DE2210135A1

DE2210135A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2210135A1
Application number: DE19722210135
Authority: DE
Inventors: Kenzie El Cerrito Calif. Nozaki (V.StA.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-03-04
Filing date: 1972-03-02
Publication date: 1972-09-21
Also published as: FR2128532A1; NL7202750A; BE780098A; FR2128532B1; GB1362908A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V«, Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande.

betreffend.

"Verfahren zvo? Herstellung von

Die Erfindung "betrifft hoehsohaelsstides, hoohmoleJrulare Mischpolymerisate von Kohlenmonoxid mit mindestens einer ungesättigten Verbindung, wie einem aliphatischen Monoolefic_? Erfindungsgeraäß werden diese Mischpolymerisate hergestellt durch Umsetzen von Kohlenmonoxid mit der "bswe den ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit eines Arylphosphizikomplexss von Palladium.

Mischpolymerisate von Zohlenmonosid nvA Olefinen ₉ wie Äthylen ι sind bekannt. Sie wurden z.B. hergestellt durch Erhitzen eines Olefines wie Äthylen in einer Atmosphäre τοη Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, z.B. einer Peroxyverbindung, wie dem Benzoylperosid, oder eines Alkylphosphinkomplexes von Palladiumsalzeü, z_oB, eines Tributylphosphinkomplexes.

Bei Verv/endung von Peroxykatalysatoren muß man gevröhnlioh unter hohem Druck, z.B. oberhalb 500 Atmosphären und gelegentlich bei bis zu 3.000 Atmosphären arbeiten um feste Polymer!- aate zu erhalten, wobei die Arbeitsbedingungen natürlich, von dem jeweiligen Katalysator, der Konzentration, αβα Monomeren

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usw. abhängen. So v/erden normalerweise feste Polymerisate von Äthylen und Kohlenmonoxid hergestellt bei Drücken von etwa 500 Atmosphären "bis 1.000 Atmosphären, Um feste Polymerisate zu erhalten muß man im allgemeinen Peroxykatalysatoren verwenden, die gänzlich frei sind von Friedel-Crafts-Katalysatoren.

Die Verwendung der Alkylphosphinkomplexe von Palladiumsalzen bedingt relativ hohe Temperaturen, z.B. Temperaturen von mehr als 120⁰C, und relativ hohe Drücke, die beispielsweise über 140 kg/cm liegen müssen. Es ist außerdem bekannt, daß diese Alkylphosphinkomplexe selbst bei so hohen Temperaturen und Drücken immer noch eine relativ niedrige Reaktionsfähigkeit aufweisen, d.h. man erhält die Polymerisate in geringer Ausbeute,

Dem gegenüber wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Arylphosphinkomplexen von Palladium als Katalysatoren bei der Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit der betreffenden ungesättigten Verbindung bei niedrigeren Temperaturen und Drücken als bisher zu höheren Ausbeuten an Mischpolymerisaten führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von linearen, hochschmelzenden, hochmolekularen Mischpolymerisaten von Kohlenmonoxid mit mindestens einer ungesättigten Verbindung ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenmonoxid und die ungesättigte Verbindung in Anwesenheit eines Arylphosphinkomplexes eines Palladiumhalogenides oder in Anwesenheit von Tetrakis-(trihydrocarbylphosphin)-palladium als Katalysator umsetzt.

Im folgenden wird das Verfahren am Beispiel der Herstellung von Mischpolymerisaten aus Kohlenmonoxid und Äthylen beschrieben, obgleich ebensogut andere geeignete äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen verwendet werden können.

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Ulster "äthylenisch ungesättigte organische Verbindüngen" sind Verbindungen zu verstehen $ die eine =0=0= Bindung enthalten .

