers based on novel propylene ethylene copolymers
US7282541B2 (en) * 2000-10-30 2007-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized polypropylene-based polymers
KR20040054596A (ko) * 2000-12-20 2004-06-25 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 분지된 중합체 조성물을 제조하기 위한 올레핀 중합 방법
US6433090B1 (en) 2001-01-26 2002-08-13 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers having improved set foams made therefrom
JP2002226520A (ja) * 2001-02-05 2002-08-14 Grand Polymer Co Ltd プロピレン・α，ω−ジエンランダム共重合体およびその製造方法
EP1256594A1 (en) * 2001-05-11 2002-11-13 The Procter & Gamble Company Synthetic material comprising a network polymer
US20040092677A1 (en) * 2001-05-11 2004-05-13 The Procter & Gamble Company Synthetic material comprising a network polymer
JP2003055407A (ja) * 2001-08-17 2003-02-26 Chisso Corp プロピレン系重合体
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US20040132935A1 (en) * 2002-10-24 2004-07-08 Palanisamy Arjunan Branched crystalline polypropylene
AU2003277350A1 (en) * 2002-10-24 2004-05-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched crystalline polypropylene
WO2004052952A1 (en) * 2002-12-05 2004-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched diene-modified crystalline polypropylene terpolymers
WO2004052950A1 (en) * 2002-12-05 2004-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High temperature bulk polymerization of branched crystalline polypropylene
US6790911B2 (en) * 2002-12-26 2004-09-14 Advanvced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers having improved adhesive proterties
US6780936B1 (en) * 2003-02-11 2004-08-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diene-modified propylene polymer nucleating agents
US20090198031A1 (en) * 2004-07-01 2009-08-06 The Penn State Research Foundation One-pot process and reagents for preparing long chain branched polymers
US7511105B2 (en) * 2004-07-01 2009-03-31 The Penn State Research Foundation One-pot process and reagents for preparing long chain branched polymers
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US20060293462A1 (en) * 2005-06-22 2006-12-28 Sunny Jacob Heterogeneous polymer blend and process of making the same
US8288480B2 (en) 2005-06-22 2012-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-reactor polymer blends
US7951872B2 (en) * 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
ES2367591T3 (es) * 2006-03-24 2011-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Composición de recubrimiento por extrusión.
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
US8143352B2 (en) * 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8080610B2 (en) 2007-03-06 2011-12-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers
WO2008150572A1 (en) 2007-06-04 2008-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization
CN101855249B (zh) * 2007-09-13 2013-02-13 埃克森美孚研究工程公司 在线生产增塑聚合物和增塑聚合物共混物的方法
US7910637B2 (en) * 2007-09-13 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line blending of plasticizers with a base polymer
US8138269B2 (en) * 2007-12-20 2012-03-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them
CN101945942B (zh) 2007-12-20 2012-08-08 埃克森美孚研究工程公司 生产粒料稳定的聚烯烃的在线方法
US7910679B2 (en) * 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
US8283428B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymacromonomer and process for production thereof
US8802797B2 (en) 2008-06-20 2014-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl-terminated macromonomer oligomerization
US8372930B2 (en) 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8283419B2 (en) * 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin functionalization by metathesis reaction
US8399725B2 (en) * 2008-06-20 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers
JP5422274B2 (ja) * 2008-07-18 2014-02-19 電気化学工業株式会社 オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の製造方法
US9458310B2 (en) 2009-10-16 2016-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene film compositions
CN102268124A (zh) * 2010-06-07 2011-12-07 中国科学院化学研究所 一种长链支化聚丙烯及其制备方法
EP2520425B1 (en) * 2011-05-02 2017-11-08 Borealis AG Polypropylene for foam and polypropylene foam
US9321911B2 (en) 2011-09-23 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene compositions for cast film
WO2013043796A2 (en) 2011-09-23 2013-03-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene compositions
US20160272798A1 (en) 2011-09-23 2016-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified Polyethylene Compositions with Enhanced Melt Strength
US9340664B2 (en) 2011-09-23 2016-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene compositions for blown film
US8629217B2 (en) 2011-11-22 2014-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene blown film compositions having excellent bubble stability
US10822479B2 (en) 2012-09-20 2020-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamed polyethylene compositions
US10836853B2 (en) 2012-09-20 2020-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crack-resistant polyethylene compositions
CN104812828B (zh) 2012-12-05 2016-10-12 埃克森美孚化学专利公司 具有优异的膜泡稳定性的hdpe 改性聚乙烯吹塑膜组合物
JP6487906B2 (ja) * 2014-04-17 2019-03-20 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂シートおよび成形体
CN103980402B (zh) * 2014-04-30 2015-12-09 中国科学院化学研究所 一种可用于3d打印的交联聚丙烯树脂及其制备方法和应用
CN106414568B (zh) 2014-05-29 2019-08-06 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯薄膜及其生产
US10125247B2 (en) 2014-05-29 2018-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions
WO2015183577A1 (en) 2014-05-29 2015-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclic-diene additives in polyethylene films and enhanced film orientation balance in production thereof
KR101853447B1 (ko) 2016-09-29 2018-04-30 롯데케미칼 주식회사 고용융장력 폴리프로필렌 수지를 포함하는 전선용 절연체 조성물
CN110582536A (zh) 2017-03-29 2019-12-17 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物
KR20190138313A (ko) 2017-05-30 2019-12-12 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 높은 강성 및 투명성을 갖는 고용융 강도 폴리프로필렌
US11041035B2 (en) 2018-03-08 2021-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce long-chain branched polyolefins using dienes
CN112236505A (zh) 2018-03-08 2021-01-15 埃克森美孚化学专利公司 具有增强的燃料经济性的作为粘度改性剂的乙烯-丙烯支化共聚物
WO2019173129A1 (en) * 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved process to produce long-chain branched polyolefins using dienes
WO2022029212A1 (en) * 2020-08-06 2022-02-10 Total Research & Technology Feluy Process for preparing propylene polymers having long chain branches
CN117321104A (zh) 2021-05-12 2023-12-29 博里利斯股份公司 高熔体强度聚丙烯

