CN104059675B - 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚合物以及化合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚合物以及化合物。本发明提供一种液晶取向剂，其印刷性、摩擦压入稳定性以及耐反向倾斜性良好，且可形成液晶取向性以及耐热性良好的液晶取向膜。本发明的液晶取向剂中含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物，所述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺是使选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯化合物以及四羧酸二酯二卤化物所组成的组群中的至少一种化合物与包含下述式（d）所表示的化合物的二胺进行反应而获得。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚合物以及化合物

技术领域

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚合物以及化合物。

背景技术

之前，液晶显示元件开发出电极结构或所使用的液晶分子的物性等不同的多种驱动方式，例如已知有扭转向列（Twisted Nematic，TN）型或超扭转向列（Super TwistedNematic，STN）型、垂直取向（Vertical Alignment，VA）型、多域垂直取向（MultidomainVertical Alignment，MVA）型、共面切换型（In-Plane Switching，IPS型）、边缘场切换（Fringe Field Switching，FFS）型、光学补偿弯曲型（Optically Compensated Bend，OCB型）等各种液晶显示元件。这些液晶显示元件具有用于使液晶分子取向的液晶取向膜。液晶取向膜的材料使用聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚有机硅氧烷等聚合物，其中，就耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等各种特性良好的方面而言，通常使用聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺（例如参照专利文献1或专利文献2）。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2005-242299号公报

[专利文献2]日本专利特开2011-59646号公报

发明内容

制造液晶取向膜时，实质上难以通过摩擦布的摩耗等来将摩擦压力保持固定，但随着所要求的显示品质提高，而谋求摩擦压入依存性更小的（摩擦压入稳定性良好的）液晶取向剂。另外，为了实现显示品质的进一步提高，而谋求于摩擦处理后难以产生反向倾斜的（耐反向倾斜性良好的）液晶取向剂。另外指出，制造液晶取向膜时，若使用之前已知的液晶取向剂，则会以一定的机率在所形成的涂膜上产生印刷不均或针孔等印刷不良，制造液晶取向膜时的制品良率不充分。作为液晶取向剂，谋求不仅能够形成液晶取向性或耐热性等特性良好的液晶取向膜，而且如上所述的各种特性均取得良好平衡的材料。

根据以上状况，本发明的目的在于提供一种印刷性、摩擦压入稳定性以及耐反向倾斜性良好，且可形成液晶取向性以及耐热性良好的液晶取向膜的液晶取向剂。本发明的其他目的在于提供具备本发明的所述液晶取向膜的液晶显示元件。进而本发明的其他的目的以及优点根据以下说明而明示。

本发明提供一种液晶取向剂，其包含选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物，所述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺是使选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯化合物以及四羧酸二酯二卤化物所组成的组群中的至少一种化合物与包含下述式（d）所表示的化合物的二胺进行反应而获得。

式（d）中，R²为碳数2～5的亚烷基或者亚烯基；n为0或1；X为2价芳香族环基或者亚环己基；Y为单键、-CO-、*-CO-O-、*-O-CO-、*-CO-S-、*-S-CO-、*-CONH-或者*-NHCO-（其中，“*”表示与X的结合键）；R¹为碳数1～30的烷基。

本发明一方面为提供一种使用所述所记载的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。进而，本发明的另一方面为提供一种具备所述液晶取向膜的液晶显示元件。

本发明的其他一方面为提供一种使选自由四羧酸二酐以及四羧酸二酯化合物所组成的组群中的至少一种的化合物，与包含所述式（d）所表示的化合物的二胺进行反应而获得的聚合物。另外，提供所述式（d）所表示的化合物。

具体实施方式

以下，对本发明的液晶取向剂进行详细说明。

＜液晶取向剂＞

本发明的液晶取向剂包含选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物（以下也称为聚合物（A））。以下对本发明的液晶取向剂中所含的各成分、以及视需要而任意调配的其他成分进行说明。

＜聚合物（A）：聚酰胺酸＞

作为本发明的聚合物（A）的聚酰胺酸（以下也称为聚酰胺酸（A））可通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得。

[四羧酸二酐]

用于合成本发明的聚酰胺酸的四羧酸二酐例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些四羧酸二酐的具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可列举：丁烷四羧酸二酐等；

脂环式四羧酸二酐例如可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺环-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸-2:4,6:8-二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.0²,⁶]十一烷-3,5,8,10-四酮、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等；

芳香族四羧酸二酐例如可列举：均苯四甲酸二酐等，除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。此外，用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐可将这些四羧酸二酐的1种单独使用或者将2种以上组合使用。

就可使液晶取向性以及对溶剂的溶解性良好的观点而言，用于合成本发明的聚酰胺酸（A）的四羧酸二酐优选为包含特定四羧酸二酐，其为选自由以下四羧酸二酐所组成的组群中的至少一种：双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸-2:3,5:6-二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸-2:4,6:8-二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、以及均苯四甲酸二酐。另外，优选为相对于用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐的总量，将该特定四羧酸二酐的使用量设为5摩尔%以上，更优选为设为10摩尔%以上，特别优选为设为20摩尔%以上。

此外，所述四羧酸二酐在能够通过与包含所述式（d）所表示的化合物的二胺进行缩聚合而获得可发挥本发明效果的聚酰胺酸的方面，均具有相同的作用。因此，即便是以下实施例中未记载的四羧酸二酐，也可以在本发明中使用。

[二胺]

用于合成本发明的聚酰胺酸（A）的二胺中包含所述式（d）所表示的化合物。

关于所述式（d），R²为碳数2～5的亚烷基或者亚烯基。R²的碳数2～5的亚烷基例如可列举：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等，碳数2～5的亚烯基例如可列举：乙烯基、丙烯基、丁烯基等，这些基团可以是直链状，也可以是分支状。R²的亚烷基以及亚烯基优选为直链状。

n为0或1，优选为0。

X为2价芳香族环基或者亚环己基。2价芳香族环基为自苯环、萘环等芳香族环的环部分上去除2个氢原子而得的基团，该芳香环例如可具有烷基、卤素原子等取代基。2价芳香族环基特别优选为亚苯基。2价芳香族环基以及亚环己基中的其中一个结合键可相对于另一个结合键而位于2-位、3-位、4-位的任一位置，优选为4-位。