Beispiele für unter die Erfindung fallen-äe ungesättigte Verbindungen sind: Monoolefine_s insbesondere sslolie mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ithylen, Propylen, Bitylen, Isobutylen und Pentyleni Diolefine wie Butadien, Isopren und 2-Chlorbutadien-i,3J Vinyliden^verbindungeu wie YInyll&enchlorid; letrafluoräthylen; Yinylhalogenläe, Ester und Acetate ₉ wie Vinylacetate, Yinylchlorid, Vinylchloraeetatg Vinyldimethylacetat und Yinyltrimethylacetat? Vinylketone wie Vinyl« methyiketon und Yinyläthylketonj Vinylkohlenwasserstoffe₅ wie Styrol, Chlorstyrol undCi(-Methylstyrol| Acryl·» u«ad Methacrylsäure und ihre Ester, Amide, Nitrile und Säurehalogeai&e sowie Vinylester von ungesättigten Oar-bonsäiireB ₉ wie Yi Yinylcrotonat usw.

Bevorzugt unter den äthylsüiseli -aagesättlgtes Verbindmigea sind die Monoolefine ^-Olefine) siit 2 Ms S Eohisastoffatoiseiaj worunter sich insbesondere Liiiijleii aiiss@ieln3©to

- Der Katalysator kann entweder hergestellt werden ehe erin den Polymerisationsreaktüre elngslxcasirfc wlrclg, kaira jedocii auch dort, d.h. in situ hergestellt irsraeia« wo"b®i die entsprechenden Bestandteile deai Eeaktoz? tos oder gleichzeitig mit den Monomeren zugefügt 7/erdss*

Allgemein gesagt kann die Isbj© an Eataljs einem so geringen Wert wie etwa 0,001^ vnä θΙώθμ s© te teil wie 5$, bezogen auf das Gesasitgsvfioiit des liegen. In den meisten Fällen ist es aus einer .Anzahl von Gründen vorzuziehen, die Min&estquanität an Katalysator zn verwenden, mit der man noch die gewünschte Reinheit₉ Ausbeute und Umsetzung erzielen kann; Mengen zwischen etwa O₉005 und etwa 1$ haben sich in den meisten Fällen als geeignet erwiesen«,

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Als Katalysatoren sind bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die folgenden geeignet:

a) Die Arylphosphinkomplexe von Palladiumhalogeniden der folgenden allgemeinen Formel:

R-

•PdXY

worin R ein Arylradilcal und R und R^' Alkyl- oder Arylradika-Ie sind und X für ein Halogenatom und Y für ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, wieX-Allyl stehen. Vorzugs-

1 2
weise sind mindestens R und R Arylradikale. Für den Phosphinteil des Komplexes eignen sich unter anderem Methyldiphenylphosphin, Butyldiphenylphosphin, Athyldiphenylphosphin und n-Butyldiphenylphospliin.

Bevorzugt für die Gruppe (a) sind jedoch Triarylradikale, worin einer der an das Phosphoratom gebundenen Arylreste höchstens 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugte Komplexe sind diejenigen, die sich, ableiten von Triphenylphosphin, Tritoluylphosphin, TrixyIyIphosphin oder Diphenyltoluylphosphin, z.B. Bis-(triphenylphosphin)-PdOIp und'it-Allyl-(triphenylphosphin)- -PdOl.

b) Ein weiterer für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter Katalysator ist das Tetrakis-itrlhydrocarbylphosphin)-palladium der Formel

Pd

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-Rr

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worin R₁, R₂ und R, Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl- und Arylreste sind. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise solche, worin R^ und Rg jeweils Arylreste, die substituiert sein können, sind und R^ ein gegebenenfalls substituierter Arylrest oder ein Alkylrest, wie ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder n-Butylrest ist.

Als Katalysatoren bevorzugt sind diejenigen, bei denen in obiger Formel R^, R₂ und R₇ jeweils Arylreste oder substituierte Arylreste ·&±β4, z.B. Phenyl-, £oluyl-_g Xylyl-₉ Chlorphenyl-, Chlortoluyl- oder Ghlornaphtylreste sind® Sin Beispiel für eine derartige, besonders geeignete "verbindung ist das Ietrakis-Ctriphenylphosphin)-palladium·

Es wurde gefunden, daß ein höherer aromatischer Anteil in dem Phosphin, z.B. ein Iriarylrest, su überlegenem Katalysatoren führt.

