JPS62267328A - 触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一酸化炭素と７種または２種以上のオレフィン
状不飽和有機化合物との重合体の製造において触媒とし
て使用するのに適した新規な組成物に関するものである
。

〔発明の背景〕

一酸化炭素と／徨または２１以上のオレフィン状不飽和
有機化合物（簡略にするためＡという）との高分子量直
鎖状重合体の製造について本出願人が最近遂行した研究
において、前記重合体の中で単量体単位が交互の項で現
われ、したがって前記重合体が一般式−（Ｃｏ）−Ａ’
−（式中、Ａ′は使用された単量体Ａに由来する単量体
単位を表わす）を有する単位からなる、前記研究による
と、上記のような重合体は ａ）ノ母ラジウム化合物、 ｂ）２未満のｐＫａを有する酸、例えば・ンラートルエ
ンスルホン酸またはこのような酸の金属塩、例えば錫塩
またはデルマニウム塩、およびＣ）下記の一般式を有す
る窒素の二部配位子（式中、ＸおよびＹは、それぞれ橋
の中に、少なくとも、２個が炭素原子である３個また（
づ≠個の原子を含む、同じかまたは異なる架橋基を表わ
す） を基とする触媒組成物を使用することによって製造でき
ることが示された。

この研究中、一酸化炭素と／糧または、２種以上のオレ
フィン状不飽和有機化合物との重合に関するこれらの触
媒組成物の活性は、この組成物に有機オキシダントを成
分ｄ）として含有させることによって太いに増強できる
ことがわかった。この研究はさらに、成分ａ）〜Ｃ〕を
基とする触媒組成物の活性が、使用された成分ｂ）の性
質によって太いに左右されることも明らかにした。例え
ば、・母う−トルエンスルホン酸を成分ｂ）として使用
すると、極めて魅力的な活性を有する触媒組成物を生ず
るけれども、この活性は、パラ−トルエンスルホン酸を
塩酸のようなハロゲン化水素酸によって置き撲えるとき
完全に失われることがわかった。成分ｂ）として、パラ
−トルエンスルホン酸を錫またはダルマニウムのハロゲ
ン化物、例えば塩化物で置き換えた場合にも同じ現象が
観察された。これはさらに触媒組成物の活性全部の喪失
をもたらした。

この問題に関するさらて進んだ研究によれば。

成分為）〜ｄ）を基とする触媒組成物は、成分−）−Ｃ
）を基とする触媒組成物の使用と似た具合に、成分ｂ）
のだめのハロゲン化水素酸の使用に反応することが示さ
れた。成分ａ）〜ｄ）を基とする触媒組成物において、
成分ｂ〕として・ンラートルエンスルホン酸を使用する
と、同様に極めて魅力的な活性を有する触媒組成物を生
ずるけれども、この活性は、／’Ｐラートルエンスルホ
ン酸を塩酸のようなハロゲン化水素酸で置き換えるとき
、完全に失われる。

成分ａ）〜Ｃ）を基とする触媒組成物および成分ａ）〜
ｄ）を基とする触媒組成物の両者において、成分ｂ）と
して塩酸のようなハロゲン化水素酸によって得られた期
待に反する結果、並びに成分ａ）〜Ｃ）を基とする触媒
組成物において、成分ｂ）として錫またはダルマニウム
のハロゲノ化物、例えば塩化物を使用することによって
得られた、同様と期待に反する結果からみると、成分ａ
）〜ｄ）を基とする触媒組成物において錫またはゲルマ
ニウムのハロゲノ化物が成分ｂ）として使用するのに適
していることは、これまで予想されなかった。

上記の観察によって得られた情報に基づいて予期された
こととははっきりと相違して、前述の重合について魅力
的な活性を有する成分ａ）〜ｄ）を基とした触媒組成物
は、それの製造中に錫またはゲルマニウムのハロゲン化
物を成分ｂ）として使用することによって得られること
がここに発見された。

前述の成分ａ）、ｃ）およびｄ）と、成分ｂ）としての
錫またはゲルマニウムのハロゲン化物を基とする触媒組
成物は新規である。

〔発明の構成および発明の詳細な説明〕したがって、本
特許出願は、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）錫寸たはゲルマニウムのノ１０ｒン化物、Ｃ）下記
の一般式を有する窒素の二部配位子、Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ （式中、ＸおよびＹは、それぞれ橋の中に、少なくとも
２個が炭素原子である３個まだは≠個の原子を含む、同
じかまたは異なる架橋基を表わす）、および ｄ）有機オキシダント を基とする新しい触媒組成物に関するものである。