Y为单键、-CO-、*-CO-O-、*-O-CO-、*-CO-S-、*-S-CO-、*-CONH-或者*-NHCO-（其中，“*”表示与X的结合键），优选为单键或者-CO-，更优选为单键。

R¹为碳数1～30的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。这些烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选为直链状。

所述式（d）所表示的化合物的具体例例如可列举下述式（d-1）～式（d-15）分别所表示的化合物等。

合成本发明的聚酰胺酸（A）时，可将所述式（d）所表示的化合物的1种单独使用或者将2种以上混合使用。

合成聚酰胺酸（A）时，二胺可仅使用所述式（d）所表示的化合物，但也可以除了使用该化合物以外还并用其他二胺。

此处可使用的其他二胺例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为这些二胺的具体例，脂肪族二胺例如可列举：间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；

脂环式二胺例如可列举：1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己基胺)、1,3-双(氨基甲基)环己烷等；

芳香族二胺例如可列举：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、1,5-二氨基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,7-二氨基芴、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(对亚苯基二亚异丙基)双苯胺、4,4'-(间亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N'-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基联苯胺、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,5-二氨基苯甲酸、辛氧基-2,4-二氨基苯、十二烷氧基-2,4-二氨基苯、十四烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,4-二氨基苯、十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十二烷氧基-2,5-二氨基苯、十四烷氧基-2,5-二氨基苯、十五烷氧基-2,5-二氨基苯、十六烷氧基-2,5-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烯基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2,4-二氨基苯、胆甾烯基氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、1-(2,4-二氨基苯基)哌嗪-4-羧酸、4-(吗啉-4-基)苯-1,3-二胺、1,3-双(N-(4-氨基苯基)哌啶基)丙烷、α-氨基-ω-氨基苯基亚烷基、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基双(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、3,5-(4-十五烷基苯氧基)二氨基苯、N-(2,4-二氨基苯基)-4-(4-庚基环己基)苯甲酰胺、5-((4-(4-(4-丙基环己基)环己基)苯基)甲基)-1,3-二氨基苯、以及下述式（D-1-1）～式（D-1-3）分别所表示的化合物等。

此外，所述用于合成聚酰胺酸的其他二胺可将这些化合物单独使用1种或者将2种以上组合使用。

就获得印刷性或摩擦压入稳定性、耐反向倾斜性良好的液晶取向剂的观点，获得液晶取向性、耐热性以及残像特性良好的液晶取向膜的观点而言，用于合成本发明的聚酰胺酸（A）的二胺优选为相对于用于合成的二胺的总量，而将所述式（d）所表示的化合物的使用比例设为0.5摩尔%以上，更优选为设为1摩尔%以上、60摩尔%以下，尤其优选为设为2摩尔%以上、50摩尔%以下，特别优选为设为3摩尔%以上、40摩尔%以下。此外，所述式（d）所表示的化合物的使用比例的上限值可根据所应用的液晶显示元件的驱动模式等来适当设定，可相对于用于合成的全部二胺而在100摩尔%以下的范围内任意设定。

于利用光取向法，对使用本发明的液晶取向剂来制作的涂膜赋予液晶取向性的情况下，可将所述聚合物（A）的一部分或者全部设为具有光取向性结构的聚合物。此处，所谓光取向性结构，是指包含光取向性基以及分解型光取向部的两者的概念。具体而言，光取向性结构可采用由通过光异构化或光二聚化、光分解等而显示出光取向性的多种化合物而来的基团，例如可列举：含有偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含偶氮苯的基团、含有桂皮酸或其衍生物作为基本骨架的具有桂皮酸结构的基团、含有查耳酮或其衍生物作为基本骨架的含查耳酮的基团、含有二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基团、含有香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基团、含有聚酰亚胺或其衍生物作为基本骨架的含聚酰亚胺的结构等。

于包含具有光取向性结构的聚合物（以下也称为光取向性聚合物（A））作为所述聚合物（A）的情况下，该聚合物（A）优选为包含分解型光取向部的聚合物，具体而言优选为具有双环[2.2.2]辛烯骨架或者环丁烷骨架的聚合物。通过具有这种特定的骨架，可使涂膜的液晶取向性更良好。具有该特定的骨架的聚合物例如能够通过使包含环丁烷四羧酸二酐以及双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中的至少任一种的四羧酸二酐，与包含所述式（d）所表示的化合物的二胺进行反应而获得。

于利用光取向法对涂膜赋予液晶取向能力的情况下，优选为相对于用于合成本发明的聚酰胺酸的聚合物（A）的总量，光取向性聚合物（A）的使用比例设为10重量%以上，更优选为设为30重量%～100重量%，尤其优选为设为50重量%～100重量%。

[分子量调节剂]

合成聚酰胺酸（A）时，可于使用如上所述的四羧酸二酐以及二胺的同时，使用适当的分子量调节剂来合成末端修饰型的聚合物。通过形成所述末端修饰型的聚合物，能够在不损及本发明效果的情况下进一步改善液晶取向剂的涂布性（印刷性）。

分子量调节剂例如可列举：酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为这些化合物的具体例，酸单酐例如可列举：顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基丁二酸酐、正十二烷基丁二酸酐、正十四烷基丁二酸酐、正十六烷基丁二酸酐等；单胺化合物例如可列举：苯胺、环己基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺等；单异氰酸酯化合物例如可列举：苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。