Wie bereits erwähnt» kann der Katalysator vor dem Einführen in den Polymerisationsreaktor hergestellt werden} ©r kanu jedoch auch in situ gebildet werden-,

Der Arylphosphinkomplex eines PalladluKfralogeuides einfach dadurch hergestellt werden, daß man ein geeignetes Irih.ydr0carbylph03ph.in, z.B. Iriphenylphosphin, umsetzt mit einem Palladiumhalogen id, wie PdGl₀ oder ^-AUyI-PdCl₀ Im allgemeinen wird das Palladiurahalogenid mit dem Kohlenwasserstoffphosphin umgesetzt in einem Mol-Verhältnis- Pd/P von 1: -j bis 1:10, vorzugsweise von 1:2 bis °\t5« Das £etrakis-(trihydr< carbylphosphin)-palladium kann hergestellt werden durch Uei~ setzen von (0.,P)₂ PdGl und 0,P in Anwesenheit von Hydrazin«,

Die Polymerisation des Kohlenmonoxides mit der ungesättigten Verbindung kann chargenweis©, hall] oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei dsr der entweder schon vorher gebildet i-nix-de oder sioa

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1A-41 030 - β -

Reaktor bildet, und die Monomeren zuerst in ein gegeignetes Reaktionsgefaß aufgegeben werden. Das Gemisch wird dann entweder unter Eigendruck oder Überdruck erhitzt, bis der entsprechende Polymerisationsgrad erreicht ist·

Die Polymerisation kann in Gefäßen durchgeführt vecden, die entweder aus Glas, Stahl, Kupfer, Aluminium, Silber oder rostfreiem Stahl bestehen oder damit ausgekleidet sind; Gefäße aus rostfreiem Stahl oder anderen inerten Metallen sind bevorzugt.

Im allgemeinen wird die Polymerisation in einem Temperaturbereich von etwa 75 bis 15O⁰G und bei einem Druck, der etwas oberhalb Normaldruck liegen, jedoch bis zu 1.000 Atmosphären betragen kann,'durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 75 und 125⁰C und Drücken von etwa 10 bis 1.000 Atmosphären, wobei der Druckbereich zwischen 25 und 150 Atmosphären besonders bevorzugt ist.

Um eine akzeptable Katalysatoraktivität und entsprechende Umsetzungsgeschwindigkeiten su erreichen muß die Copolymerisation in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels oder Reaktionsmediums durchgeführt werden. Im allgemeinen eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren diejenigen Medien, die auch als Lösungsmittel für das Katalysatorsystem wirken. Für das Verfahren geeignete Medien sind solche, bei denen der Katalysator zu mindestens 0,01 Gewichtsprozent in dem Lösungsmittel löslich ist. Die Auswahl des jeweils geeigneten Lösungsmittels kann dem Fachmann überlassen werden, wobei der Druck, die Temperatur und der betreffende Katalysator sowie seine Konzentration berücksichtigt werden müssen.

Als Medien sind neben V/asser beliebige andere normalerweise flüssige, nieht-polymerisierbare, vorzugsweise flüchtige organische Verbindungen geeignet einschließlich der aromatischen und der gesättigten acyclischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Alkohole, Amine, Ketone oder /7

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halogenierten Kohlenwasserstoffe.

