JPH0317086A - エポキシ基含有有機ケイ素化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物に関し
、さらに詳しくはチッ素原子に結合せるグリシジル基を
含有する新規な有機ケイ素化合物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

シロキサン結合を有する化合物は、酸素透過性の良いこ
と、耐熱・耐寒・耐候性に優れること、可撓性を付与で
きることなどから、各種ボリマーの一部としてしばしば
導入される。中でも反応性官能基を含有するシロキサン
は、その官能基の反応性により、既存の有機樹脂にシリ
コーンの持つ特性を付与する有用な材料となっている。

反応性官能基としてエポキシ基を含有するシロキサンと
しては、 ＣＨ， （Ｉ２は正の整数） などがあり、エポキシ樹脂の変性等に用いられている。

これはエポキシ樹脂が一般に他の熱硬化性樹脂に比べて
或形性、接着性、電気特性、機械的特性等が優れている
ため、半導体装置封止用材料として多量に使用されてい
るものの、可撓性に乏しいという欠点があるので、この
欠点を補うためにエボキシ基含有有機ケイ素化合物が変
性材として利用されているわけである。

しかしながらこの用途では、ますます半導体装置封止用
材料等への要求特性が厳しくなり、このためさらに可撓
性の高いエポキシ樹脂を与えるようなエボキシ基含有有
機ケイ素化合物が望まれている。

一方、シロキサン結合の高い耐酸素イオンエッチング性
を利用したレジスト材料への応用も検討されており、上
記エポキシ基含有有機ケイ素化合物も利用されている。

しかしながら、未だ満足できるようなものが得られず、
さらに新しいエポキシ基含有有機ケイ素化合物が望まれ
ている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、新規かつ有用な、即ちエボキシ基とシ
ロキサン部分を同一分子内に有することにより、各種高
分子材料ヘシロキサン部分を導入するための原料として
、或いは変性材料として有用なエポキシ基含有有機ケイ
素化合物を見出すことであり、かつ該エボキシ基含有有
機ケイ素化合物を工業的に有利に製造する方法を提供す
ることである。

〔発明の構或〕

本発明者はこのような有用な有機ケイ素化合物を得るべ
く鋭意検討を重ねた結果、 Ｘ で示されるアミノプロビル基含有ポリオルガノシロキサ
ンとの脱塩化水素反応により、新規かつ有用な化合物が
得られることを見出し、ここに本発明をなすに至った。

本発明は即ち、一般式（Ｉ）で表されるエボキシ基含有
有機ケイ素化合物である。

Ｘ 〔式中、 ＾は式（ＩＩ） く式中Ｘは前記の通り〉 で示されるグリシジルアリルアミン化合物とケイ素原子
に詰合せろ水素原子を有するボリシロキサンとの付加反
応、又はエビハロヒドリンとＸ ＨＮ　（ＣＨ２）　３−Ａ （式中Ｘ及び＾は前記の通り） く式中Ｒ１は炭素数１〜９の置換又は非置換のｌ価の炭
化水素基、ｎは正の整数を示す〉　；式（ＩＩＩ） （式中Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜９の置換
又は非置換の１価の炭化水素基、ｍは０又は正の整数、
ａは０〜３の整数を示す）；又は式（ｒＶ） （式中ｐは２〜１１の整数を示す）で示される基、 Ｘは炭素数１〜９の置換又は非置換の１価の炭化水素基
、グリシジル基又は式中の’−（ＣＨ２）　．−Ａと同
一の基である。〕本発明におけるＡは式（■）、式（Ｉ
［Ｉ）又は式（Ｉ”／）で表されるもので、ケイ素化合
物のシロキサン結合の骨格となるべき部分である。式（
ＩＩ），　　（Ｉ［Ｉ）のＲＩ．　Ｒ２．　Ｒ３は炭素
数１〜９の置換又は非置換の１価の炭化水素基である。

置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、メチル基
、エチル基、プロビル基、ブチル基、ヘキシル基のよう
なアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基の
ようなシクロアルキル基；２−フェニルエチル基のよう
なアラルキル基、フェニル基、トリル基のようなアリー
ル基；及びクロロメチル基、クロロフェニルＬ３，３．
３一トリフルオロプロビル基のような置換炭化水素基な
どが例示される。また、ｎは正の整数であり、同シロキ
サンに必要な鎖長を与える数とすることができるが、中
間体の得やすさ、他の有機樹脂の変性材等の用途などか
らは１〜１９であることが好ましく、さらに１〜ｌ３が
好ましい。