相对于所使用的四羧酸二酐以及二胺的合计100重量份，分子量调节剂的使用比例优选为设为20重量份以下，更优选为设为10重量份以下。

＜所述式（d）所表示的化合物的合成＞

所述式（d）所表示的化合物能够通过将有机化学的常法适当组合来合成。作为其一例，例如可通过在碳酸钾等适当的碱催化剂以及作为溶剂的四氢呋喃等极性溶剂的存在下，将烷基苯酚衍生物或六氢苯酚衍生物等含羟基的化合物与二硝基氟苯混合，于室温～180℃的条件下反应数小时，获得作为中间体的二硝基体后，将该二硝基中间体还原，而获得作为目标物的所述式（d）所表示的化合物。但，所述式（d）所表示的化合物的合成程序并不限定于所述方法。

＜聚酰胺酸（A）的合成＞

供于本发明的聚酰胺酸（A）的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为相对于二胺的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，尤其优选为成为0.3当量～1.2当量的比例。

聚酰胺酸的合成反应优选为于有机溶剂中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。另外，反应时间优选为0.1小时～24时间，更优选为0.5小时～12小时。

此处，有机溶剂例如可列举：非质子性极性溶剂、酚系溶剂、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。

作为这些有机溶剂的具体例，非质子性极性溶剂例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等；酚系溶剂例如可列举：苯酚、间甲酚、二甲酚、卤化苯酚等；

醇例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等；酮例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；所述酯例如可列举：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯等；醚例如可列举：二乙醚、二异戊基醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃等；卤化烃例如可列举：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；所述烃例如可列举：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。

这些有机溶剂中，优选为使用选自由非质子性极性溶剂以及酚系溶剂所组成的组群（第一组群的有机溶剂）中的一种以上、或者选自第一组群的有机溶剂中的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃以及烃所组成的组群（第二组群的有机溶剂）中的一种以上的混合物。于后者的情况下，相对于第一组群的有机溶剂以及第二组群的有机溶剂的合计量，第二组群的有机溶剂的使用比例优选为50重量%以下，更优选为40重量%以下，尤其优选为30重量%以下。有机溶剂的使用量（a）优选为设为相对于反应溶液的总量（a+b），四羧酸二酐以及二胺的合计量（b）成为0.1重量%～50重量%的量。

以上述方式获得将聚酰胺酸（A）溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸（A）离析后再提供给液晶取向剂的制备，或者也可以将所离析的聚酰胺酸（A）纯化后再提供给液晶取向剂的制备。于将聚酰胺酸（A）脱水闭环而制成聚酰亚胺的情况下，可将所述反应溶液直接提供给脱水闭环反应，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸（A）离析后再提供给脱水闭环反应，或者也可以将所离析的聚酰胺酸（A）纯化后再提供给脱水闭环反应。聚酰胺酸的离析以及纯化可依据公知的方法来进行。

＜聚合物（A）：聚酰胺酸酯＞

作为本发明的聚合物（A）的聚酰胺酸酯（以下也称为聚酰胺酸酯（A））例如可利用以下方法而获得：[I]通过使用含羟基的化合物、卤化物或者含环氧基的化合物，将由所述合成反应而获得的聚酰胺酸（A）酯化来合成的方法；[II]使四羧酸二酯化合物与二胺进行反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺进行反应的方法。此处，方法[II]中的四羧酸二酯化合物可列举所述四羧酸二酐的前体即四羧酸的二酯化合物。

方法[I]中使用的含羟基的化合物例如可列举：甲醇、乙醇、丙醇等醇类；苯酚、甲酚等酚类等，含环氧基的化合物例如可列举环氧丙烷等。另外，卤化物例如可列举：溴甲烷、溴乙烷、溴代十八烷、氯甲烷、氯代十八烷、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等。

方法[II]中使用的四羧酸二酯化合物例如可通过使用所述醇类，将所述聚酰胺酸的合成中例示的四羧酸二酐进行开环而获得。方法[II]的反应优选为在适当的脱水催化剂的存在下进行。脱水催化剂例如可列举：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓卤化物、羰基咪唑、磷系缩合剂等。方法[III]中使用的四羧酸二酯二卤化物例如可通过使以上述方式获得的四羧酸二酯化合物与亚硫酰氯等适当的氯化剂进行反应而获得。

方法[II]以及方法[III]中使用的二胺可列举所述式（d）所表示的化合物。另外，视需要也可以使用其他二胺。此外，聚酰胺酸酯（A）可仅具有酰胺酸酯结构，也可以是酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。

＜聚合物（A）：聚酰亚胺＞

作为本发明的聚合物（A）的聚酰亚胺（以下也称为聚酰亚胺（A））例如可通过将以上述方式合成的聚酰胺酸（A）进行脱水闭环，加以酰亚胺化而获得。

所述聚酰亚胺可以是将作为其前体的聚酰胺酸（A）所具有的酰胺酸结构全部进行脱水闭环而得的完全酰亚胺化物，也可以是仅将酰胺酸结构的一部分脱水闭环而使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。本发明中的聚酰亚胺优选为其酰亚胺化率为30%以上，更优选为40%～99%，尤其优选为50%～99%。该酰亚胺化率是相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计，将酰亚胺环结构的数量所占的比例以百分率表示。此处，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。

聚酰胺酸的脱水闭环优选为利用以下方法来进行：对聚酰胺酸进行加热的方法；或者将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，于该溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法。其中，优选为利用后一种方法。

所述于聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用：吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等3级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。脱水闭环反应中使用的有机溶剂可列举作为用于合成聚酰胺酸的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。

以上述方式获得含有聚酰亚胺（A）的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，也可以自反应溶液中去除脱水剂以及脱水闭环催化剂后再提供给液晶取向剂的制备，也可以将聚酰亚胺离析后再提供给液晶取向剂的制备，或者还可以将所离析的聚酰亚胺纯化后再提供给液晶取向剂的制备。这些纯化操作可依据公知的方法来进行。除此以外，聚酰亚胺（A）也可以通过将聚酰胺酸酯（A）脱水闭环，加以酰亚胺化而获得。

＜聚合物的溶液粘度、分子量＞

作为以上述方式获得的聚合物（A）的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺优选为当将其制成浓度为10重量%的溶液时，具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度的化合物，更优选为具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度的化合物。此外，所述聚合物的溶液粘度（mPa·s）是对使用该聚合物的良溶剂（例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等）来制备的浓度为10重量%的聚合物溶液，利用E型旋转粘度计于25℃下测定而得的值。

所述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺的利用凝胶渗透色谱法（gelpermeation chromatography，GPC）来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量（Mw）优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。另外，由Mw与通过GPC测定而得的聚苯乙烯换算的数平均分子量（Mn）的比所表示的分子量分布（Mw/Mn）优选为15以下，更优选为10以下。通过处于所述分子量范围内，能够确保液晶显示元件的良好取向性以及稳定性。

＜其他成分＞

本发明的液晶取向剂含有如上所述的聚合物（A），但视需要可含有其他成分。可添加于该液晶取向剂中的其他成分可列举：所述聚合物（A）以外的其他聚合物、分子内具有至少一个环氧基的化合物（以下称为“含环氧基的化合物”）、官能性硅烷化合物等。

[其他聚合物]

所述其他聚合物可为了改善溶液特性或电特性来使用。所述其他聚合物例如可列举：使所述例示的四羧酸二酐与所述其他二胺进行反应而获得的聚酰胺酸（以下也称为“其他聚酰胺酸”）、将该其他聚酰胺酸进行脱水闭环而成的聚酰亚胺、使用所述其他二胺来合成的聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。

于将其他聚合物添加于液晶取向剂中的情况下，相对于该组合物中的全部聚合物100重量份，该其他聚合物的调配比率优选为设为50重量份以下，更优选为设为0.1重量份～40重量份，尤其优选为设为0.1重量份～30重量份。

[含环氧基的化合物]

含环氧基的化合物可为了提高液晶取向膜的与基板表面的粘接性或电特性而使用。此处，含环氧基的化合物例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-苄基胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N,N-二缩水甘油基-环己基胺等，来作为优选的化合物。除此以外，含环氧基的化合物的例子也可以使用国际公开第2009/096598号记载的含环氧基的聚有机硅氧烷。

于将这些环氧化合物添加于液晶取向剂中的情况下，相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100重量份，这些环氧化合物的调配比率优选为40重量份以下，更优选为0.1重量份～30重量份。

[官能性硅烷化合物]

所述官能性硅烷化合物可出于提高液晶取向剂的印刷性的目的来使用。这种官能性硅烷化合物例如可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。

于将这些官能性硅烷化合物添加于液晶取向剂中的情况下，相对于聚合物的合计100重量份，这些官能性硅烷化合物的调配比率优选为2重量份以下，更优选为0.02重量份～0.2重量份。

此外，其他成分除了所述以外，还可使用分子内具有至少一个氧杂环丁基的化合物或抗氧化剂等。

本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度（液晶取向剂的溶剂以外的成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例）是考虑到粘性、挥发性等来适当选择，优选为1重量%～10重量%的范围。即，本发明的液晶取向剂通过以后述方式涂布于基板表面，优选为进行加热，而形成作为液晶取向膜的涂膜或者成为液晶取向膜的涂膜，此时，于固体成分浓度小于1重量%的情况下，该涂膜的膜厚变得过小，难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，于固体成分浓度超过10重量%的情况下，涂膜的膜厚变得过大，难以获得良好的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性增大，涂布特性变差。

特别优选的固体成分浓度的范围根据于基板上涂布液晶取向剂时所使用的方法而不同。例如于利用旋转器法的情况下，固体成分浓度特别优选为1.5重量%～4.5重量%的范围。于利用印刷法的情况下，特别选为将固体成分浓度设为3重量%～9重量%的范围，由此将溶液粘度设为12mPa·s～50mPa·s的范围。于利用喷墨法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为1重量%～5重量%的范围，由此将溶液粘度设为3mPa·s～15mPa·s的范围。制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。

＜液晶取向膜以及液晶显示元件＞

本发明的液晶取向膜是利用以上述方式制备的液晶取向剂而形成。另外，本发明的液晶显示元件具备使用所述液晶取向剂而形成的液晶取向膜。本发明的液晶显示元件的驱动模式并无特别限定，例如可应用于TN型、STN型、VA型（包含垂直取向-多域垂直取向（Vertical Alignment-Multidomain Vertical Alignment，VA-MVA）型、垂直取向-图案垂直取向（Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA）型等）、IPS型、FFS型、OCB型等多种驱动模式。本发明的液晶显示元件例如可通过以下（1-1）～（1-3）的步骤来制造。步骤（1-1）根据所需的驱动模式而使用不同的基板。步骤（1-2）以及步骤（1-3）于各驱动模式共通。

[步骤（1-1）：涂膜的形成]

通过首先在基板上涂布本发明的液晶取向剂，继而对涂布面进行加热而于基板上形成涂膜。

（1-1A）于制造例如TN型、STN型或者VA型液晶显示元件的情况下，首先，将设置有经图案化的透明导电膜的2块基板作为一对，于该基板的各透明性导电膜形成面上，优选为利用胶版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法或者喷墨印刷法来分别涂布本发明的液晶取向剂。基板例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。设置于基板的其中一面的透明导电膜可使用包含氧化锡（SnO₂）的NESA膜（美国PPG公司注册商标）、包含氧化铟-氧化锡（In₂O₃-SnO₂）的ITO膜等。为了获得经图案化的透明导电膜，例如可使用：形成无图案的透明导电膜后，通过光蚀刻来形成图案的方法；形成透明导电膜时使用具有所需图案的遮罩的方法等。涂布液晶取向剂时，为了使基板表面以及透明导电膜与涂膜的粘接性更良好，也可以对基板表面中形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。

涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的流挂等目的，优选为实施预加热（预烘烤）。预烘烤温度优选为30℃～200℃，更优选为40℃～150℃，特别优选为40℃～100℃。预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟，更优选为0.5分钟～5分钟。然后，出于将溶剂完全去除，视需要将聚合物中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化的目的而实施煅烧（后烘烤）步骤。此时的煅烧温度（后烘烤温度）优选为80℃～300℃，更优选为120℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～100分钟。如上所述，所形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。