Als Beispiele für Medien seien genannt: Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, !Toluol und Xylol; gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, n-Octan, Isooctan oder Nonan; gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe₅ wie Cyclohexan oder Cyclooctanj Äther, wie Dioxan, HG(OGH₂)P oder der Dimethyläther von Äthylenglycol; Ester, wie Ithylacetat, Methylbenzoat oder Dimethyladipat; Alkohole,wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, t-Butanol, Äthylenglycol oder Propylenglycolj Ketone, wie Aceton, Methyläthyliceton oder Methylisobutylketon; Amine, wie Mutylamin, Anilin oder Pyriäin; Phenole, wie m-Cresol, 2-üiaphthol oder Phenol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, !Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol.

Andere geeignete Medien sind Kerosin, Dimethylformamid, Pyridin, CE₃OCH₂ CH", CE₃ClT und 3?etrahydro£in?au *

Die Anteilsmenge an inertem Medium k-aim weitgehend verschieden sein, jedoch werden "besonders "befrledigeacle Eesultate erhalten, wenn im Reaktor das Yolmaea des inerten Mediums etwa, 0,01 bis etwa 90$ einnimmt.

Geeignete Lösungsmittel sind unter asderem Benzol_f Toluol_s Xylol, Isooctan, Cyclohezan₉ Siösaiij t-Bnt.jlalkoliol₂ kohlenstoff, Aceton, Kerosin, Birnethylfoi^asiidj Pyrlclia -tia Äthylacetat«

Besonders gut eignen siüli gtlölsstsffealtigs isösuii insbesondere ITitrile, wie Acetonitril_β

Gegebenenfalls, jedoch nicht notwendigerweise köiraen inerte Gase, wie Äthan, Propan, Viasserstoff, Stickstoff oder Kohlendioxid verwendet werden um den Druck im Reaktor au erhöhen oder auf andere Weise die Reaktionsgeschwindigkeit zu steuern „

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Der Katalysator, z.B. der Arylphosphinkomplex eines Palladiumhalogenidesj läßt sich leicht in situ herstellen, indem man einfach ein Palladiumhalogenid, wie PdCl₂ und ein geeignetes arylhaltiges Phosphin, z.B. Triphenylphosphin, in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels in den Reaktor einbringt. Dann wird das Kohlenmonoxid und das äthylenisch ungesättigte Monomer unter dem gewählten Druck in den Reaktor eingepreßt und man läßt die Polymerisation bei der entsprechenden Temperatur solange laufen bis das gewünschte Polymer entstanden ist.

Das Verhältnis von Palladiumhalogenid zu Arylphosphin, die der Reaktion zugefügt werden, kann im allgemeinen innerhalb eines begrenzten Bereiches schwanken. Es zeigte sich, daß die durch die verschiedenen Katalysatoren ausgeübte V/irkung bis zu einem gewissen Grad abhängt von dem Gewichtsverhältnis der jeweils angewandten Komponenten, von den betreffenden zu polymerisierenden Monomeren und von der angewandten Temperatur. .Im allgemeinen war jedoch eine gute katalytisch^ Wirkung zu erreichen wenn das G-ev/ichtsverhältnis von Palladiumhalogenid zu Arylphosphin innerhalb eines Mol-Verhältnisses von Pd zu P von etwa 1:1 bi3 1:10, vorzugsweise von 1:2 bis 1:5 lag·

Es sei noch darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren eine gute V/irkung schon bei Temperaturen unter 10O⁰G ausüben, obgleich in einigen Fällen die Katalysatorwirkung bei höheren T mperaturen, bis zu etwa 125 C, besser war.

Der Fachmann kann durch einige Vorversuche der hier beschriebenen Art aas jeweils bevorzugte Anteilsverhältnis der Reaktionsteilnehmer bei der Erzeugung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sowie die beste Polymerisationstemperatur ermitteln.