また、式（Ｉ）のｍは０又は正の整数であり、式（ｎ）
と同様の理由から０〜１８、特に０〜１２が好ましい。

また、式（ｒＶ）のｐは２〜１２の整数であり、同様の
理由から２〜６が好ましい。

また、Ｘは炭素数１〜９の置換又は非置換のｌ価の炭化
水素基、グリシジル基又は前記式中の−（Ｃ｝１２）　
３−Ａと同一の基である。置換又は非置換の１価の炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、プロビル基、ブ
チル基、ヘキシル基のようなアルキル基；シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；２
−フェニルエチル基のようなアラルキル基、フェニル基
、トリル基のようなアリール基；及びクロロメチル基、
クロロフェニル基、３．３．３　−　｝リフルオロブロ
ビル基のような置換炭化水素基などが例示される。

本発明のエポキシ基含有有機ケイ素化合物を得る方法と
しては、前述の通りグリシジルアリルアミン化合物を用
いて付加反応を行うものと、エピハロヒドリンを用いた
脱ハロゲン化水素反応によるものがある。

まず、付加反応により本発明のエポキシ基含有有機テイ
素化合物の重要な原料となる前記一級式で示されるグリ
シジルアリルアミン化合物としては、Ｎ−メチルーＮ−
グリシジルアリルアミン、Ｎ一エチルー゛Ｎ−グリシジ
ルアリルアミン、Ｎ−プロビルーＮ−グリシジルアリル
アミン、Ｎ−グリシジルジアリルアミン、Ｎ−フェニル
ーＮ−グリシジルアリルアミン、Ｎ，Ｎ一ジグリシジル
アリルアミン等が例示される。これらの化合物の合或は
、例えばＰｏｋｌ，　Ａｋａｄ，Ｎａｖｋ，＾ｚｅｒｃ
！，，　２０　Ｃ．　６　：ｌ　．　２５（Ｉ９６４）
に報告されている。

また、ケイ素原子に結合せる水素原子を有するポリオル
ガノシロキサン〈ポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ン〉は、 一般式 一般式 又は一般式 （式中”＋　Ｒ’＋　ｒＬ　Ｌ　ｐ，　ａは前記の通り
）で示されるものである。このようなシロキサンとして
は、 Ｍｅ　　Ｍｅ Ｈ−Ｓ　ｉ−０−Ｓ　ｉ−Ｈ Ｍｅ　　Ｍｅ ＨＳ　ｉＭｅａ　（ＯＳ　ｉＭｅ３） ＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅｓ）　２ ＨＳｉ　（ＯＳｉＭｅａ）　ｓ （式中Ｍｅはメチル基を示す〉 が例示される。

この付加反応はヒドロシリル化反応と呼ばれ、通常反応
を進行させるために触媒が用いられる。

この反応に用いられる触媒は、いわゆるヒドロシリル化
反応に一般に使用される触媒、即ち白金、パラジウム、
ニッケル、コバルト、ルテニウムなどの遷移金属、及び
その錯体が例示されるが、白金黒、塩化白金酸のような
白金金属、白金錯体が反応時間の短縮と目的物が高収率
で得られるので好ましい。

この触媒の量は、グリシジルアリルアミン化合物１００
重１部当たり０．００１〜５．０重量部の範囲が好まし
く、さらに０．０１〜１．０重量部が好ましい。触媒の
添加量が０．　００１重量部未満では反応速度が十分で
なく、また５．０重量部を超えて加えても反応速度の向
上がみられないばかりでなく、経済的な面からも好まし
くない。

グリシジルアリルアミンの二重結合に対するポリオルガ
ノハイドロジエンシロキサンのＳｌ−Ｈ結合の当量は０
．５〜２．０の範囲で仕込むのが好ましく、さらに好ま
しくは０．８〜１．２が良い。

この範囲からはずれると反応原料の一方が大量に残るこ
とになり、目的化合物を得る上で収率、経済性の両面か
ら好ましくない。

ヒドロシリル化の反応温度は−３０〜１５０℃の範囲で
実施し得るが、好ましくは１０〜１１０℃の範囲で通常
実施される。この反応時の圧力は常圧で一般に行われる
が、必要であれば加圧又は減圧の状態であってもよい。