（1-1B）于制造IPS型或者FFS型液晶显示元件的情况下，通过在设置有包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或者金属膜的电极的基板的电极形成面、及未设置电极的对向基板的一面，分别涂布本发明的液晶取向剂，继而对各涂布面进行加热来形成涂膜。关于此时使用的基板以及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或者金属膜的图案化方法、基板的前处理、以及所形成的涂膜的优选膜厚，与所述（1-1A）相同。金属膜可使用例如包含铬等金属的膜。

于所述（1-1A）以及（1-1B）的任一种情况下，均通过在基板上涂布液晶取向剂后，将有机溶剂去除而形成成为取向膜的涂膜。此时，于本发明的液晶取向剂中所含的聚合物为聚酰胺酸，或者为聚酰胺酸酯，或者为具有酰亚胺环结构及酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物的情况下，也可以通过在涂膜形成后进一步加热来进行脱水闭环反应，制成更酰亚胺化的涂膜。

[步骤（1-2）：取向能力赋予处理]

于制造TN型、STN型、IPS型或者FFS型液晶显示元件的情况下，作为对所述步骤（1-1）中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理，实施如下的摩擦处理：利用卷绕有例如尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊，将该涂膜向固定方向摩擦。由此，液晶分子的取向能力赋予至涂膜上而形成液晶取向膜。另一方面，于制造VA型液晶显示元件的情况下，可将所述步骤（1-1）中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但也可以对该涂膜实施摩擦处理。此外，可对摩擦处理后的液晶取向膜进一步进行以下处理：通过对液晶取向膜的一部分照射紫外线而使液晶取向膜的一部分区域的预倾角变化的处理；或者于液晶取向膜表面的一部分形成抗蚀剂膜后，向与之前的摩擦处理不同的方向进行摩擦处理，然后去除抗蚀剂膜的处理；从而使液晶取向膜于每个区域具有不同的液晶取向能力。该情况下，能够改善所得液晶显示元件的视野特性。适合于VA型液晶显示元件的液晶取向膜也能够适宜用于聚合物稳定取向（Polymersustained alignment，PSA）型液晶显示元件。此外，对涂膜赋予液晶取向能力的处理也可以采用利用光取向法的处理。

[步骤（1-3）：液晶单元的构筑]

通过准备以上述方式形成有液晶取向膜的2块基板，于对向配置的2块基板间配置液晶来制造液晶单元。为了制造液晶单元，例如可列举以下的2种方法。第一方法为之前已知的方法。首先，以各液晶取向膜对向的方式经由间隙（单元间隙）而将2块基板对向配置，使用密封剂将2块基板的周边部贴合，在由基板表面以及密封剂划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此可制造液晶单元。另外，第二方法为称为液晶滴注（One DropFill，ODF）方式的方法。于形成有液晶取向膜的2块基板中的其中一块基板上的规定部位，涂布例如紫外光硬化性的密封材料，进而于液晶取向膜面上的规定的数个部位滴加液晶后，以液晶取向膜对向的方式贴合另一块基板，并且将液晶扩散至基板的整个面上，继而对基板的整个面照射紫外光，使密封剂硬化，由此可制造液晶单元。于利用任一种方法的情况下，理想的是通过对以上述方式制造的液晶单元，进而加热至所使用的液晶成为各向同性相的温度后，缓缓冷却至室温，从而去除液晶填充时的流动取向。

密封剂例如可使用含有硬化剂以及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。另外，液晶可列举：向列型液晶（nematic liquid crystal）以及层列型液晶（smectic liquidcrystal），其中优选为向列型液晶，例如可使用：希夫碱（Schiff base）系液晶、氧化偶氮（azoxy）系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷（cubane）系液晶等。另外，也可以在这些液晶中添加以下物质来使用：例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯（cholesteryl carbonate）等胆甾相液晶（cholesteric liquid crystal）；以商品名“C-15”、“CB-15”（默克（Merck）公司制造）来销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基桂皮酸酯（p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate）等铁电液晶（ferroelectric liquid crystal）等。

接着，可通过在液晶单元的外侧表面贴合偏光板而获得本发明的液晶显示元件。贴合于液晶单元的外表面的偏光板可列举：以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板，所述“H膜”是一边使聚乙烯基醇延伸取向一边使其吸收碘而成的偏光膜。

本发明的液晶显示元件可有效地应用于多种装置，例如可用于：钟表、便携式游戏机（portable game console）、文字处理器（word processor）、笔记型个人电脑（note typepersonal computer）、汽车导航系统（car navigation system）、摄录机（camcorder）、个人数字助理（Personal Digital Assistant，PDA）、数码相机（digital camera）、行动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器（information display）等各种显示装置。

[实施例]

以下，通过实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。

以下的合成例中，视需要通过以下述记载的规模来反复合成，而确保以下的聚合物的合成例以及实施例中使用的需要量的化合物。

进而，利用以下方法来测定聚合物的合成例中的各聚合物溶液的溶液粘度以及聚酰亚胺的酰亚胺化率。

[聚合物溶液的溶液粘度]

以各合成例中记载的溶剂以及浓度，使用E型旋转粘度计，于25℃下测定聚合物溶液的溶液粘度（mPa·s）。

[聚酰亚胺的酰亚胺化率]

分取少量的聚酰亚胺的溶液，投入至纯水中，将所得的沉淀在室温下充分地减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质，于室温下测定¹H-核磁共振（¹H-Nuclear magnetic resonance，¹H-NMR）。根据所得的¹H-NMR光谱，利用下述数式（1）所表示的式子来求出酰亚胺化率。

酰亚胺化率（%）=（1-A¹/A²×α）×100…（1）

（数式（1）中，A¹为化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的峰值面积，A²为源自其他质子的峰值面积，α为其他质子相对于聚合物的前体（聚酰胺酸）中的NH基的1个质子的个数比例。）

＜二胺化合物的合成＞

[合成例D-1：化合物（DA-8）的合成]

依据下述流程1来合成化合物（DA-8）。

于具备滴加漏斗的2L三口烧瓶中，混合4-二十一烷基苯乙醇416.7g（1.00mol）、2,4-二硝基氟苯195.4g（1.05mol）、三乙胺202g（2mol）、以及四氢呋喃（THF）500mL，于125℃下搅拌4小时来进行反应。反应后，添加乙酸乙酯2000mL进行萃取，添加蒸馏水200mL进行分液纯化。将所述萃取纯化重复5次后，取出有机层，将其减压蒸馏而去除溶剂，获得硝基中间体340.9g。

继而，于氮气流下，向2L三口烧瓶中，添加所述硝基中间体340.9g（0.585mol）、34g的5%Pd/C、乙醇500mL以及四氢呋喃500mL后，利用氢气进行置换，在氢气存在下，于室温下进行反应。利用高效液相色谱法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）来进行反应追踪，确认到反应的进行后进行过滤。于滤液中添加乙酸乙酯3000mL，添加蒸馏水200mL进行分液纯化。将所述萃取纯化重复5次后，取出有机层，将其减压蒸馏，由此去除溶剂而使固体析出。通过使所析出的固体自乙醇中进行再结晶而获得化合物（DA-8）281.7g。

[合成例D-2：化合物（DA-9）的合成]

依据下述流程2来合成化合物（DA-9）。

于具备滴加漏斗的2L三口烧瓶中，混合4-庚基苯酚192.3g（1.00mol）、2,4-二硝基氟苯204.7g（1.10mol）、碳酸钾414.6g（3.00mol）、以及二甲基甲酰胺（DMF）1,000mL，于80℃下搅拌6小时来进行反应。反应后，添加乙酸乙酯2000mL进行萃取，添加蒸馏水200mL进行分液纯化。将所述萃取纯化重复5次后，取出有机层，将其减压蒸馏而去除溶剂，获得硝基中间体290.3g。

继而，于氮气流下，向2L三口烧瓶中，添加所述的硝基中间体290.3g（0.81mol）、29g的5%Pd/C、乙醇500mL以及四氢呋喃500mL后，利用氢气进行置换，在氢气存在下，于室温下进行反应。利用HPLC进行反应追踪，确认到反应的进行后进行过滤。于滤液中添加乙酸乙酯3000mL，添加蒸馏水200mL进行分液纯化。将所述萃取纯化重复5次后，取出有机层，将其减压蒸馏，由此去除溶剂而使固体析出。通过使所析出的固体自乙醇中进行再结晶而获得化合物（DA-9）186.1g。

[合成例D-3：化合物（DA-10）的合成]

依据下述流程3，除了于合成例D-2中，代替4-庚基苯酚而使用4-十一烷基苯酚以外，进行与合成例D-2相同的操作，来合成化合物（DA-10）。

[合成例D-4：化合物（DA-11）的合成]

依据下述流程4，除了于合成例D-1中，代替4-二十一烷基苯乙醇而使用4-羟基十五烷基环己烷的方面以及代替THF而使用DMF作为溶剂的方面以外，进行与合成例D-1相同的操作，来合成化合物（DA-11）。

[合成例D-5：化合物（DA-12）的合成]

依据下述流程5，获得化合物（DA-12-A）后，除了于合成例D-2中，除了代替4-庚基苯酚而使用化合物（DA-12-A）以外，进行与合成例D-2相同的操作，来合成化合物（DA-12）。

[化合物（DA-12-A）的合成]

于具备滴加漏斗的2L三口烧瓶中，混合苯酚94.11g（1.00mol）、氯化铝146.7g（1.10mol）、1,2-二氯乙烷500ml，于冰浴中冷却。继而，自滴加漏斗中缓慢滴加使十九烷酰氯317.0g（1.00mol）溶解于1,2-二氯乙烷500mL中而成的溶液。滴加时以系统内不超过5℃的方式进行冷却。滴加结束后，搅拌6小时来进行反应。反应中，以成为10℃以下的方式加以保持。

反应后，添加蒸馏水200mL进行分液纯化。将所述萃取纯化重复5次后，取出有机层，将其减压蒸馏，由此去除溶剂而使固体析出，自乙醇中进行再结晶，由此获得化合物（DA-12-A）198.5g。

＜聚合物的合成＞

[合成例PA1：聚酰胺酸的合成]

将作为四羧酸二酐的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐18.08g（80摩尔份）及均苯四甲酸二酐5.03g（20摩尔份）、以及作为二胺的对苯二胺1.26g（10摩尔份）、4,4'-二氨基二苯基甲烷11.31g（49摩尔份）、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基双(哌啶-1,4-二基)]二苯胺6.86g（15摩尔份）、3,5-二氨基苯甲酸2.65g（15摩尔份）、以及化合物（DA-10）4.54g（11摩尔份），溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）283.3g中，于60℃下进行6小时反应。继而，将反应混合物注入至大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。利用甲醇将所回收的沉淀物清洗后，于减压下在40℃下干燥15小时，由此获得聚酰胺酸（PA-1）。利用NMP，将所得的聚酰胺酸（PA-1）制备成10重量%，测定该溶液的粘度，结果为615mPa·s。另外，将该聚合物溶液于20℃下静置3日，结果并未凝胶化，保存稳定性良好。

[合成例PI1：聚酰亚胺的合成]

将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐7.60g（35摩尔份）及5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮19.79g（65摩尔份）、以及作为二胺的对苯二胺1.05g（10摩尔份）、4,4'-二氨基二苯基甲烷9.49g（49摩尔份）、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基双(哌啶-1,4-二基)]二苯胺5.75g（15摩尔份）、3,5-二氨基苯甲酸2.23g（15摩尔份）、以及化合物（DA-10）3.81g（11摩尔份），溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）283.3g中，于60℃下进行6小时反应。继而，追加166.7g的NMP，添加吡啶15.47g以及乙酸酐19.96g，于100℃下进行8小时脱水闭环反应。继而，将反应混合物注入至大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。利用甲醇将所回收的沉淀物清洗后，于减压下在40℃下干燥15小时，由此获得酰亚胺化率约为88%的聚酰亚胺（PI-1）。利用NMP，将所得的聚酰亚胺（PI-1）制备成10重量%。测定该溶液的粘度，结果为531mPa·s。另外，将该聚合物溶液于20℃下静置3日，结果并未凝胶化，保存稳定性良好。

[合成例PA2～合成例PA17：聚酰胺酸的合成]

除了于所述合成例PA1中，分别使用下述表1所示的种类以及量的四羧酸二酐以及二胺以外，以与合成例PA1相同的方式来合成聚酰胺酸。此外，表1中的括弧内的数字表示摩尔分率。

[表1]

AN-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

AN-2：均苯四甲酸二酐

AN-3：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐

AN-4：双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸-2:4,6:8-二酐

AN-5：5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮

AN-6：5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮

DA-1：对苯二胺

DA-2：4,4'-二氨基二苯基甲烷

DA-3：4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯

DA-4：2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺

DA-5：4,4'-二氨基二苯基胺

DA-6：4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基双(哌啶-1,4-二基)]二苯胺

DA-7：3,5-二氨基苯甲酸

DA-13：3,5-(4-十五烷基苯氧基)二氨基苯

DA-14：N-(2,4-二氨基苯基)-4-(4-庚基环己基)苯甲酰胺

DA-15：3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯

DA-16：辛氧基-2,4-二氨基苯

DA-17：十四烷氧基-2,4-二氨基苯

DA-18：下述式所表示的化合物

DA-19：下述式所表示的化合物

DA-20：5-((4-(4-(4-丙基环己基)环己基)苯基)甲基)-1,3-二氨基苯

[实施例1]

（1）液晶取向剂的制备

于所述合成例PA1中获得的聚合物（PA-1）中，添加作为有机溶剂的NMP以及丁基溶纤剂（BC），制成溶剂组成为NMP：BC=50：50（重量比）、固体成分浓度为6.0重量%的溶液。使用孔径为1μm的过滤器将该溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂。

（2）印刷性的评价

对所述制备的液晶取向剂的印刷性进行评价。首先，对于所述的液晶取向剂，使用胶版型液晶取向膜印刷机（日本写真印刷（股）制造），涂布于带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，于80℃的加热板上加热（预烘烤）1分钟而去除溶剂后，于200℃的加热板上加热（后烘烤）10分钟，形成以触针式膜厚计（科天（KLA-Tencor）公司制造）测定的平均膜厚为的涂膜。利用倍率为100倍以及50倍的显微镜来观察该涂膜，查明印刷不均以及针孔的有无。评价是以如下方式进行：将在100倍的显微镜下未观察到印刷不均以及针孔的情况评价为印刷性“优良”；将在100倍的显微镜下观察到印刷不均以及针孔的至少任一种，但在50倍的显微镜下未观察到印刷不均以及针孔的情况评价为印刷性“良好”，将在50倍的显微镜下观察到印刷不均以及针孔的至少任一种的情况评价为印刷性“不良”。其结果为，于使用所述制备的液晶取向剂来形成的涂膜上，在100倍的显微镜下均未观察到印刷不均以及针孔，印刷性为“优良”。

（3）液晶显示元件的制造

使用液晶取向膜印刷机（日本写真印刷（股）制造），将所述制备的液晶取向剂涂布于带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面，于80℃的加热板上加热（预烘烤）1分钟而去除溶剂后，于200℃的加热板上加热（后烘烤）30分钟，形成平均膜厚为的涂膜

对于该涂膜，利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机器，以辊转速500rpm、平台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.4mm进行摩擦处理，来赋予液晶取向能力。然后，于超纯水中进行1分钟超声波清洗，继而于100℃洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得具有液晶取向膜的基板。重复该操作，获得具有液晶取向膜的一对（2块）基板。

接着，于所述一对基板中的其中1块基板的具有液晶取向膜的面的外缘，涂布加入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂，使一对基板以液晶取向膜面相对的方式对向而压接后，将粘接剂硬化。继而，自液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶（默克公司制造，MLC-6221）后，利用丙烯酸系光硬化粘接剂将液晶注入口密封，由此制造液晶显示元件。重复所述方法，制造合计为5个的液晶显示元件，用于下述评价。即，为了在进行了液晶取向性的评价后进行初始预倾角的评价而将1个液晶显示元件提供给以下评价，另外，为了在测定了电压保持率的评价后进行耐热性的评价而将1个液晶显示元件提供给以下评价，即，进而对摩擦压入稳定性的评价、预倾角面内不均的评价、残像特性的评价分别提供一个的液晶显示元件。此外，用于摩擦压入稳定性的评价的液晶显示元件除了以毛压入长度1.2mm来进行摩擦处理以外，以与所述相同的方式制作液晶显示元件。

（4）液晶取向性的评价

对于所述制造的液晶显示元件，利用倍率为50倍的显微镜来观察接通/断开（ON/OFF）（施加/解除）5V电压时的明暗变化中的异常区域的有无。将未观察到异常区域的情况评价为液晶取向性“良好”，将观察到异常区域的情况评价为液晶取向性“不良”，结果该液晶显示元件的液晶取向性为“良好”。

（5）电压保持率的评价

对于所述制造的液晶显示元件，于23℃下以60微秒的施加时间、167毫秒的跨距施加5V电压后，测定自施加解除起167毫秒后的电压保持率（VHR），结果电压保持率为99.3%。此外，使用东阳特技术（Toyo Technica）（股）制造的VHR-1作为测定装置。

（6）初始预倾角的测定（耐反向倾斜性的评价）

对于所述制造的液晶显示元件，依据“T.J.Scheffer等人的《应用物理学杂志（Journal of Applied Physics，J.Appl.Phys.）》第48卷第1783页（1977）”、以及“F.Nakano等人的《日本应用物理学杂志（Japanese Journal of Applied Physics，JPN.J.Appl.Phys.）》第19卷第2013页（1980）”中记载的方法，通过使用He-Ne激光的旋转结晶法来测定液晶显示元件的中央部的预倾角。将该值作为（θ_0.4mm）。从经验上可知，若该值过小，则变得容易产生反向倾斜，若过大，则对比度变差，作为液晶显示元件而言均不恰当。将θ_0.4mm为2.0°以上且小于5.0°时评价为“优良”，将5.0°以上且小于10.0°时评价为“良好”，将小于2.0°或者为10°以上时评价为“不良”，结果，该液晶显示元件中θ_0.4mm为3.2°，判断为耐反向倾斜性“优良”。

（7）摩擦压入稳定性的评价（预倾角的摩擦压入依存性）

所述（3）的液晶显示元件的制造中，使用以毛压入长度1.2mm进行摩擦处理来制作的液晶显示元件，以与所述（6）相同的方式测定初始预倾角。将该值作为（θ_1.2mm），利用下述式（EX-1）来算出预倾角差Δ[°]。

预倾角差Δ=θ_0.4mm-θ_1.2mm…（EX-1）

评价时，将预倾角差Δ小于1.0°的情况评价为“良好”，将预倾角差Δ为1.0°以上的情况评价为“不良”，结果，该液晶显示元件的预倾角差Δ为0.3°，判断为摩擦压入稳定性“良好”。

（8）预倾角面内不均的评价

所述液晶显示元件的预倾角测定中，将测定距离中央部2cm的位置而得的值作为（θ_out），根据下述式（EX-2）来算出预倾角差Δ[°]。

预倾角差Δ=θ_0.4mm-θ_out…（EX-2）

评价时，将预倾角差Δ小于0.5°的情况评价为“良好”，将预倾角差Δ为0.5°以上的情况评价为“不良”，结果，该液晶显示元件的预倾角差Δ为0.2°，预倾角的面内不均少，判断为“良好”。

（9）耐热性的评价

对于所述制造的液晶显示元件，以与所述（5）相同的方式测定电压保持率，将其值作为初始VHR（VHR_BF）。继而，对于初始VHR测定后的液晶显示元件，于100℃的烘箱中静置500小时。然后，将该液晶显示元件于室温下静置，放置冷却至室温后，以与所述相同的方式测定电压保持率，作为（VHR_AF）。另外，根据下述数式（EX-3），来求出热应力赋予前后的电压保持率的变化率（ΔVHR（%））。

ΔVHR（%）=（（VHR_BF-VHR_AF）÷VHR_BF）×100…（EX-3）

耐热性的评价以如下方式进行：将变化率ΔVHR小于4%的情况评价为耐热性“优良”，将4%以上且小于5%的情况评价为“良好”，将5%以上的情况评价为“不良”。其结果为，ΔVHR为1.9%，液晶显示元件的耐热性为“优良”。

（10）残像特性的评价（预倾角的交流电（Alternating Current，AC）应力前后的稳定性评价）

使用与所述（6）相同的方法来测定预倾角，作为初始预倾角（θini）。继而，对于初始预倾角测定后的液晶显示元件，以9V的AC于室温下驱动13小时，然后测定预倾角（θac）。另外，根据下述式（EX-4）来算出预倾角变化率β[%]。将预倾角变化率β小于3%的情况评价为“优良”，将3%以上且小于4%的情况评价为“良好”，将4%以上的情况评价为“不良”，结果，该液晶显示元件的预倾角变化率为2.3%，判断为残像特性“优良”。

预倾角变化率β[%]=（θac-θini）/θini×100…（EX-4）

[实施例2～实施例12以及比较例1～比较例8]

除了将液晶取向剂的制备中使用的聚合物的种类以及量变更为如下述表2所示以外，以与实施例1相同的方式分别制备液晶取向剂。另外，分别使用这些液晶取向剂，以与实施例1相同的方式制造液晶显示元件，并且对该所制造的液晶显示元件进行评价。将它们的评价结果示于下述表2中。

如表2所示，实施例1～实施例12中，印刷性、摩擦压入稳定性、耐反向倾斜性、液晶取向性、耐热性以及残像特性的任一种均为优良或者良好的评价。另外，电压保持率也显示出高值。与此相对，比较例1～比较例8中，印刷性、摩擦压入稳定性、耐反向倾斜性、液晶取向性、耐热性以及残像特性的至少任一特性为不良的评价。

Claims (5)

1.一种液晶取向剂，其特征在于：包含选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物，所述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺是使选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯化合物以及四羧酸二酯二卤化物所组成的组群中的至少一种化合物与包含下述式(d)所表示的化合物的二胺进行反应而获得：

式(d)中，R²为碳数2～5的亚烷基或者亚烯基；n为0或1；X为2价芳香族环基或者亚环己基；Y为-CO-；R¹为碳数1～30的烷基，

其中所述四羧酸二酐包含特定四羧酸二酐，所述特定四羧酸二酐选自由双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸-2:3,5:6-二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸-2:4,6:8-二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、以及均苯四甲酸二酐所组成的组群中的至少一种，且相对于用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐的总量，所述特定四羧酸二酐的使用量为5摩尔％以上。

2.一种液晶取向膜，其使用根据权利要求1所述的液晶取向剂而形成。

3.一种液晶显示元件，其具备根据权利要求2所述的液晶取向膜。

4.一种聚合物，其使选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯化合物以及四羧酸二酯二卤化物所组成的组群中的至少一种化合物与包含下述式(d)所表示的化合物的二胺进行反应而获得：

式(d)中，R²为碳数2～5的亚烷基或者亚烯基；n为0或1；X为2价芳香族环基或者亚环己基；Y为-CO-；R¹为碳数1～30的烷基。

5.一种化合物，其由下述式(d)来表示，

式(d)中，R²为碳数2～5的亚烷基或者亚烯基；n为0或1；X为2价芳香族环基或者亚环己基；Y为-CO-；R¹为碳数1～30的烷基。