Grundsätzlich können die Monomeren innerhalb eines weiten

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Bereiclies für das Anteilsverhältnis in den Reaktor eingeführt werden. Im allgemeinen ist es jedoch besonders zweckmäßig wenn man die Comonomeren im Überschuß über das Kohlenmonoxid verwendet. Pur das Mol-Verhältnis von Äthylen au Kohlenmonoxid sind daher Werte zwischen etwa 1 s 1 und 25:1 besonders geeignet, wobei ein Verhältnis von 3:1 bis 10:1 bevorzugt ist«

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gefäß verwendet, das aus einem inerten Material besteht oder damit ausgekleidet ist und hohe Drücke aushält. Das Reaktionsgefäß ist ausgerüstet mit Heiz- und Kühleinrichtungen sowie mit einem Rührwerk und Einrichtungen zum Aufgeben der Monomeren. Zunächst wird das Reaktionsgefäß beschickt mit einem inerten Verdünnungs- oder lösungsmittel und dem Katalysator. Gegebenenfalls können andere Stoffe, wie Puffermittel zugegeben werden, um den pH-Wert des Reaktionssystems zu stabilisieren; zu diesem Zweck können geeignete Säuren oder Alkalien angefügt werden» Nach Verschließen des Reaktionsgefäßes führt man das Kohlenmonoxid und die äthylenisch ungesättigten Monomeren ein und beginnt mit dem Heizen des Reaktionsgemisches unter wirksamem Rühren. Der Druck innerhalb des Systems kann während der ganzen Umsetzungsperiode durch Einführen von frischen Monomeren aufrecht erhalten werden.

Hachdem der durch Druckabfall im Reaktor usw₀ angezeigte Polymerisationsgrad erreicht ist wird das Gefäß abgeblasen und geöffnet, worauf das Reaktionsgemisch entnommen wird. Das gebildete Polymer kann aus dem Gemisch auf übliche·Art gewonnen werden, z.B. durch Auswaschen, Lösungsmittelextraktion, Destillation, Trocknen, Filtrieren und dergleichen.

Das erhaltene Polymer kann nachbehandelt oder modifiziert werden indem man ihm den restlichen Katalysator entzieht oder die üblichen Zusätze, wie Pigmente, Füllmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren usw. zufügt.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung näher·

Beispiel I

In eineD Reaktor aus rostfreiem Stahl von 50 ml Inhalt wurden 0,01 g PdCl₂, 0,03 g Triphenylphosphln-(0₃P) und 4 g Acetonitril aufgegeben. Dann wurde Äthylen bei 60 atü und Kohlenmonoid bei 7 atü in den Reaktor eingeführt. Nach 19 Stunden bei 95°C wurden 0,37 g Polymer erhalten, das die folgenden Eigenschaften hatte: I.V.-0,12 dl/g in m-Kresol; Pp.4-210°—225⁰C.

Die obige Arbeitsweise wurde mehrfach wiederholt, wobei verschiedene Phosphine in verschiedenen Mengen verwendet wurden. Zum Vergleich wurde beim letzten Versuch das Arylphosphin durch Tributylphosphin ersetzt. Die Resultate der Versuche gehen aus Tabelle I hervor.

Aus der Tabelle ist klar zu ersehen, daß die Palladiumkomplexe der Triarylphosphine bei der Polymerisation von Äthylen mit Kohlenmonoxid überlegene Katalysatoren darstellen. Weiter ist zu ersehen, daß bei Verwendung von Diarylphosphinen die katalytisch^ Wirkung geringer ist und daß Monοarylphosphine die am wenigsten wirksamen Katalysatoren sind, obwohl sie immer noch besser sind als die Trialkylphosphine· Insbesondere sind die von Monοarylphosphinen abgeleiteten Katalysatoren den von Trialkylphosphinen, wie Tributylphosphin abgeleiteten insofern überlegen, als sie selbst bei Temperaturen unter 120 C und unter vermindertem Druck wirksam sind.