また、反応の際に使用する溶媒は、特に必要とするもの
ではないが、触媒の溶解性を高めたり或いは温度制御を
行うために使用しても差し支えない。このような溶媒と
しては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、
ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、ナフサ、ミネラルスピリ
ット、石油ベンジンのような炭化水素系溶剤；クロロホ
ルム二四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエ
チレン、１．１．１−｝！Ｊクロロエチレンのようなハ
ロゲン化炭化水素系溶剤；エチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルのよう
なエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ルのようなエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶剤及
びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのよう
な非プロトン系極性溶剤紅どが例示される。

反応時間は、用いる原料、触媒、或いは溶媒、反応温度
などにより異なるため、特に限定するものではない。た
だし、通常は０．５〜６時間で反応を完結させるように
条件設定が行われる。

反応は通常の方法によってなされる。

例えば、グリシジルアリルアミン化合物と触媒の混合物
を撹拌しながら所定の温度に加熱しておき、それにポリ
オルガノハイドロジェンシロキサンを滴下する方法で実
施される。

得られた化合物の精製は、選択性の高い反応により得ら
れたものであるので、特に必要というわけではないが、
公知の技術である蒸留、ガスクロ分取、液クロ分取、カ
ラムクロマトなどの方法で行うことができる。

次にエビハロヒドリンとアミノブロビル基含有ポリオル
ガノシロキサンの脱ハロゲン化水素反応について説明す
る。使用するエビハロヒドリンとしては、エビクロルヒ
ドリン、エピブロムヒドリン、エビョードヒドリンが挙
げられるが、エビクロルヒドリンが入手容易な点で好ま
しい。この反応で用いられるアミノプロビル基含有ポリ
オルガノシロキサンは、一般式一般式 又は一般式 （式中Ｑは水素原子、炭素数１〜９の置換又は非置換の
炭化水素基、グリシジル基又は−（ＣＨ２）３−Ａと同
一の基、Ｒ”＋　Ｒ３＋　’Ｌ　Ｌ　ｐ＋　”は前記の
通り）で表されるものである。このようなシロキサンと
しては、 Ｍｅ とそのメチルアミノ、エチルアミノ、アリルアミノ、フ
エニルアミノ誘導体； とそのメチルアミノ、エチルアミノ、アリルアミノ、フ
ェニルアミノ誘導体；或いは Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）　．ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ，）とそ
のメチルアミノ、エチルアミノ、アリルアミノ、フェニ
ルアミノ誘導体：　Ｈ２Ｎ（ＣＨ．）　３ＳｉＭｅ（Ｏ
ＳｉＭｅ３）　２とそのメチルアミノ、エチルアミノ、
アリルアミノ、フェニルアミノ誘導体；　Ｈ２Ｎ　（Ｃ
Ｈ２）　３Ｓｌ　（ＯＳｉＭｅ３）　，とそのメチルア
ミノ、エチルアミノ、アリルアミノ、フェニルアミノ誘
導体； とそのメチルアミノ、エチルアミノ、アリルアミノ、フ
ェニルアミノ誘導体； とそのメチルアミノ、エチルアミノ、アリルアミノ、フ
エニルアミノ誘導体； とそのメチルアミノ、エチルアミノ、アリルアミノ、フ
ェニルアミノ誘導体； とそのメチルアミノ、エチルアミノ、アリルアミノ、フ
エニルアミノ誘導体； とそのメチルアミノ、エチルアミノ、アリルアミノ、フ
エニルアミノ誘導体； とそのメチルアミノ、エチルアミノ、アリルアミノ、フ
ェニルアミノ誘導体 等が例示される。またシロキサン単位の数は厳密に単一
である必要はない。この反応は次のようにアミンの例え
ばエビクロルヒドリンへの付加とエポヰシ環の再生とい
う二段階の反応である。