本特許出願は、さらに、これらの触媒組成物を一酸化炭
素と７種または、２種以上のオレフィン状不飽和有機化
合物との重合体の製造において使用すること、並びにこ
のようにして製造された重合体および少なくとも一部が
これらの重合体で構成されている造形物に関するもので
ある。

好ましい成分＆）はカルボン酸の・臂ラジウム塩、そし
て特に酢酸パラジウムである。ハロゲン化パラジウムと
トリアリールホスフィンとの錯体において、これらの成
分が／：、２のモル比で存在する前記錯体も極めて好適
な成分ａ）であることがわかった。このような錯体は、
例えば、酢酸・４ラジウムをエタノール中に溶解し、つ
いでこの溶液に酢喰パラジウム７モルに付き２モルの塩
酸を加え、そして最後に、このようにして得られた塩化
パラジウムのエタノール溶液に、塩化パラジウム／モｋ
Ｖｃ付き、２モルのトリフェニルホスフィンヲ加工、そ
れに基づいて錯体〔（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ〕２ＰｄＣ１□を
晶出させることによって、製造することができる。

好ましくは、成分ｂ）として使用される錫またはゲルマ
ニユウムのハロゲン化物は塩化物である。

成分ｂ）として塩化錫を使用するのが特に好ましい。

触媒組成物の中で、成分ｂ）は、パラジウム化合物１モ
ルに付き好ましくは７〜７００モル、そして特に７〜５
０モルの量で存在する。

好ましくは、成分Ｃ）として使用される窒素の二部配位
子は、ノ臂ラジウム化合物１モルに付き０．５〜２００
モル、特に／〜よ０モルの量で１触媒組成物中に存在す
る。窒素の二部配位子の甲で、架橋基ＸおよびＹば、一
般式の中に示された２個の炭素原子によってつながれて
いる。この画像のほかに、架橋基ＸおよびＹは、へ１０
−フエナントロリ／およびそれから誘導された化合物の
場合のように、さらに別の画像によって連結することが
できる。

炭素原子のほかに、架橋基ＸおよびＹが橋の中に３１に
Ａ１１の原子を含む場合、これらの原子は好ましくは窒
素原子である。さらに、架橋基ＸとＹが同じである窒素
の二層配泣子が好ましい。好適な窒素の二部配位子の例
は、２．；′−ビピリジンおよびそれから誘導された化
合物、例えば ≠ａ／　−・ゾメチルー！、２′−ビビリソン、≠、≠
′−・フクロルー。２．．２’−ビビリ・シン、≠、≠
′−ジメトキシー２，２′−ビピリジンおよび≠ｒ　’
Ａ’−ジカルデキシー２．！−ビビリノンである。

さらに挙げることができる好適な窒素の二部配位子の例
は、／、１０−フェナントロリンおよびそれから誘導さ
れた化合物、例えば ｊ−クロル−／、１０−フェナントロリン、≠、７−ジ
フェニルー／　、１０−フェナントロリン、≠、７−　
ジメチル−／、１０−７エナントロリン、２．９−−＃
フルー／。１０−フェナントロリン、／、１０−フエナ
ントロリ／−よ−スルホン酸オヨび≠、７−ノフエニル
ー／、１０−フエナントロリンノスルホン酸である。

その４也の好適な窒素の二里配位子の例は２、．２’−
ビギノリン、 ２−Ｃ２−ビリノル）ベンズイミダゾール、３−（２−
ビリノル）−タ、乙−ジフェニル−／、、２．４’−）
リアジンおよびＪ−（，２−ビリノル）−ｔ、Ａ−ノフ
ェニルーパノ、≠−トリアジン−ｐ　、ｐ’−ジスルホ
ン酸のモノ−ナトリウム塩である。

好ましくは、触媒組成物中に再圧する窒素の二層配位子
は、置換基を有するかまたは有しない、２．．２’−ビ
ピリジン、あるいは置換基を有するか有しない／、１０
−フェナントロリンである。化合物２，２′−ビピリジ
／および／、１０−フェナントロリンが特に好ましい。

触媒顧物中、成分ｄ〕として使用される有様オキシダン
トは、ノ９ラジウム／グラム原子に付き、好ましくは７
〜１００００モル、特に１０〜５０００モルの量で存在
する。

触媒組成物中成分ｄ）として使用するのにふされしい有
機オキシダントとして挙げることができるその好適な例
は、／１．２−および／、≠−キノン、脂肪腰亜硝敏エ
ステル、例えば亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プ
ロピルおよび亜硝酸ブチル、芳香族ニトロ化合物、ｆｌ
Ｌｔハニトロベンゼン、ニトロトルエンオヨヒニトロク
ロルベンゼンオヨヒ過酸化物、例えばノー第三ブチルペ
ルオキシドおよびジクミルペルオキシドである。キノン
および特にハケ−キノンが好ましい。置換基を有するか
、または有しないベンゾキノンのほかに、置換基を有す
るかまたは有しないナツタキノンおよびアントラキノン
のような他のキノンも使用するのに適している。ベンゾ
キノン、特に／、≠−ベンゾキノンが好ましい。この型
の好適な化合物の例は；、乙−ジクロル−／、弘−ベン
ゾキノン、テトラクロル−／、４’−ベンゾキノン、Ｊ
、３−ジメチル−／、≠−ベンゾキノン。

２、Ｉ）−ジメチル−／、ＩＩＬ−ベンゾキノン、モノ
メチル−／、≠−ベンゾキノン、 トリクロル−／、グーベンゾキノ／、 ２、！−ノヒドロキシー／、弘−ペンゾキノン、２、ｊ
−ジヒドロキシ−３，Ａ−ジニトロ−／、ＩＩＬ−ベン
ゾキノンおよびモノニトロ−／、４ｔ−ベンゾキノンで
ある。

好ましい成分ｄ）は／、４１−ベンゾキノンである。

本発明の触媒組成物を使用する重合は、好ましくは液体
希釈剤の中で遂行される。唖めて好適な液体希釈剤はメ
タノールおよびエタノールのような低級アルコールであ
る。

本発明の触媒組成物の助けをかシて一酸化炭素と重合で
きる適当なオレフィン状不飽和有機化合物は、専ら炭素
と水素のみからなる化合物、および炭素と水素のほかに
７種または２種以上のへテロ原子を含む化合物の両方で
ある。好ましくは、本発明の触媒組成物は一酸化炭素と
７種または２種以上のオレフィン状不飽和炭化水素との
重合体を製造するために使用される。好適な炭化水素単
量体の例はエテンおよびその他のα−オレフィン、例え
ばプロペン、ブテン−／、ヘキセン−／およびオクテン
−／、並びにスチレンおよびアルキルｆｉｔ換ス−ｙ　
ｖン、例えばｐ−メチルスチレンおよびｐ−エチルスチ
レンである。本発明の触媒組成物は一酸化炭素とエテン
との共重合体の製造および一酸化炭紫とエテンおよび他
のオレフィン状不飽和炭化水素、特にゾロベンとの三元
共重合体の製造において使用するのに特に適している。

重合体の製造において適用される触媒組成物の量は広い
範囲内で変化することができる。重合させようとするオ
レフィン状不飽和化合物１モルに付き、好ましくは１０
−７〜１０−３、特に１０−６〜１０−４グラム原子の
パラジウムを含む触媒の量が使用される。

好ましくは、重合体の製造は１．２０〜．２００℃の温
度と／〜２００バールの圧力、特に３０〜／よ０℃の温
度と、２０〜７００パールの圧力において遂行される。

重合させようとする混合物中で、オレフィン状不飽和有
機化合物対一酸化炭素のモル比は好ましくは１０：／〜
／二！、特にｊ：／〜／：、２である。

本発明の重合体の製造において使用される一酸化炭素は
純粋である必要はなく、水素、二酸化炭素および窒素の
ような汚染物を含むことができる。

〔実施例および発明の効果〕

ここで、本発明を以下の実施例によって説明する。

比救例 機械的に攪拌される容量２よＯ罰のオートクレーブに メタノール：ｊ；Ｑｖｒｔ、 酢酸ノぞラノウム二０．７ミリモル、 塩化錫（ＳｎＣ１２）　：　’Ａミリモル、およびｊ、
、２’−ビピリジン＝２ミリモル からなる触媒溶液を満たした。

オートクレーブに一酸化炭素を３０パールの圧力に達す
るまで導入した後、エテンを６０バールの圧力に達する
まで導入し、最後にオートクレーブの中背を９０℃に加
熱した。／、５時間後にオートクレーブを室温まで冷却
してから圧力を解放した。はんのわずかな重合体材料し
か得られなかった０ 実施例／ ａ）触媒溶液がさらに１０ミリモルの／、≠−ベンゾキ
ノ／を含み、 ｂ）反応時間が／、５時間の代りに５時間であり、ぞし
て Ｃ）圧力を解放した後、生成した重合体を濾過し、メタ
ノールで洗浄し、そして真空中室温で乾燥した点を相違
させて、上記比較例を実質的に繰り返すことにより、一
酸化炭素／エテン共重合体を製造した。よ３１の共重合
体が得られた。

実施例２ ａ）触媒溶液が０．　／　ミ’Ｊモルの酢酸パラジウム
の代りに０．７ミリモルの塩化ビス（トリフェニルホス
フィン）ノ２ラジウムを含み、そしてｂ）反応温度が７
０℃の代りに７００℃である点を相違させて、実施例／
の共重合体と実質的に同じ方法で一酸化炙素／エテン共
重合体を製造した。

７０１の共重合体が得られた。

実施例／およびＪにおいて使用した触媒組成物は本発明
の融媒組成物であった。有機オキシダントを含まない触
媒組成物が使用された比較例は本発明の範囲外にあり、
これは比較のため本明細書中に加えた。実施例／および
２によって製造された一酸化炭素／エテン共重合体は２
６７℃の鎗点をもっていた。　Ｃ−ＮＭＲ分析の助けを
かりると、これらの重合体は直鎖状の交互配列構造を有
し、したがって式−Ｃｏ−（Ｃ２Ｈ４）−で表わされる
単位から溝成されていた。

以上

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）パラジウム化合物、 ｂ）錫またはゲルマニユウムのハロゲン化物、ｃ）下記
   の一般式を有する窒素の二座配位子、▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中、ＸおよびＹは、それぞれ橋の中 に、少なくとも２個が炭素原子である３個 または４個の原子を含む、同じかまたは異 なる有機架橋基を表わす）、および ｄ）有機オキシダント を基とすることを特徴とする、触媒組成物。
2. （２）触媒組成物が、成分ａ）として、酢酸パラジウム
   のようなカルボン酸のパラジウム塩を基としていること
   を特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載の触媒組
   成物。
3. （３）触媒組成物が、成分ａ）として、１：２のモル比
   で存在しているハロゲン化パラジウムとトリアリールホ
   スフィンとの錯体を基としていることを特徴とする、特
   許請求の範囲第（１）項記載の触媒組成物。
4. （４）触媒組成物が、成分ｂ）として、錫またはゲルマ
   ニユウムの塩化物を基としていることを特徴とする、特
   許請求の範囲第（１）項〜第（３）項のいずれか一つに
   記載の触媒組成物。
5. （５）成分ｃ）の中に存在する架橋基ＸおよびＹが、炭
   素原子のほかに、さらに別の原子を橋の中に含む場合、
   これらの原子が窒素原子であることを特徴とする、特許
   請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれか一つに記
   載の触媒組成物。
6. （６）触媒組成物が、成分ｃ）として、置換基を有する
   かまたは有しない、２，２′−ビピリジンを基としてい
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（
   ５）項のいずれか一つに記載の触媒組成物。
7. （７）触媒組成物が、成分ｄ）として、１，４−キノン
   、好ましくはベンゾキノンを基としていることを特徴と
   する、特許請求の範囲第（１）項〜第（６）項のいずれ
   か一つに記載の触媒組成物。
8. （８）特許請求の範囲第（１）項〜第（６）項のいずれ
   か一つに記載された触媒組成物を使用することによつて
   、一酸化炭素と１種または２種以上のオレフィン状不飽
   和有機化合物との混合物を共重合させることを特徴とす
   る、共重合体の製造方法。
9. （９）一酸化炭素とエテンとの共重合体、または一酸化
   炭素とエテンおよびプロペンのような他のオレフィン状
   不飽和炭化水素との三元共重合体の製造のために適用す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第（８）項記載の
   製造方法。
10. （１０）特許請求の範囲第（９）項記載の方法によつて
    製造された重合体。