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	Zusatz	Tabelle I	HoI-	Zeit	Temp«	Polymer
PdCl₉		Zusatz	verh*	(Std·.)	Ib ⁰G	g
ά. ο*		Gew. in	Pd :P
δ	0₃Ρ	, S	1:1	18	95	0,06
0,010	0₃3?	0,014	1:2	19	95	0,37
0,010	0₃Ρ	0,030	1:3	18	95	0,50
0,010	0₃Ρ	0,045	1:4	18	95	0,75
0,010	0₃?	0,060	1:6 '	18	95	0,23
0,010	(p-Toluyl)₅P	0,092	1:2	18	100	0,70
0,010	(m-Ioluyl)₃P	0,036	1:2	18	100	0,70
0,010	(o-Toluyl)JP	0,036	1s2	18	100	0,00
0,010	lauryl-0₂P	0,036	1:2	" 18	95 -	0,56
0,010	C₂H₅0₂P	0,045	1:2	18	95	0,00
0,012	C₂H₅0₂P	0,025	' 1:1	18	120	0,16
0,012	(C₂H₅)₂0P	0,013	1:2	" 18	95	0,00
0,010	(G₂H₅)₂0P	0,019	1 31	18	120	0,06
0,013	(Butyl)₃P *)	0,012	1:1	18	95	0,00
0,010	*) Yergleichsversuch	0,011	_I			■ ,

Pur ähnliche Versuche wurde ein Katalysator verwendet, der hergestellt worden war duroli Umsetzen tob verschiedenen'Mengen Iributylphosphin mit verschieden en Mengen PdOl₀D Um eine markliche Menge an Copolymer zu erhalten mußte man 72 Stunden "bei 120⁰C und 650 atü arbeiten,

Beispiel II

In einen geeigneten Reaktor von 600 ml Inhalt wurden 50 g Acetonitril, 0,55 g (0₃P)₂ PdCl₂, 60 atü Äthylen und 10,5 atü Kohlenmonoxid eingeführt, wobei entsprechende Yorsichtsmaßregeln getroffen wurden um Sauerstoff auszuschließen. Der Reaktor wurde unter Rütteln auf 120⁰C erwärmt. ITach 18 Stunden "bei 120⁰C /12

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hatte sich der Druck auf 11,2 atü verringert und es ließen sich 9 »3 g Polymer abfiltrieren und noch 2 g aus dem Lösungsmittel isolieren. Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 215 bis 225⁰C und war löslich in m-Kresol; I.V. (in m-Kresol bei 25⁰C) 0,11 dl/g.

Es wurde wie oben gearbeitet, wobei der Katalysator jedoch aus 0,5 g PdCl₂ und 0,58 g (n-Butyl),P bestand. Nach 18 Stunden bei 12O⁰C ließen sich nur 1,85 g Polymer isolieren, das einen Schmelzpunkt von 210 bis 220⁰C hatte; I.V. (m-Kresol) 0,12 dl/g.

Beispiel III

Es wurde gemäß Beispiel I gearbeitet, wobei das Triphenylphosphin durch verschiedene verwandte Verbindungen ersetzt wurde·

Die Resultate gehen aus Tabelle II hervor.

	Zusatz	Zusatz	Tabelle II	Temp.	Polymer
PdCl₉		Gew.in .. S	, Zeit	in ⁵C	in g
C. g	0₃P	0,030	(Std.)	95	0,37
0,010	0₅P	0,045	19	95	0,50
0,010	0₃P	0,060	18	95	0,75
0,010	(0O)₃P	0,028	18	100	0,0
0,008	(0O)₃P	0,028	18	120	0,05
0,008	0₃N	0,056	18	95	0,0
0,010	0₃As	0,069	18	95	0,0
0,010	(0₂POH₂)₂	0,045	18	95	0,0
0,010	0₂PC1	0,026	18	95	0,0
0,010		18

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Beispiel 17

Es wurde nach Beispiel I gearbeitet, wobei die folgenden platinhaltigen Katalysatoren verwendet wurden: (0₃P)₄Pt, (0^P)₂PtOl₂, ((0O)₃P)Pt und H₂PtCl₅-^O)₃P. Keiner der Katalysatoren hatte Einfluß auf die Copolymerbildung.

Es wurde wieder nach Beispiel I gearbeitet, wobei in diesem Pail die folgenden nickelhaltigen Katalysatoren verwendet wurden: (0^P)₂lTiO₂H4, ((00) P) JTi, ((CXO)P)Ji, (0 P) lTiBr_?, Ni(CIT)₂ und HiCl₂ zusammen mit verschiedenen Phosphinen und Phosphaten einschließlich Bu₃P, 0^P, (0O)₃P und (C₂H₅O)₃P. Keinerder Katalysatoren zeigte bei der Copolymerbildung irgendeine Wirkung.

Auch cobalthaltige Katalysatoren wie (0.,P)₂CoCl₂, (0₃P)₃ColT₂H und Co(CO)₈ waren wirkungslos bei der Copolymerisation .

Das gleiche gilt für ^₃P)₃RHOl.

Das einzige Metall außer Palladium, dessen Verbindungen eine meßbare Aktivität zeigten, war Ruthenium. Bei Parallelversuchen zeigten z.B. (0„P)~RuCl₂ und Gemische aus RuCl^ mit 0^P eine mäßige.Wirksamkeit bei der Copolymerbildung

(nach 18 Stunden bei 120⁰C etwa 0,1 g Polymer).

Beispiel Y

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl von 50 ml Inhalt v/urden 4 g Acetonitril, 60 atü C₂H., 7»0 atü CO und verschiedene Katalysatoren eingebracht. Nach 18 Stunden bei 100⁰C wurde der Reaktor entlüftet und das Polymer herausgenommen.

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	PdCl PdCl VI	Pd-Yerbdg Gew. in g	Tabelle III	Zusatz Gew.in g	MoI- verh. Pd/P	Polymer g
		0,012 0,009 0,009	• Zusatz Art	0,023 0,010		0,0 0,45 0,03
Pd-Verbdg. Art	0₃P (n-Butyl)₃P
IC-Allyl IC-Allyl It-Allyl Beispiel

Es wurde nach Beispiel I gearbeitet, wobei 0,05 g Bis (0.,P)ρ PdCIp als Katalysator und Propylen anstelle von Äthylen verwendet wurden. Nach 18 Stunden bei 12O⁰C ließen sich 0,05 g Polymer isolieren.

Beispiel YII

In einen geeigneten Reaktor von 600 ml Inhalt wurden 50,0 g Acetonitril, 0,714 g (0,P)₄Pd, 60 atü Äthylen und 10,5 atü Kohlenmonoxid eingebracht, wobei entsprechende Vorsichtsmaßregeln getroffen wurden um Sauerstoff auszuschließen. Der Reaktor wurde unter Rütteln auf 12o°C erwärmt und der maximale Druck betrug 120 atü. Nach 18 Stunden bei 120⁰C war der Druck

Ί4,8 atü abgefallen. Nach Abkühlen ließen sich 14,5 g Polymer als hellgraues Pulver abfiltrieren, das in einem Bereich von 210 bis 220⁰C schmolz. Durch Abdampfen des Acetonitrils wurden noch 2,5 g Polymer erhalten. Das Polymer ist löslich in warmem m-Kresol; I.V 0,10 dl/g (in m-Kresol bei 25⁰C). Seine Zusammensetzung war: 64,3$ C, 7,2$ H und 28,9$ 0.

Der obige Versuch wurde wiederholt, wobei als Katalysator 0,55 g (0,P)₂PdCl₂ benutzt wurden. Nach 18 Stunden bei 12o°C war der Druck auf 11,2 atü abgefallen und es konnten 9,3 g graues Polymerisat abfiltriert und noch 2 g aus dem Lösungsmittel isoliert werden. Das so erhaltene Polymer schmolz bei

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215 Ms 225°C und war löslich, in m-Exesol; I.Y. (m-Eresol) 0,12 dl/g.

Beispiel YIII

In einen geeignete!] Reaktor von 600 ml Inhalt wurden 20 g CH₃CN, 0,61 g (0₅P)₄Pd, 42,2 atü C₂H₄ und 42,2 atü CO eingebracht. Nach 18 Stunden "bei 135°O wurden 3»9 g eines in CH-CN unlöslichen Polymerisates gewonnen, das bei 125 bis 150⁰C schmolz.

Der Versuch wurde wiederholt, wobei die Reaktörtemperatur, die Zeit und der Reaktordruck variiert wurden.

Die Resultate sind in Tabelle IY aufgeführt.

	Bildung von	(0₃P)₄Pd	IX	Tabelle IY	C	?^H4	,2	CO	foGO	SrSl ^m	Polymer	Polyme:
	Zeit	in g			atü	,2	atü	um-	Polymer	Fp* in	g
Temp.	in		CoH^-CO-Polymer über (		,2		ges.	Selec.	C
in ⁰O	Std.	0,61	CH CN	42	,5	42,2	40	in io	125-150	3,9
	18	0,61	in g	42		42,2	35	19	135-172	6,6
135	24	0,60		42		42,2	40	42	145-182	16,5
109	48	0,60	20	61		21,1	70	68	212-230	25,2
95	20	0,60	20	60	7	90	88	210-225	12,0
109	20	0,71	20	60	21,1	90.	91	208-232	29,85
109	72	20				93
95	Beispiel	20
	50

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl von 50 ml Inhalt wurden eingebracht: 2 g verschiedener Lösungsmittel, 0,05 g (0^P)₄Pd, 60 atü C₂H₄ und 7 atü CO „ Nach 18 Stunden bei 110⁰C wurde das Polymer gewonnen*

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Die Resultate gehen aus Tabelle V hervor.

Tabelle V

Einfluß des Lösungsmittels auf die Bildung von CoH.-CO-Copolymer

Bedingungen: 18 h/110°C, 0,05 g 2 g Lsgsm., 60 atü 50 ml-Reaktor

λ ^Uüd
, 7 atü CO,

Lösungsmittel	umgesetzt zu Polymer, %
CH₃OCH₂CIi	70
CH₃CN	60
Dimethylformamid	50
Pyridin	35
Benzol	25
HC (OCH₃)₃	13
CH₃OCH₂CH₂OCH₃	Spuren
Oyclohexan	Spuren

Patentansprüche

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Claims

Patentanspruch, e

^ ti Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Mischpolymerisaten von Kohlenmonoxid mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, dadurch gekennzeichnet , daß man die ungesättigte Verbindung und das Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Tetrakis-(trihydro~ carbylphosphin)-palladium oder einem Arylphosphin-Komplex einer halogenhaltigen Palladiumverbindung als Katalysator erhitzt.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Tetrakis-(triphenylphosphin) —palladium, insbesondere letrakis-(triphenylphosphin)-palladium verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g. ekennzeich-D e t , daß man als Katalysator einen Arylphosphin-Komplex einer halogenhaltigen Palladiumverbindung verwendet, der die allgemeine Formel

2 · Pd X Y

1 2 ^

aufweist, worin R ein Arylradikal, R und R^ Alkyl- oder Arylradikale, X ein Halogenatom und Y ein Halogenatom oder

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ein Kohlenwasserstoffrest sind·

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Komplex der obigen Formel verwendet, worin R , R und Ir Phenylradikale sind.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator (Triphenylphosphin)p" PdCl₂ verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator TC -Allyltriphenylphosphin-PdCl verwendet«

7· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als ungesättigte Verbindung eino(-Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,insbesondere Äthylen verwendet.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man es in einem inerten Medium, insbesondere in einem flüssigen stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoff oder in Acetonitril durchführt.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisationstemperatur 75 bis 125⁰C beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Mol-Verhältnis von ungesättigtem Monomer zu Kohlenmonoxid 1:1 bis 25:1 beträgt.

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