とそのメチルアミノ、エチルアミノ、アリルアミノ、フ
エニルアミノ誘導体； まず、第一段階のエビハロヒドリンとアミノブ口ビル基
含有ポリオルガノシロキサンの付加については、両者を
混合するだけでも反応は進行するが、反応時間の短縮と
高収率を目的として水を触媒として加えることが好まし
い。水の量は仕込んだエビハロヒドリンとアミノブロピ
ル基含有ポリオルガノシロキサンの総量に対して０．０
１〜ｌＯ重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜
２．０重量％である。

エビハロヒドリンとアミノブロビル基含有ポリオルガノ
シロキサンのＮ−Ｈ結合の仕込み当量は０．５〜２．０
が好ましく、更に好ましくは０．９０〜１，１０が収率
、経済性の面から良い。

第１段階の反応温度は−３０〜１５０℃の範囲で実施し
得るが、好ましくは２０〜５０℃の範囲で通常実施され
る。この反応時の圧力は常圧で一般に行われるが、必要
であれば加圧又は減圧の状態であっても良い。

また反応の際に使用する溶媒は特に必要とするせのでは
ないが、使用しても差し支えなく、前述のヒドロシリル
化反応時に使用可能な溶媒と同様な溶媒が使用できる。

反応時間は、用いる原料、触媒量、反応温度等により異
なるため、特に限定するものではないが、通常０、５〜
１０時間で反応を完結させるように条件設定される。

第１段階を終了した時点で一度生戊物を単離し、その後
第２段階のエボキシ環の再生を行うことも可能であり、
単離せずに第２段階の反応を行うことも可能である。し
かし、単離するしないにかかわらず、最終目的物の収率
はあまり変わらないので、操作の煩雑さを避けるために
単離せずに反応させることが好ましい。

エボキシ環の再生は、第１段階で得たエビハロヒドリン
とアミノブロピル基含有ポリオルガノシロキサンとの付
加物に適当な脱ハロゲン化水素剤を加えることで達戊さ
れる。これは通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリが用いられ、添加のし易さや、生或した塩
類を溶解させる目的で水溶液にして加えられる。

加えるアルカリの量は、原料のエビハロヒドリンに対し
て０〜２００％過剰量が好ましく、さらには１０〜５０
％過剰量が好ましい。これ以下だとエボキシ環の再生し
ない化合物が残り、これ以上だとシロキサン結合が切断
される場合がある。

反応温度、反応時間は特に限定するものではないが、通
常０〜４０℃で０．５〜６時間で行われる。

反応は、例えば次のように実施される。エビハロヒドリ
ンとアミノプロビル基含有ポリオルガノシロキサン及び
触媒を所定の温度で撹拌し、付加反応の終了をガスクロ
マトグラフ等で確認した後、アルカリの水溶液を添加、
撹拌を行うことで実施される。

得られた化合物の精製は、選択性の高い反応により得ら
れたものであるので、特に必要というわけではないが、
公知の技術である蒸留、ガスクロ分取、液クロ分取、カ
ラムクロマトなどの方法で行うことができる。

〔発明の効果〕

今回発明したエポキシ基含有有機ケイ素化合物は、その
構造から明らかなように、同一分子内にエボキシ基とシ
ロキサン結合を含有するため、種々の有機高分子にシロ
キサン部分を導入するための原料となる。また既存の有
機高分子にシロキサン部分を反応させて導入するという
変性剤としても有用であり、効果のあるものである。

〔実　施　例〕

以下本発明を実施例にて説明する。なお、部は重量部を
表し、式中Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

実施例１ 温度計、冷却管をつけたフラスコに、エビクロルヒトリ
ンＩＯＯＬ　３−アミノブロビルベンタメチルジシロキ
サン１０３部、水１．５部を入れ、撹拌した。反応中発
熱が観察されるので、反応温度が４０℃以上にならない
ように冷却した。６時間反応後、４８部の水酸化ナトリ
ウムを１５０部の水に溶かしてフラスコに加えた。この
後１時間撹拌したのち水層を分液により除き、無水硫酸
ナ｝　ＩＪウムで乾燥した。続いて減圧蒸留により９９
〜１０２℃／０．　５Ｔｏｒｒの留分を１２７部得た。

この留分についてＮＭＲ，　ＩＲ，　Ｍａｓｓ，　元素
分析を行ったところ、次の構造を持つことが明らかとな
った。これらの測定結果を表１にまとめ、ＮＭＲ，ＩＲ
チャートについては図１，２に示した。また、得られた
留分の比重と屈折率はａ：’　０．９５４、ｎコ５１．
　４４７であった。

実施例２ 実施例１と同様にしてエビクロルヒドリン１００部、３
−アミノブロピルトリス（トリメチルシ？キシ）シラン
１７７部、水１■５部を反応させ、さらに水酸化ナトリ
ウム４８部を水１５０部に溶解させたものを添加した。

減圧蒸留により１３５〜１３６℃／Ｑ，　ｌＴｏｒｒの
留分を１９８部得た。この留分については実施例１のよ
うな分析から、次の構造を持つことがわかった。

分析結果を表１にまとめた。また、この留分の比重と屈
折率はｄ　２’　０．　９３６、ｎ　ＰＩ．　４３２で
あった。

実施例３ 実施例ｌと同様にエビクロルヒドリン７４８１Ｎ−アリ
ルー３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）
シラン２７５部、水２部を反応させ、さらに水酸化ナト
リウム４０部を水７０部に溶解して加えた。減圧蒸留に
より１３６〜１３８℃／２．　ＯＴｏｒｒの留分２６１
部を得た。この留分は実施例ｌと同様の分析から、次の
構造を持つことがわかった。

ＣＨ．　＝Ｃ｝ｌ−ＣＨ２ 分析結果を表１にまとめた。また、この留分の比重と屈
折率はｄ　２’　０．　９１６、ｎ　８’　１．　４２
８６であった。

実施例４ 実施例１と同様にエビクロルヒドリン７４部、Ｎ−フエ
ニルー３−アミノブロピルトリス（トリメチルシロキシ
）シラン３０３部、水２部を反応させ、さらに水酸化ナ
トリウム４０部を水７０部に溶解して加えた。減圧蒸留
により１６９〜１７４ｔ／０．　１Ｔｏｒｒの留分を２
１０部得た。実施例１と同様の分析から、次の構造を持
つことが明らかとなった。分析結果を表１にまとめた。

ｐｈ 実施例５ 温度計、冷却管、滴下ロートをつけたプラスコにＮ，Ｎ
−ジグリシジルアリルアミン１６９部と塩化白金酸の２
％イソプロバノール溶液１部を入れ、９０℃に加熱した
。そこにベンタメチルジシロキサン１４８部を３０分か
けて滴下し、その後９０℃で２時間加熱撹拌した。反応
後、減圧蒸留により９９〜１０２℃／０．　５Ｔｏｒｒ
の留分を１７４部得た。

実施例１と同様の分析から、得られた化合物は実施例１
で得た化合物と同じであることが明らかとなった。

実施例６ 実施例５と一様にしてＮ，Ｎ−ジグリシジルアリルアミ
ン１７９部、２％塩化白金酸インブロバノール溶液１部
、 １６３８ｌＩＳを反応させた。その後、反応混合物を■
２０℃に加熱し、２．Ｑ’ｌ’ｏｒｒまで減圧して、過
剰のＮ，Ｎ−ジグリシジルアミンを除いた。実施例ｌと
同様の分析から、次の化合物が得られたことが明らかと
なった。２８５部の淡黄色透明の液体が得られた。

実施例７ 実施例５と同様にして、Ｎ−グリシジルジアリルアミン
１５３部、ペンタメチルジシロキサン３２６部、２％塩
化白金酸インプロバノール溶液１部を反応させた。減圧
蒸留により１７５〜１７９ｔ／０．　５Ｔｏｒｒの留分
を２０８部得た。実施例１と同様の分析結果から、次の
構造の化合物が得られたことが明らかとなった。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られたエポキシ基含有有機ケイ素化
合物のＮＭＲチャートを示す図、図２はそのＩＲチャー
トを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ）で表されるエポキシ基含有有機ケイ
   素化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ａは式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾１は炭素数１〜９の置換又は非置換の１価の
   炭化水素基、ｎは正の整数を示す）；式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ独立に炭素数１〜９の
   置換又は非置換の１価の炭化水素基、ｍは０又は正の整
   数、ａは０〜３の整数を示す）；又は式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中ｐは２〜１１の整数を示す）で示される基、 Ｘは炭素数１〜９の置換又は非置換の１価の炭化水素基
   、グリシジル基又は式中の−（ＣＨ＿２）＿３−Ａと同
   一の基である。〕