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3351621A (en) * 1964-02-06 1967-11-07 Chevron Res Copolymerization with alpha, omega-dienes
CA980498A (en) * 1971-04-16 1975-12-23 Du Pont Of Canada Limited Ethylene polymers with long chain branching
US4551503A (en) * 1977-12-19 1985-11-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of interpolymers of alpha-olefins and nonconjugated alpha, omega-dienes
DE3021273A1 (de) * 1979-06-12 1981-01-08 Mitsubishi Petrochemical Co Ungesaettigte mischpolymerisate
NO167039C (no) * 1985-01-31 1991-09-25 Himont Inc Fremgangsmaate for fremstilling av polypropylen med langkjedede forgreninger og anvendelse av dette
IN166935B (ko) * 1985-01-31 1990-08-11 Himont Inc
US4626467A (en) * 1985-12-16 1986-12-02 Hercules Incorporated Branched polyolefin as a quench control agent for spin melt compositions
JPH0816125B2 (ja) * 1987-09-29 1996-02-21 東燃料株式会社 ジオレフィン共重合体及びその製造方法
US5047446A (en) * 1988-07-22 1991-09-10 Himont Incorporated Thermal treatment of irradiated propylene polymer material
US5047485A (en) * 1989-02-21 1991-09-10 Himont Incorporated Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof
KR940005546B1 (ko) * 1990-04-09 1994-06-20 미쓰이도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌계 공중합체
AU7875791A (en) * 1990-05-07 1991-11-27 Exxon Chemical Patents Inc. Unsaturated alpha-olefin copolymers and method for preparation thereof
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5243001A (en) * 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
JP3193066B2 (ja) * 1991-05-02 2001-07-30 三菱化学株式会社 プロピレンランダム共重合体の製造法
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
IT1260497B (it) * 1992-05-29 1996-04-09 Himont Inc Polimeri cristallini del propilene aventi migliorata processabilita' allo stato e processo per la loro preparazione
DE69333470T2 (de) * 1992-10-28 2004-08-19 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Olefincopolymere und verfahren zu ihrer herstellung
US5552489A (en) * 1994-07-22 1996-09-03 Exxon Chemical Patents Inc. Tackifiers and a process to obtain tackifiers

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017176074A1 (ko) * 2016-04-06 2017-10-12 롯데케미칼 주식회사 용융 장력이 우수한 프로필렌-디엔 공중합체 수지
US10875951B2 (en) 2016-04-06 2020-12-29 Lotte Chemical Corporation Propylene-diene copolymer resin having excellent melt tension
WO2019093630A1 (ko) * 2017-11-09 2019-05-16 롯데케미칼 주식회사 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법
US11639435B2 (en) 2017-11-09 2023-05-02 Lotte Chemical Corporation Method for preparing high-melt-strength polypropylene resin

Also Published As

Publication number Publication date
CN1194654A (zh) 1998-09-30
KR100461290B1 (ko) 2005-06-17
DE69635306D1 (de) 2006-03-02
EA199800241A1 (ru) 1999-02-25
WO1997008216A1 (en) 1997-03-06
EP0942017A3 (en) 1999-10-06
EP0847408B1 (en) 2005-10-19
CN1098288C (zh) 2003-01-08
US5670595A (en) 1997-09-23
ES2251727T3 (es) 2006-05-01
CA2226947A1 (en) 1997-03-06
EP0847408A1 (en) 1998-06-17
PL325286A1 (en) 1998-07-20
JPH11511499A (ja) 1999-10-05
EP0942017A2 (en) 1999-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100461290B1 (ko) 올리엔-개질된프로필렌중합체의제조방법
WO1997008216A9 (en) Method for producing diene-modified propylene polymer
KR100615767B1 (ko) 매크로머가 혼입된 프로필렌 중합체
KR100611849B1 (ko) 분지된 폴리프로필렌 조성물
KR100564500B1 (ko) 폴리에틸렌 마크로머를 혼입한 프로필렌 중합체
AU693239B2 (en) Multistage process for the (co)polymerization of olefins
JP4860819B2 (ja) 分岐した半結晶性エチレン−プロピレン組成物
US6028140A (en) Process for the (co)polymerization of olefins
EP0923618B1 (en) Improved propylene polymers for oriented films
US20040171782A1 (en) Polypropylene polymers
EP0882078A1 (en) Improved nonwoven fabrics
EP1078009B1 (en) Propylene homopolymers and methods of making the same
EP1361232A2 (en) Polypropylene polymers incorporating macromers
US6784269B2 (en) Polypropylene compositions methods of making the same
US20040254316A1 (en) Polymerization processes using antistatic agents
MXPA00005703A (es) Polimeros de propileno que incorporan macromeros

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee