TW201936713A - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜之製造方法及液晶顯示元件 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜之製造方法及液晶顯示元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供可抑制因配線構造或C/H影響所產生之配向膜塗佈不良、可抑制液晶顯示元件之顯示變不均一之不良的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
本發明之液晶配向劑之特徵係含有
選自具有下述式[1]構造之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成之群中至少一種聚合物，以及
溶劑，其包含選自式(d-1)~(d-5)所成之群中至少一種之溶劑A，及式(e)且具有沸點200~300℃之選自烷二醇單烷醚乙酸酯、烷二醇二乙酸酯、烷二醇單烷醚及烷二醇二烷醚所成之群中至少一種之溶劑B，


(式中之符號定義如說明書所記載)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜之製造方法及液晶顯示元件
本發明有關於噴墨塗佈時之尺寸安定性高且軟版印刷時難以引起乾燥之液晶配向劑、由該液晶配向劑所得之液晶配向膜及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
作為液晶顯示元件中之液晶配向膜，已廣泛使用將聚醯胺酸(polyamidic acid)等之聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液作為主成分之液晶配向劑予以塗佈燒成後之所謂聚醯亞胺系之液晶配向膜。作為該液晶配向膜之成膜法，通常已知有旋轉塗佈、浸漬塗佈、軟版印刷等。軟版印刷可容易形成配向膜之圖型形成且生產性高，但相反地，為了形成均一薄膜，而有必要於網紋輥與刮刀輥之表面上塗佈液晶配向劑，並且為了防止該等表面之配向膜材料之乾燥，必須於一定間隔供給液晶配向劑(專利文獻1)。又，亦有對於凹凸較大之基板或具有曲面之基板難以形成配向膜之缺點。
因此，作為代替上述之其他液晶配向劑之塗佈方法，提案有噴墨法。噴墨法係於基板上滴下微細液滴藉由液體濡濕擴展而成膜之方法。由於可自由設定印刷圖型，故具有對於凹凸較大之基板或具有曲面之基板亦可成形配向膜之優點。
藉由噴墨法形成之液晶配向膜，要求塗佈面內部之膜厚不均小且塗佈周邊部之成膜精度高。藉由一般噴墨法成膜之液晶配向膜之塗佈面內之膜厚均一性與塗佈周邊之成膜精度處於折衝關係。通常，面內均一性高的材料，塗佈周邊部之尺寸安定性差，膜會自所設定之尺寸突出。另一方面，塗佈周邊部成為直線之材料會使塗佈面內均一性變差。
為了提高上述塗佈周邊部之成膜精度，提案有藉由構造物將液晶配向膜封入特定範圍內之方法(專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4)。然而，該等方法具有必須追加構造物之缺點。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2001-042330號公報
[專利文獻2] 日本特開2004-361623號公報
[專利文獻3] 日本特開2008-145461號公報
[專利文獻4] 日本特開2010-281925號公報
[發明欲解決之課題]
近幾年來，隨著液晶顯示元件之高精細化，而使多層配線之TFT成為主流。於本設計TFT由於使下層配線與上層配線連接，而於TFT基板上形成接觸孔(以下亦稱為C/H)。伴隨此，因配線構造或C/H之影響，噴墨塗佈液晶配向劑時，變得容易阻礙液體擴展性。其結果，於C/H周邊或其他部分會有產生如點狀之不均或條狀不均般之配向膜膜厚不均一，而使液晶顯示元件之顯示變不均一之情況。又，伴隨液晶配向膜製造產線之大型化，軟版印刷塗佈液晶配向劑時，會發生容易於網紋輥與刮刀輥之表面引起液晶配向劑乾燥之課題。進而，對於顯示元件之品質提高要求更趨嚴格，尤其針對液晶配向性要求具有高於迄今具有之特性的液晶配向膜。
本發明係鑒於上述課題，於提供可抑制因配線構造或C/H影響產生之配向膜的塗佈不良，且可抑制液晶顯示元件之顯示不均一之不良的液晶配向劑、使用其之液晶配向膜及液晶顯示元件。
又，提供進行軟版印刷時發生之液晶配向劑之乾燥受抑制之液晶配向劑、使用其之液晶配向膜及該液晶配向膜之製造方法。進而，提供可獲得具有高液晶配向性之液晶配向膜之液晶配向劑。

[用以解決課題之手段]
本發明人等為解決上述課題進行積極檢討之結果，發現藉由組合經導入特定構造之聚合物與含特定溶劑之溶劑而可同時改善各種特性，因而完成本發明。
本發明係基於該見解者，以下述為要旨者。
一種液晶配向劑，其特徵係含有
選自具有下述式[1]構造之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯(以下將聚醯胺酸、聚醯胺酸酯總稱為聚醯亞胺前驅物)及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成之群中至少一種聚合物，以及
溶劑，其包含選自下述式(d-1)~(d-5)所成之群中至少一種之溶劑A，及下述式(e)且具有沸點200~300℃之選自烷二醇單烷醚乙酸酯、烷二醇二乙酸酯、烷二醇單烷醚及烷二醇二烷醚所成之群中至少一種之溶劑B，
但，X表示選自由單鍵、-O-、-C(CH3 )2 -、
-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH2 )m -、及-SO2 -該等任意組合所成之2價有機基，m表示1~8之整數，2個Y獨立表示選自下述式[S1]~[S3]或衍生自生育酚之構造所成之群的側鏈構造，
X1 及X2 獨立表示單鍵、-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、
-COO-、-OCO-或((CH2 )a1 -A1 )m1 -(a1分別獨立表示1~15之整數，A1 表示氧原子、-COO或OCO，m1 為1~2)，G1 及G2 獨立為選自碳數6~12之2價芳香族基或碳數3~8之2價脂環式基所成之群的2價環狀基，前述環狀基上之任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟之烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子取代，m及n獨立為0~3之整數，該等合計為1~4，R1 為碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基，該等基中之任意氫可經氟取代，
X3 表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、
-NH-、-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-，R2 為碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基，該等基中之任意氫可經氟取代，
X4 表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-，R3 表示具有固醇骨架之構造，

但，R1a 表示碳數2~8之1價烴基或於該烴基中之碳-碳鍵間具有「-O-」之1價基，R2a 及R2b 獨立表示碳數1~6之烷基，R3a 表示甲基或乙基，R5a 表示碳數1~6之烷基，R5b 及R5c 獨立表示氫原子、碳數1~6之1價烴基或於該烴基中之碳-碳鍵間具有「-O-」之1價基，n為1或2，

但，r1a 及r1b 獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，m為2~6之整數。

[發明效果]
依據本發明之液晶配向劑，可抑制因配線構造或C/H影響產生之配向膜之塗佈不良，可抑制液晶顯示元件之顯示變不均之不良，且即使進行軟版印刷時亦可抑制液晶配向劑之乾燥。進而獲得具有高液晶配向性之液晶配向膜。
本發明之液晶配向劑含有選自具有前述式[1]構造之聚醯亞胺前驅物、及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成之群中至少一種聚合物(以下亦稱為特定聚合物)。
＜特定聚合物＞
特定聚合物較好係其中基於合成容易性而於前述聚合物之主鏈具有前述式[1]之構造。此處，本發明中所謂聚合物主鏈係指聚合物中最長之由原子連鎖所成之部分。且，特定聚合物中，並非排除前述式[1]之構造亦存在於主鏈以外之部分(例如聚合物之側鏈部分)者。
前述式[1]中之X表示單鍵、-O-、-C(CH3 )2 -、-NH-、
-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH2 )m -、-SO2 -或該等任意組合所成之2價有機基，m表示1~8之整數。
作為上述該等之組合例，舉例為
-O-(CH2 )m -O-、-O-C(CH3 )2 -、-CO-(CH2 )m -、
-NH-(CH2 )m -、-SO2 -(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -、
-CONH-(CH2 )m -NHCO-、-COO-(CH2 )m -OCO-等。
X較好為單鍵、-O-、-NH-或-O-(CH2 )m -O-。
式[1]中之Y具有選自下述式[S1]~[S3]或具有生育酚骨架之構造的側鏈構造。

式[S1]中，X1 及X2 如上述定義。其中，基於自原料之取得性或合成容易性之方面之觀點，較好為單鍵、
-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-O-、-CH2 O-或COO-。更好為單鍵、-(CH2 )a -(a為1~10之整數)、-O-、-CH2 O-或COO-。
G1 及G2 如上述定義。
作為碳數6~12之2價芳香族基，可舉例為例如伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等。又，作為碳數3~8之2價脂環式基可舉例為例如伸環丙基、伸環己基等。
作為式[S1]之較佳具體例，可舉例為下述式[S1-x1]~[S1-x7]之構造。
但，R1 為碳數1~20之烷基，Xp 為-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、
-NH-、-O-、-CH2 O-、-CH2 OCO-、-COO-或-OCO-。A1 為氧原子或-COO-＊(但，附有「＊」之鍵結鍵與(CH2 )a2 鍵結)，A2 為氧原子或＊-COO-(但，附有「＊」之鍵結鍵與(CH2 )a2 鍵結)。a1 、a3 獨立為0或1之整數，a2 為1~10之整數，Cy為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。

式[S2]中，X3 如上述定義。其中基於液晶配向性之觀點，較好為-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH2 O-、-COO-或OCO-。
R2 如上述定義。其中基於液晶配向性之觀點，較好為碳數3~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基。
作為式[S2]之較佳具體例舉例為-
CONH-(CH2 )n -CH3 (n=2~17)、-NHCO-(CH2 )n -CH3 (n=2~17)、-O-(CH2 )n -CH3 (n=2~17)、-COO-(CH2 )n -CH3 (n=2~17)、-CH2 O-(CH2 )n -CH3 (n=2~17)。

式[S3]中，X4 如上述定義。其中基於液晶配向性之觀點，較好為-O-、-COO-或-OCO-。
作為具有固醇骨架之構造，可舉例為自β-谷甾醇(sitosterol)或麥角甾醇(ergosterol)等之化合物去除羥基之構造、自日本特開平4-281427號之[0024]中記載之固醇化合物去除羥基之構造、自[0030]記載之固醇化合物去除醯氯基之構造、自[0038]中記載之固醇化合物去除胺基之構造、自[0042]之固醇化合物去除鹵基之構造、或日本特開平8-146421之[0018]~[0022]中記載之構造。
作為式[S3]之較佳具體例，舉例為下述式[S3-x]。式[S3-x]中之X、Col、G之定義分別如下述。

(式中，＊表示鍵結位置)。
式[S3]之更佳例可舉例為下述式[S3-1]~[S3-6]所示之構造。

(式中，＊表示鍵結位置)。
作為式[1]中之具有生育酚骨架之構造，可舉例為自例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚等之化合物衍生之構造。前述具有生育酚骨架之構造的具體例可舉例為例如下述式[T]表示之構造。又，「＊」表示鍵結位置。
本發明之液晶配向劑中所含之特定聚合物只要為選自具有前述式[1]表示之2價基之聚醯亞胺前驅物及該醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺所成之群中至少一種以上之聚合物，則可為藉由任何方法合成者。
其中，特定聚合物較好為具有前述式[1]之構造的四羧酸二酐或其衍生物(以下亦稱為特定四羧酸化合物)或包含該特定四羧酸化合物之四羧酸成分與二胺成分反應所得之聚醯亞胺前驅物；該聚醯亞胺前驅物之聚醯亞胺；四羧酸成分與具有前述式[1]之構造的二胺(以下稱為「特定二胺」)或包含特定二胺之二胺成分反應所得之聚醯亞胺前驅物；以及該聚醯亞胺前驅物之聚醯亞胺所成之群中選擇之1種以上。
[四羧酸成分]
用以合成特定聚合物所用之四羧酸成分含有特定四羧酸化合物或其他四羧酸化合物之任一者或兩者。

＜特定四羧酸化合物＞
特定四羧酸化合物係具有上述式[1]之構造之四羧酸化合物，舉例為例如式[T]表示之化合物或其衍生物。

式[T]中，A表示3價基，2個A可相同亦可不同。作為A之例舉例為具有選自環丁烷環構造、環戊烷環構造、環己烷環構造、苯環構造及下述式(A-1)所成之群中至少一種之3價有機基。P表示具有上述式[1]之構造的2價有機基。

作為前述四羧酸化合物之衍生物舉例為四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯或四羧酸二烷酯二鹵化物。
＜其他四羧酸化合物＞
作為其他四羧酸化合物可舉例為1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸等之四羧酸所得之酸二酐、下述式[4]所示之四羧酸二酐或其衍生物之四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯化合物或四羧酸二烷酯二鹵化物。
其中，基於聚合物之溶解性高的觀點，較好為式[4]所示之四羧酸二酐或其四羧酸衍生物中至少一種以上。

Z表示選自下述式[4a]~[4k]所成之群之構造。

(式中，＊1係與一酸酐基鍵結之鍵結鍵，＊2係與另一酸酐基鍵結之鍵結鍵)。
式[4a]中，Z1 ~Z4 獨立為氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環。作為Z1 ~Z4 之較佳具體例舉例為下述式[4a-1]、[4a-2]。

(式中，＊1、＊2如前述定義)。
式[4g]中，Z5 及Z6 獨立表示氫原子或甲基。
式[4]中之Z中，基於合成容易性或製造聚合物時之聚合反應性之容易性之觀點，較好為式[4a]、式[4c]~式[4g]或式[4k]。更好為式[4a]、式[4e]~式[4g]，特佳為式[4a]、式[4e]或式[4f]。作為較佳之具體例舉例為式[4a-1]、式[4a-2]、式[4e]、式[4f]所示之構造的四羧酸二酐或其四羧酸衍生物。
本發明之聚合物中式[4]所示之四羧酸化合物，基於提高聚合物之溶解性之觀點，於所有四羧酸化合物100莫耳%中，較好為1莫耳%以上。其中，較好為5莫耳%以上，更好為10莫耳%以上。
四羧酸化合物亦可對應於本發明聚合物對於溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作成液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、電荷累積等之特性使用1種或混合2種以上使用。
[二胺成分]
用以合成聚合物所用之二胺成分含有特定二胺。特定二胺係具有上述式[1]之構造的二胺，舉例為例如下述式[2]所示之化合物。
＜特定二胺＞
本發明之液晶配向劑中所用之特定二胺係以下述式[2]表示。

式[2]中之X及Y分別與上述式[1]中相同意義。
基於容易合成特定二胺之觀點，X較好為單鍵、-O-、-NH-或-O-(CH2 )m -O-。m表示1~8之整數。
式[2]中，Y基於X位置可位於間位亦可為鄰位，但基於特定二胺之反應性高的觀點，較好為鄰位。具體而言，式[2]較好為以下之式[2’]。
基於特定二胺之反應性高的觀點，上述式[2]較好為下述式之任一構造，更好為式[2]-a1-1表示之構造。
作為上述式[2]之Y的較佳形態，可應用前述式[1]中Y的較佳形態。其中，基於提高液晶配向性之觀點，較好為選自前述式[S1-x3]~[S1-x4]、式[S1-x6]及式[S3-x]之構造，作為較佳具體例舉例為下述式[W-1]~[W-6]之構造。
式中，Xp1 ~Xp8 獨立表示-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、
-CH2 O-、-CH2 OCO-、-COO-或-OCO-。Xs1 ~Xs4 獨立表示
-O-、-COO-或-OCO-。Xa ~Xf 獨立表示單鍵、-O-、-NH-或-O-(CH2 )m -O-。R1a ~R1h 獨立表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基。m表示1~8之整數。
特定二胺亦可對應於液晶配向劑之塗佈性、作成液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持特性、電荷累積等之特性、作成液晶顯示元件時之液晶應答速度等，使用1種或混合2種以上使用。
特定二胺較好使用特定聚合物合成所用之二胺成分之1~100莫耳%，更好為2~100莫耳%，特佳為5~90莫耳%。
作為用以合成聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之二胺，亦可僅使用特定二胺，亦可與特定二胺一起併用其他二胺。此處，作為其他二胺可舉例為例如上述(2)以外之具有預傾角展現性之二胺、具有藉由光照射而聚合或產生自由基之功能的二胺或WO(國際公開公報)2015/046374之[0169]中記載之二胺、[0171]~[0172]中記載之具有羧基或羥基之二胺、[0173]~[0188]中記載之具有含氮雜環之二胺或日本特開2016-218149號公報之[0050]中記載之具有含氮構造之二胺、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷等之含有有機矽氧烷之二胺。其中，於PSA(Polymer Sustained Alignment：聚合物穩定配向)方式之液晶顯示元件中，基於提高應答速度之觀點，較好為具有藉由光照射而聚合或產生自由基之功能的二胺。
作為其他二胺之較佳具體例舉例為間-苯二胺、對-苯二胺、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,6-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基聯苯-3-羧酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4’-二胺基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4’-二胺基聯苯-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基聯苯-2,2’-二羧酸、3,3’-二胺基聯苯-4,4’-二羧酸、3,3’-二胺基聯苯-2,4’-二羧酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基二苯基乙烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基二苯基醚-3,3’-二羧酸、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪、3,6-二胺基吖啶、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、下述式(D-2-1)~式(D-2-8)之各者所表示之化合物。

進而，舉例為該等胺基為2級胺基之二胺。
作為上述式(2)以外之具有預傾角展現性之二胺，舉例為下述式[V-1]~[V-7]之構造式表示之二胺。
上述式中，Xv1 ~Xv4 獨立表示-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、
-O-、-CH2 O-、-CH2 OCO-、-COO-或-OCO-。Xv5 表示-O-、-CH2 O-、-CH2 OCO-、-COO-或-OCO-。Xv6 ~Xv7 獨立表示
-O-、-COO-或-OCO-。
作為具有藉由光照射而聚合之功能的二胺舉例為例如下述式[p1]~[p7]表示之構造直接或經由聯結基與苯環等之芳香族環鍵結之二胺。
作為具體例舉例為下述式[P-a]或[P-b]表示之二胺。
式[P-a]、式[P-b]中之兩個胺基(-NH2 )之鍵結位置並未限定，但基於二胺反應性之觀點，較好為2、4位之位置、2、5位之位置、或3、5位之位置。亦考慮合成二胺時之容易性時，更好為2、4位之位置或3、5位之位置。
式[P-a]中，R8 表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、
-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2 O-、-N(CH3 )-、
-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-。基於合成容易性,較好為單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-或-CONH-。
R9 表示單鍵、可經取代之碳數1~20之伸烷基、選自苯環、萘環等之碳數6~12之芳香族環之2價基、環己烷環等之碳數3~8之2價脂環式基、選自吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、嗒嗪、、三嗪、吲哚、喹啉、咔唑、噻唑、嘌呤、四氫呋喃、噻吩等之5員環以上之雜環中之2價環狀基。此處，伸烷基之-CH2 -亦可經-CF2 -或-CH=CH-任意取代。基於合成容易性，較好為單鍵或碳數1~12之伸烷基。k為0~4之整數。
R10 表示選自上述式[p1]~[p7]所成之群之構造。基於光反應性之觀點，較好為[p1]、[p2]、[p4]。
式[P-b]中，Y1 、Y3 獨立表示-CH2 -、-O-、
-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。Y2 、Y5 獨立與上述式[P-a]中之R9 同義。Y4 表示桂皮醯基。Y6 表示選自上述式[p1]~[p7]所成之群之構造。基於光反應性之觀點，較好為[p1]、[p2]或[p4]。m表示0或1。
作為具有藉由光照射而聚合之功能的二胺，亦可對應於作成液晶配向膜時之液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、電荷累積等之特性、作成液晶顯示元件時之液晶應答速度等，使用1種或混合2種以上使用。
具有藉由光照射而聚合之功能的二胺較好使用特定聚合物合成所用之二胺成分之10~70莫耳%，更好為10~60莫耳%，特佳為10~50莫耳%。
作為具有藉由光照射而產生自由基之功能的二胺舉例為例如於側鏈具有藉由紫外線照射而分解產生自由基之自由基產生構造之部位之二胺，舉例為例如下述式(R)表示之二胺。
上述式(R)中Ar、R1 、R2 、T1 、T2 、S及Q具有以下定義。
亦即，Ar表示選自伸苯基、伸萘基及伸聯苯基所成之群之芳香族烴基，該等可經有機基取代，氫原子亦可經鹵原子取代。
R1 、R2 獨立為碳原子數1~10之烷基或烷氧基。
T1 、T2 獨立為單鍵或-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2 O-、-N(CH3 )-、-CON(CH3 )-或
-N(CH3 )CO-之鍵結基。
S與上述[P-a]中之R9 同義。
Q表示選自下述式[q-1]~[q-4]所成之群之構造(R為氫原子或碳原子數1~4之烷基，R3 表示-CH2 -、
-NR-、-O-或-S-)。

(式中，＊表示鍵結位置)。
上述式(R)中，基於有效吸收紫外線之觀點，羰基所鍵結之Ar較好為伸萘基或伸聯苯基之共軛長度較長之構造。又，於Ar亦可具有取代基，該取代基較好為烷基、羥基、烷氧基、胺基等之電子供給性之有機基。由於紫外線之波長若為250~380nm之範圍，則苯基亦可獲得充分特性，故最好為苯基。
又，R1 、R2 獨立為碳原子數1~10之烷基、烷氧基、苄基或苯乙基，為烷基或烷氧基時，R1 、R2 亦可形成環。
基於容易製造特定聚合物之觀點，Q更好為羥基或烷氧基。
式(R)中之二胺基苯可為鄰-苯二胺、間-苯二胺或對-苯二胺之任一者，但就提高與四羧酸成分之反應性之觀點，較好為間-苯二胺或對-苯二胺。
具體而言，基於合成容易、廣用性高、特性等之觀點，最好為下述式[R-1]~[R-4]表示之構造。又，式中，n為2~8之整數。
具有藉由光照射而產生自由基之功能的二胺較好使用特定聚合物合成所用之二胺成分之5~70莫耳%，基於保持液晶配向性之觀點，更好為10~60莫耳%，特佳為10~50莫耳%。
＜特定聚合物之合成＞
特定聚合物係如上述使二胺與四羧酸化合物反應而得。作為獲得聚醯胺酸之方法，舉例為使四羧酸二酐與二胺聚縮合獲得聚醯胺酸之方法或使四羧酸二鹵化物與二胺化合物聚縮合獲得聚醯胺酸之方法。
特定聚合物根據需要亦可與分子量調節劑一起反應而獲得。作為分子量調節劑可舉例為例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、依康酸柑等之酸單酐，苯胺、環己胺、正丁胺等之單胺，苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等之單異氰酸酯等。分子量調節劑之使用比例，相對於所使用之四羧酸化合物及二胺之合計100質量份，較好為20質量份以下，更好為10質量份以下。
作為獲得聚醯胺酸酯之方法，可舉例為將羧酸基二烷酯化之四羧酸二烷酯與二胺聚縮合之方法、將羧基二烷酯化及二鹵化之四羧酸二烷酯二鹵化物與1級或2級之二胺聚縮合之方法、或將聚醯胺酸之羧基轉換為酯之方法。
作為獲得聚醯亞胺之方法，舉例為使前述聚醯亞胺前驅物閉環而成為聚醯亞胺之方法。
二胺與四羧酸化合物之反應較好於溶劑中進行。作為溶劑若為可溶解所生成之聚合物者，則未特別限制。溶劑之具體例舉例如下，但並非限定於該等例。
舉例為例如，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。且，聚合物之溶劑溶解性高之情況，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑。

(式[D-1]中，D1 表示碳數1~3之伸烷基，式[D-2]中，D2 表示碳數1~3之伸烷基，式[D-3]中D3 表示碳數1~4之伸烷基)。
該等溶劑可單獨使用亦可混合使用。再者，即使為不溶解聚合物之溶劑，若在不使生成之聚合物析出之範圍內，亦可與前述溶劑混合使用。又，由於溶劑中之水分會阻礙聚合反應，進而成為使生成之聚合物水解之原因，故溶劑較好使用經乾燥者。
二胺與四羧酸化合物於溶劑中反應時，反應可於任意濃度進行，但濃度過低時，難以獲得高分子量之聚合物，濃度過高時，反應液之黏性變過高而難以均一攪拌。因此，較好為1~50質量%，更好為5~30質量%。反應初期可以高濃度進行，隨後追加溶劑。
聚縮合反應中，二胺之合計莫耳數與四羧酸化合物之合計莫耳數之比，較好為0.8~1.2。與通常之聚縮合反應同樣，該莫耳比越接近1.0，所生成之特定聚合物的分子量越大。
聚醯亞胺係使前述聚醯亞胺前驅物閉環而得之聚醯亞胺，該聚醯亞胺中，醯胺酸基之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)並無必要須為100%，可根據用途或目的任意調整。
作為使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之方法，舉例為使聚醯亞胺前驅物之溶液直接加熱之熱醯亞胺化或於聚醯亞胺前驅物之溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
聚醯亞胺前驅物於溶液中熱醯亞胺化時之溫度為100~400℃，較好為120~250℃，較好邊將藉由醯亞胺化反應生成的水去除邊進行。
聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化可藉由於聚醯亞胺前驅物之溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，於-20℃~250℃，較好0~180℃下攪拌而進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較好為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較好為3~30莫耳倍。作為鹼性觸媒可舉例為吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等，其中，由於吡啶具有使反應進行之適當鹼性故而較佳。作為酸酐可舉例為乙酸酐、偏苯三酸酐或均苯四酸酐等，其中若使用乙酸酐，則反應結束後之純化變容易而較佳。利用觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。
自聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液回收所生成之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，只要將反應溶液投入溶劑中使其沉澱即可。作為沉澱所用之溶劑可舉例為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入溶劑而沉澱之聚合物經過濾回收後，較好在常壓或減壓下，常溫或加熱乾燥。又，沉澱回收之聚合物若重複2次~10次之再次溶解於溶劑中，並再沉澱回收之操作，則可使聚合物中之雜質減少。作為此時之溶劑舉例為醇類、酮類或烴等，使用自該等內選擇之3種以上時，更提高純化效率而較佳。
聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較好為1,000~500,000，更好為2,000~300,000。且以Mw與藉由(GPC測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)之比的分子量分佈(Mw/Mn)較好為15以下，更好為10以下。藉由落於此分子量範圍，可確保液晶顯示元件之良好配向性。
＜液晶配向劑＞
本發明之液晶配向劑係含有選自如上述之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所成之群中之至少一種聚合物以及根據需要使用之任意添加成分溶解於溶劑而構成。
本發明之液晶配向劑所使用之溶劑如上述含有選自前述式(d-1)~(d-5)所成之群中至少一種之溶劑A，及前述式(e)且具有沸點為200~300℃之選自烷二醇單烷醚乙酸酯、烷二醇二乙酸酯、烷二醇單烷醚及烷二醇二烷醚所成之群中至少一種之溶劑B。又，本發明中所謂沸點意指1大氣壓狀態之沸點。
藉由含有溶劑A，由於抑制液晶配向劑之乾燥，故塗佈液晶配向劑時之濃度變化受到抑制，獲得塗佈性優異之液晶配向劑。且亦可提高聚合物對溶劑之溶解性、抑制燒成時發生聚合物析出、膜厚變不均一之現象。藉由含有溶劑B，由於與溶劑A之沸點差變小，使液晶配向膜之塗佈基板於燒成時可使液晶配向劑濡濕擴展，故而對於具有複雜階差構造之基板亦可均一塗佈，可獲得膜厚均一性優異之液晶配向膜。
式(d-1)中，作為R1a 之碳數2~8之1價烴基，舉例為鏈狀烴基、脂環烴基，舉例為例如碳數2~8之鏈狀烷基、碳數3~8之環烷基等。且，作為該烴基中之碳-碳鍵結間具有「-O-」之1價基舉例為例如碳數2~8之烷氧基烷基等。
作為該等具體例，作為碳數2~8之鏈狀烷基舉例為例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。作為碳數3~8之環烷基舉例為環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。作為碳數2~8之烷氧基烷基之例舉例為例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等。該等基可為直鏈狀亦可為分支狀。
作為式(d-2)、式(d-5)及式(e)中，R2a 、R2b 、R5a 、r1a 及r1b 之碳數1~6之烷基可舉例為例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，該等可為直鏈狀亦可為分支狀。
式(d-3)中，R3a 表示甲基或乙基。
作為式(d-5)中R5b 及R5c 之碳數1~6之1價烴基，舉例為鏈狀烴基、脂環烴基，舉例為例如碳數1~6之鏈狀烷基、碳數3~6之環烷基等。又，作為該烴基中之碳-碳鍵結間具有「-O-」之1價基舉例為例如碳數1~6之烷氧基烷基等。作為該等具體例，作為碳數1~6之鏈狀烷基舉例為例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等；作為碳數3~6之環烷基舉例為環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
作為式(d-1)之具體例舉例為N-乙基-2-吡咯啶酮、N-(正丙基)-2-吡咯啶酮、N-異丙基-2-吡咯啶酮、N-(正丁基)-2-吡咯啶酮、N-(第三丁基)-2-吡咯啶酮、N-(正戊基)-2-吡咯啶酮、N-(正己基)-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N-(正辛基)-2-吡咯啶酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯啶酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯啶酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯啶酮等。該等中基於特定聚合物之溶解性等之觀點，可特別較好地使用N-乙基-2-吡咯啶酮、N-(正戊基)-2-吡咯啶酮、N-(第三丁基)-2-吡咯啶酮、N-(正丁基)-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N-(正己基)-2-吡咯啶酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯啶酮。
作為式(d-2)之具體例舉例為1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二丙基-2-咪唑啉酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啉酮等，該等中基於特定聚合物之溶解性等之觀點，較好為DMI。
作為式(d-5)之具體例舉例為3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-己氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、異丙氧基-N-異丙基-丙醯胺、n-丁氧基-N-異丙基-丙醯胺等。該等中基於特定聚合物之溶解性等之觀點，較好為3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺。
溶劑A中，基於特定聚合物之溶解性等之觀點，較好為選自N-乙基-2-吡咯啶酮、N-(正戊基)-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N-(正己基)-2-吡咯啶酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺所成之群之至少一種。
溶劑中之溶劑A含有比例，相對於液晶配向劑所含之溶劑全部，較好為5~99質量%，更好為10~99質量%。
作為式(e)之具體例舉例為碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸戊酯、碳酸伸己酯、碳酸2-甲基-1,3-伸丙酯、碳酸2,2-二甲基-1,3-伸丙酯等。其中，基於特定聚合物之溶解性等之觀點，較好為碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丁酯。
作為具有沸點200~300℃之烷二醇單烷醚乙酸酯之具體例舉例為二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等。
作為具有沸點200~300℃之烷二醇二乙酸酯之具體例舉例1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、1,2-丙二醇二乙酸酯等。
作為具有沸點200~300℃之烷二醇單烷醚之具體例舉例為乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、丙二醇苯醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、二丙二醇單丙醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丁醚等。
作為具有沸點200~300℃之烷二醇二烷醚之具體例舉例二乙二醇二丁醚、二丙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚等。
溶劑B中，基於特定聚合物之溶解性等之觀點，較好為選自碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丁酯、乙二醇單己醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、異乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、二丙二醇單丙醚及三丙二醇甲醚所成之群之至少一種。
本發明之液晶配向劑所含有之溶劑包含選自下述MS1~MS14之一種組合時，就兼具特定聚合物之溶解性與液晶配向劑之濡濕性之觀點係較佳；
・MS1：N-乙基-2-吡咯啶酮與碳酸伸丙酯
・MS2：N-環己基-2-吡咯啶酮與碳酸伸丙酯
・MS3：N-(正己基)-2-吡咯啶酮與碳酸伸丙酯
・MS4：γ-戊內酯與碳酸伸丙酯
・MS5：N-乙基-2-吡咯啶酮與二乙二醇單乙醚乙酸酯
・MS6：N-乙基-2-吡咯啶酮與二乙二醇單丁醚乙酸酯
・MS7：N-乙基-2-吡咯啶酮與二丙二醇單甲醚乙酸酯
・MS8：N-乙基-2-吡咯啶酮與乙二醇單己醚
・MS9：N-乙基-2-吡咯啶酮與二乙二醇單乙醚
・MS10：N-乙基-2-吡咯啶酮與二乙二醇單丙醚
・MS11：N-乙基-2-吡咯啶酮與二乙二醇單丁醚
・MS12：N-乙基-2-吡咯啶酮與二乙二醇單己醚
・MS13：N-乙基-2-吡咯啶酮與二丙二醇單丙醚
・MS14：N-乙基-2-吡咯啶酮與三丙二醇甲醚。
溶劑中之溶劑B含有比例，相對於液晶配向劑所含之溶劑全部，較好為1~95質量%，更好為1~90質量%。
本發明之液晶配向劑中作為溶劑，基於提高特定聚合物之溶解性、確保印刷性之觀點，較好進而包含N-甲基-2-吡咯啶酮。其含有比例，相對於液晶配向劑所含之溶劑全部，較好為10~90質量%，更好為20~90質量%，特佳為30~90質量%。
本發明之液晶配向劑中作為溶劑，亦可與上述一起併用其他溶劑。因此，作為其他溶劑可舉例為例如4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、WO2011/ 132751之[0203]中記載之具有低表面張力之溶劑。
本發明之液晶配向劑中之固體成分濃度(意指液晶配向劑中的溶劑以外成分之合計重量佔液晶配向劑總重量之比例)，係考慮黏度、揮發性等加以選擇，但較佳之固體成分濃度之範圍，係隨將液晶配向劑塗佈於基板時所用之方法而異。例如利用軟版印刷法時，固體成分濃度設為3~9重量%之範圍，藉此溶液黏度設為12~50mPa・s之範圍特佳。利用噴墨法時，固體成分濃度設為1~5重量%之範圍，藉此溶液黏度設為3~15mPa・s之範圍特佳。
本發明之液晶配向劑中，亦可導入具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁基或環碳酸酯基之交聯性化合物、具有選自羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成之群之至少一種取代基之交聯性化合物、或具有聚合性不飽和基之交聯性化合物。該等取代基或聚合性不飽和鍵於交聯性化合物中較好具有2個以上。
作為具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物舉例為例如WO2015/008846之[0087]中記載之化合物等。
具有氧雜環丁基之交聯性化合物具體舉例為WO2011/ 132751之58頁~59頁中揭示之式[4a]~式[4k]所示之交聯性化合物。作為更佳具體例可舉例為式[4b]、式[4d]、式[4k]中n=5之化合物。
作為具有環碳酸酯基之交聯性化合物具體舉例為WO2012/014898之76頁~82頁中揭示之式[5-1]~式[5-42]所示之交聯性化合物。
作為具有選自羥基及烷氧基所成之群之至少一種取代基之交聯性化合物舉例為WO2015/008846之[0090]~[0092]中記載之化合物、WO2015/072554之[0054]中記載之具有羥基烷醯胺基之化合物、WO2015/156314之[0126]中記載之化合物等。作為更佳具體例舉例為WO2011/132751之[181]~[185]中記載之式[6-1]~[6-48]所表示之交聯性化合物、WO2015/072554之[0054]中記載之具有羥基烷醯胺基之化合物、WO2015/156314之[0126]中記載之化合物。
作為具有聚合性不飽和基之交聯性化合物舉例為例如WO2011/132751之[0186]中記載之化合物。
此外，亦可使用WO2011/132751之[0188]中記載之式[5]所示之化合物。
上述化合物為交聯性化合物之一例，並非限定於該等。且，本發明之液晶配向劑所用之交聯性化合物可為1種，亦可組合2種以上。
本發明之液晶配向劑中之交聯性化合物之含量，相對於所有聚合物成分100質量份，較好為0.1~150質量份。其中，為使交聯反應進行展現目的效果，相對於所有聚合物成分100質量份，較好為0.1~100質量份。更好為1~50質量份。
本發明之液晶配向劑可使用塗佈液晶配向劑時提高液晶配向膜之厚度均一性或表面平滑性之化合物。
作為提高液晶配向膜之厚度均一性或表面平滑性之化合物舉例為氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、陰離子系界面活性劑等。更具體舉例為例如F TOP EF301、EF303、EF352(以上為TOHKEM PRODUCTS公司製)、MEGAFAC F171、F173、R-30(以上為大日本油墨公司製)、FLUORAD FC430、FC431(以上為住友3M製)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上為旭玻璃公司製)等。
該等界面活性劑之使用比例，相對於液晶配向劑中含有之所有聚合物成分100質量份，較好為0.01~2質量份，更好為0.01~1質量份。
進而，本發明之液晶配向劑中，亦可添加WO2011/132751(2011年10月27日公開)之69頁~73頁所揭示之式[M1]~式[M156]所示之含氮雜環胺化合物作為促進液晶配向膜中之電荷移動促進脫出元件之電荷之化合物。該胺化合物當然可直接添加於液晶配向劑中，但較好以適當溶劑作成濃度0.1~10質量%，較好1~7質量%之溶液後添加。作為該溶劑若為使上述特定聚合物溶解之溶劑，則未特別限定。
本發明之液晶配向劑中，除了上述弱溶劑、交聯性化合物、提高樹脂被膜或液晶配向劑之膜厚均一性或表面平滑性之化合物以及促進電荷脫離之化合物以外，亦可添加使液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性變化為目的之介電體或導電物質。
＜液晶配向膜・液晶顯示元件＞
將本發明之液晶配向劑塗佈於基板上並燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理，可使用作為液晶配向膜。又，於垂直配向之用途等之情況下，即使不經配向處理亦可作為液晶配向膜使用。作為此時所用之基板，若為透明性高的基板則未特別限定，除玻璃基板以外，亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。基於製程簡化之觀點，較好使用形成有用以驅動液晶之ITO電極等之基板。又，反射型之液晶顯示元件，若為僅單側之基板則亦可使用矽晶圓等之不透明基板，作為該情況之電極亦可使用鋁等之反射光之材料。
液晶配向劑之塗佈方法可舉例為網版印刷、膠版印刷、軟版印刷或噴墨法、浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法或噴霧法等，但基於提高液晶配向膜之製造效率之觀點，較好以軟版印刷或噴墨法塗佈之方法。
於基板上塗佈液晶配向劑後，可藉由加熱板、熱循環式烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段，對應於液晶配向劑所用之溶劑，於30~300℃，較好30~250℃之溫度蒸發溶劑，作成液晶配向膜。燒成後之液晶配向膜厚度，若過厚則於液晶顯示元件之消耗電力方面不利，若過薄則有使液晶顯示元件之信賴性降低之情況，故較好為5~300 nm，更好為10~100nm。
所製造之液晶顯示元件之顯示模式為VA型之情況，如上述形成之塗膜可直接作為液晶配向膜使用，但亦可根據需要進行摩擦處理或後述之PSA處理。另一方面，所製造之液晶顯示元件之顯示模式為VA型以外之垂直電場方式之情況及為橫電場方式之情況，則對所形成之塗膜面進行摩擦處理或偏光紫外線照射等之處理。
本發明之液晶配向劑亦較好使用於經過於具備電極之一對基板間具有液晶層，於一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者聚合而成之聚合性化合物的液晶組成物，於電極間施加電壓同時藉由活性能量線之照射及加熱之至少一者而使聚合性化合物聚合之步驟所製造之液晶顯示元件。此處，所施加之電壓可為例如5~50V之直流電或交流電。且，作為活性能量線較好為紫外線。作為紫外線係包含波長為300~400nm之波長光的紫外線，較好為包含波長為310~360nm之波長光的紫外線。作為光的照射量較好為0.1~20J/cm2 ，更好為1~20 J/cm2 。
上述液晶顯示元件係藉由PSA方式控制液晶分子之預傾者。PSA方式係事先於液晶材料中混入少量光聚合性化合物例如光聚合性單體，組裝液晶單元後，於對液晶層施加特定電壓之狀態對光聚合性化合物照射紫外線等，藉由生成之聚合物控制液晶分子之預傾。生成聚合物時之液晶分子的配向狀態於去除電壓後仍被記憶，故藉由控制於液晶層形成之電場等，可調整液晶分子之預傾。又，PSA方式由於不需要摩擦處理，故適用於形成難以藉由摩擦處理控制預傾之垂直配向型之液晶層。
本發明之液晶顯示元件藉由上述方法，自本發明之液晶配向劑獲得附液晶配向膜之基板後，以習知方法製作液晶單元並作為液晶顯示元件者。
作為液晶單元之製作方法，可例示如下方法：準備形成有液晶配向膜之一對基板，於其一片基板之液晶配向膜上散佈間隔物，以液晶配向膜面成為內側之方式，貼合另一片基板，減壓注入液晶並密封之方法，或於散佈有間隔物之液晶配向膜面滴下液晶後貼合基板進行密封之方法等。
液晶中亦可混合如前述藉由照射紫外線或熱而聚合之聚合性化合物。作為聚合性化合物，舉例為於分子內具有1個以上丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等聚合性不飽和基之化合物，例如下述式(M-1)~(M-3)表示之聚合性化合物。
聚合性化合物之使用量，相對於液晶成分100質量份，較好為0.01~10質量份，更好為0.1~5質量份。聚合性化合物未達0.01質量份時，聚合性化合物未聚合無法控制液晶配向，多於10質量份時，未反應聚合性化合物變多而使液晶顯示元件之燒附特性降低。製作液晶單元後，邊對液晶單元施加交流或直流之電壓，邊加熱或照射紫外線使聚合性化合物聚合。藉此，可控制液晶分子之配向。
此外，本發明之液晶配向劑亦可使用於在具備電極之一對基板間具有液晶層，於前述一對基板間配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基之液晶配向劑，對電極間施加電壓之步驟而製造之液晶顯示元件，亦即SC-PVA模式。此處，作為活性能量線較好為紫外線。作為紫外線，亦可包含前述PSA方式所用之紫外線之較佳態樣。藉油加熱而聚合時，加熱溫度為40~120℃，較好為60~80℃。又，亦可同時進行紫外線與加熱。
謂了獲得包含藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜，舉例有於液晶配向劑中添加包含該聚合性基之化合物的方法，或使用包含聚合性基之聚合物成分的方法。作為包含聚合性基之聚合物之具體例，可舉例為使用具有前述藉由光照射而聚合之功能之二胺獲得之聚合物。

[實施例]
以下，藉由實施例，更具體說明本發明，但本發明並未限定於該等實施例。
(特定二胺)
W-A1：式[W-A1]表示之化合物
W-A2：式[W-A2]表示之化合物
W-A3：式[W-A3]表示之化合物
(其他側鏈型二胺化合物)
[A1]：式[A1]表示之化合物
C1：式[C1]表示之化合物
C2：式[C2]表示之化合物
C3：式[C3]表示之化合物
(四羧酸化合物)
D1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
D2：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
D3：均苯四酸二酐
(溶劑)
NEP：N-乙基-2-吡咯啶酮
GVL：γ-戊內酯
GBL：γ-丁內酯
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
CHP：N-環己基-2-吡咯啶酮
NHP：N-(正己基)-2-吡咯啶酮
3BMP：3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺
PC：碳酸伸丙酯
EC：碳酸伸乙酯
DEMBA：二乙二醇單丁醚乙酸酯
DPMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
EMH：乙二醇單己醚
DEME：二乙二醇單乙醚
DEMP：二乙二醇單丙醚
DEMB：二乙二醇單丁醚
DEMH：二乙二醇單己醚
DPMP：二丙二醇單丙醚
TPME：三丙二醇甲醚
(分子量測定)
聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量係使用常溫凝膠滲透層析儀(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803、KD-805) (Shodex公司製)，如以下般測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水和物(LiBr・H2 O)為30mmol/L(升)，磷酸・無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L，四氫呋喃(THF)為10ml/L)，流速：1.0ml/ min
校正線製作標準樣品：TSK標準聚環氧乙烷(分子量：約900,000、150,000、100,000及30,000)(TOSOH公司製)及聚乙二醇(分子量：約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratories公司製)。
(醯亞胺化率之測定)
將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR(核磁共振)樣品管(NMR取樣試管標準，f5(草野科學公司製))，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6 ，0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施加超音波使完全溶解。該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子集團公司製)，測定500 MHz之質子NMR。醯亞胺化率以源自醯亞胺化前後未變化之構造的質子作為基準質子而決定，使用該質子之波峰累計值與源自於9.5~ 10.0ppm附近出現之醯胺酸的NH基之質子波峰累計值，由下述式求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α･x/y)×100
上述式中，x為源自醯胺酸之NH基的質子波峰累計值，y為基準質子之波峰累計值，α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之基準質子相對於醯胺酸之NH基質子1個的個數比例。
(黏度測定)
聚醯亞胺系聚合物之黏度係使用E型黏度計TVE-22H (東機產業公司製)，於樣品量1.1mL，錐形轉子TE-1(
1°34’，R24)，溫度25℃測定。
＜特定二胺之合成＞
W-A1~W-A3係文獻等未公開之新穎化合物，如以下般合成。
下述合成例1~3中記載之生成物藉由1 H-NMR分析以下述條件鑑定。
裝置：Varian NMR System 400NB(400MHz)
測定溶劑：CDCl3 、DMSO-d6
基準物質：四甲基矽烷(TMS) (對1 H為δ0.0ppm)
＜合成例1 W-A1之合成＞
＜化合物[1]、[2]之合成＞
於反應容器之四氫呋喃(165.6g)中，添加4,4’-二硝基-1,1’-聯苯-2,2’-二甲醇(41.1g，135mmol)與三乙胺(31.5g)，以氮環境冰冷條件下滴加甲烷磺醯氯(33.2g)，反應1小時獲得化合物[1]。接著，添加溶解於四氫呋喃(246.6g)之對-(反式-4-庚基環己基)苯酚(77.8g)，於40℃攪拌1小時後，於同溫度添加溶解於純水(233g)之氫氧化鉀(41.0g)，反應21小時。反應結束後，添加1.0M鹽酸水溶液(311ml)及純水(1050g)使粗產物析出，藉由過濾回收粗產物。於50℃中將所得粗產物於四氫呋喃(574g)中加熱溶解，添加甲醇(328g)析出結晶，經過濾、乾燥獲得化合物[2] (收量：97.9g，收率：89%)。
1 H-NMR(400MHz)於CDCl3 中:0.87-0.90ppm (m,6H), 0.96-1.05ppm(m,4H), 1.19-1.39ppm(m, 30H), 1.80-1.85ppm(m,8H), 2.33-2.40ppm(m,2H), 4.77ppm(s,4H), 6.66-6.70ppm(m,4H), 7.02-7.06ppm(m,4H), 7.40ppm (d,2H,8.4), 8.25ppm(dd,2H,J=2.4Hz,J=8.4Hz), 8.54ppm(d,2H,J=2.4 Hz)。
＜W-A1之合成＞
於反應容器中添加四氫呋喃(1783g)、化合物[2](74.3 g，90.9 mmol)與3%鉑碳(5.94g)，於氫環境室溫條件下反應。反應結束後，過濾反應混合物，減壓濃縮濾液，使內部總重量成為145g。接著，於濃縮溶液中添加甲醇(297g)，冰冷攪拌，經過濾、乾燥，獲得W-A1(收量：59.2g，收率：86%)。
1 H-NMR(400MHz)於CDCl3 中：0.87-0.90ppm(m,6H), 0.96-1.05ppm(m,4H), 1.19-1.40ppm(m,30H), 1.81-1.84ppm (m,8H), 2.32-2.38ppm(m,2H), 3.67ppm(s,4H), 4.69ppm(d, 2H,J=12.0Hz), 4.74ppm(d,2H,J=11.6Hz), 6.62ppm(dd, 2H,J=2.4Hz,J=8.0Hz), 6.70-6.75ppm(m,4H), 6.91ppm(d,2H, J=2.4Hz), 6.97-7.03ppm(m,6H)。
＜合成例2 W-A2之合成＞
＜化合物[3]之合成＞
於反應容器中添加四氫呋喃(327.2g)、4,4’-二硝基-2,2’-二苯甲酸(40.9g，123mmol)與對-(反式-4-庚基環己基)苯酚(72.1g)、4-二甲胺基吡啶(1.50g)，於氮環境室溫條件下，投入1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽(56.6g)，反應3小時。反應結束後，將反應液注入純水(1226g)中，析出粗產物，藉由過濾回收。接著粗產物以甲醇(245g)進行漿料洗淨後予以過濾，所得粗產物於四氫呋喃(245g)中於60℃加熱溶解。藉由過濾去除不溶物後，藉由減壓濃縮，使內部總重量成為232g後，添加甲醇(163g)，析出結晶，於冰冷條件下攪拌後，過濾、乾燥，獲得化合物[3](收量：73.9g，收率：71%)。
1 H-NMR(400MHz)於CDCl3 中：0.87-0.90ppm (m,6H), 0.98-1.06ppm(m,4H), 1.18-1.43ppm(m,30H), 1.83-1.86ppm(m,8H), 2.41-2.47ppm(m,2H), 6.89-6.92ppm(m,4H), 7.17-7.20ppm(m,4H), 7.48ppm(d,2H,8.4), 8.49ppm(dd,2H,J= 2.4Hz,J=8.4Hz), 9.11ppm(d,2H,J=2.4Hz)。
＜W-A2之合成＞
於反應容器中添加四氫呋喃(443g)及甲醇(73.9g)、化合物[3] (73.9g，87.4mmol)與5%鈀碳(8.80g)，於氫環境室溫條件下反應。反應結束後，藉過濾去除鈀碳，藉由減壓濃縮，使內部總重量成為171g。接著，於濃縮溶液中添加甲醇(222g)，析出結晶，冰冷攪拌，經過濾、乾燥，獲得W-A2(收量：66.6g，收率：97%)。
1 H-NMR(400MHz)於CDCl3 中：0.87-0.90ppm(m,6H), 0.96-1.05ppm(m,4H), 1.17-1.42ppm(m,30H), 1.82-1.85ppm (m,8H), 2.38-2.44ppm(m,2H), 3.77ppm(s,4H), 6.80-6.87ppm (m,6H), 7.08-7.13ppm(m,6H), 7.41ppm(d,2H,J=2.4Hz)。
＜合成例3 W-A3之合成＞
＜化合物[4]、[5]之合成＞
於反應容器中添加甲苯(366g)、4-(反式-4-庚基環己基)苯甲酸(73.1g，242mmol)與N,N-二甲基甲醯胺(0.73 g)，於氮環境50℃之條件下，滴加亞硫醯氯(35.9g)。滴加後，於同溫度反應1小時後，減壓濃縮反應溶液，獲得化合物[4]。接著，於四氫呋喃(210g)中，饋入4,4’-二硝基-1,1’-聯苯基-2,2’-二甲醇(35.0g，115mmol)與三乙胺(26.8g)，於氮環境冰冷條件下，滴加溶解於四氫呋喃(73.1g)之化合物[4]。滴加結束後，反應溫度設為室溫反應18小時。反應結束後，藉由過濾去除三乙胺鹽酸鹽後，藉由減壓濃縮獲得油狀化合物。所得油狀化合物添加於純水(1015g)中，析出結晶，藉由過濾回收粗產物。接著，所得粗產物以甲醇(291g)於室溫進行漿料洗淨，以乙酸乙酯(175g)於室溫進行漿料洗淨，經過濾、乾燥，獲得化合物[5](收量：92.7g，收率：92%)。
1 H-NMR(400MHz)於CDCl3 中：0.89-0.91ppm (m,6H), 0.99-1.09ppm(m,4H), 1.20-1.47ppm(m,30H), 1.85-1.88ppm(m,8H), 2.46-2.52ppm(m,2H), 5.14ppm(s,4H), 7.23-7.26ppm(m,4H), 7.45ppm(d,2H,J=8.4Hz), 7.83-7.86ppm(m, 4H), 8.27ppm(dd,2H,J=2.4Hz,J=8.4Hz), 8.47ppm(d,2H,J =2.4Hz)。
＜W-A3之合成＞
於反應容器中添加四氫呋喃(484g)及甲醇(161g)、化合物[5] (80.5g，92.2mmol)與3%鉑碳(6.44g)，於氫環境室溫條件下反應。反應結束後，藉過濾去除鉑碳，藉減壓濃縮去除溶劑，使內部總重量成為96.6g。接著，於濃縮溶液中添加甲醇(322g)，析出結晶，冰冷攪拌，經過濾獲得粗產物。接著將粗產物以乙酸乙酯(322g)於60℃加熱溶解，添加甲醇(700g)，於冰冷條件下析出結晶，經過濾、乾燥，獲得W-A3(收量：67.9g，收率：91%)。
1 H-NMR(400MHz)於CDCl3 中：0.87-0.91ppm(m,6H), 0.98-1.08ppm(m,4H), 1.19-1.47ppm(m, 30H), 1.84-1.87ppm(m,8H), 2.44-2.51ppm(m,2H), 3.71ppm (s,4H), 5.02ppm(d,2H,J=12.8Hz), 5.09ppm(d,2H,J=12.4Hz), 6.66ppm(dd,2H,J=2.4Hz,J=8.0Hz), 6.84ppm(d,2H,J=2.4Hz), 7.03ppm(d,2H,J=8.0Hz), 7.19-7.25ppm(m,4H), 7.89-7.92 ppm(m,4H)。
＜聚合物之合成＞
[合成例1]
將D2(2.50g，10.0mmol)、W-A1(3.03g，4.00mmol)及C1(1.73g，16.0mmol)溶解於NMP(18.1g)與NEP(18.1g)之混合溶劑中，於60℃反應3小時後，添加D1(1.78g，9.10 mmol)，於40℃反應3小時，獲得樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(黏度：840mPa・s)。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中，添加NMP稀釋至6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.43g)及吡啶(1.37g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(382ml)中，過濾所得沉澱物。該沉澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(PI-1)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為76.4%，Mn為16,165，Mw為49,988。
[合成例2]
將D2(2.50g，10.0mmol)、W-A2(3.14g，4.00mmol)及C1(1.84g，16.0mmol)溶解於NMP(11.1g)及PC(25.8g)之混合溶劑中，於60℃反應3小時後，添加D1(1.84g，9.38 mmol)，於40℃反應3小時，獲得樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(黏度：658mPa・s)。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中，添加NMP稀釋至6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.38g)及吡啶(1.36g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(382ml)中，過濾所得沉澱物。該沉澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(PI-2)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為75.8%，Mn為15,430，Mw為45,756。
[合成例3]
將D2(2.50g，10.0mmol)、W-A3(3.25g，4.00mmol)及C1(1.73g，16.0mmol)溶解於GVL(37.3g)中混合，於60℃反應3小時後，添加D1 (1.84g，9.38mmol)，於40℃反應3小時，獲得樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(黏度：656mPa・s)。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中，添加GVL稀釋至6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.32g)及吡啶(1.34g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(382ml)中，過濾所得沉澱物。該沉澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(PI-3)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為74.7%，Mn為13,340，Mw為41,948。
[比較合成例1]
添加D2(2.88g，11.5mmol)、A1(0.60g，1.2mmol)、C2(3.32g，21.8mmol)及NMP作成設定濃度20質量%，於60℃反應3小時後，添加D1(2.19g，11.2mmol)及NMP使設定濃度為20質量%，於40℃反應3小時，獲得樹脂固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(黏度：600mPa・s)。
於所得聚醯胺酸溶液(20.0g)中，添加NMP稀釋至6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.64g)及吡啶(1.44g)，於80℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(382 ml)中，過濾所得沉澱物。該沉澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(PI-R1)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為57%，Mn為13,100，Mw為33,200。
[比較合成例2]
除了將使用之二胺種類及組成分別變更如下述表1所記載以外，藉由與上述聚合物比較合成例1同樣方法，獲得聚醯亞胺粉末(PI-R2)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為65%，Mn為10,500，Mw為20,900。
[實施例1]
將上述聚合物合成例1所得之聚醯亞胺(PI-1)溶解於由NEP、GVL及PC所成之混合溶劑(混合比(重量比)=20：50：30)中，獲得固體成分濃度為6.5質量%之液晶配向劑(S-1)。將其藉由孔徑0.2μm之過濾器過濾後，供於以下之軟版印刷性評價、液晶配向性評價。
＜噴墨塗佈性之評價＞
作為塗佈液晶配向劑之基板，將高0.5μm、線寬50 μm、線間間隔120μm之階差基板(玻璃製)進行紫外線洗淨後立即使用。
將上述調製之液晶配向劑(過濾後者)，使用HIS-200 (Hitachi Plant Technology公司製)塗佈於上述玻璃基板上。此時之塗佈條件係塗佈面積為70mm×70mm，噴嘴間距為0.423mm，掃描間距為0.5mm，塗佈速度為40mm/秒。塗佈後靜置60秒後，於70℃加熱形成平均膜厚100nm之塗膜。針對所得塗膜進行塗膜性評價及液晶配向膜端部之直線性評價。
塗膜性評價係於干涉條紋測量燈(鈉燈)照射下，以肉眼觀察，未見到不均及收縮之兩者時評價為優良，見到不均及收縮之至少一者時評價為良，見到不均及收縮之兩者時評價為不良。
液晶配向膜之端部之直線性評價係藉由對於印刷方向以光學顯微鏡(NIKON公司製，ECLIPSE E600WPOL)觀察右側端部之塗膜而進行。具體而言，利用光學顯微鏡，以倍率25倍進行觀察，以下述評價基準予以評價。
優良：於所有4邊獲得均質線形狀。
良：於1~3邊見到線寬紊亂。
不良：全部見到線寬紊亂。
＜軟版印刷性之評價＞
將上述調製之液晶配向劑，使用配向膜印刷機(日本相片印刷公司製「Angstromer」)，於經洗淨Cr板上進行軟版印刷而進行塗佈性試驗。於網紋輥上滴下約1.0mL之液晶配向劑，實施20次空運轉後，於大氣下使印刷機停止10分鐘，使印刷版乾燥。隨後，於1片Cr基板上進行印刷，印刷後之基板加熱至70℃，進行膜狀態之觀察。觀察係以目視與以光學顯微鏡(NIKON公司製「ECLIPSE ME600」)以50倍觀察。未觀察到真孔及邊緣部之膜厚不均時評價為優良，觀察到真孔及邊緣部之膜厚不均之一者時評價為良，產生真孔及邊緣部之膜厚不均兩者時評價為不良。
＜液晶單元之製造＞
將上述調製之液晶配向劑以細孔徑1μm之膜過濾器加壓過濾。所得溶液對經純水及IPA(異丙醇)洗淨之40mm×30mm之附ITO電極之玻璃基板(長：40mm，寬：30mm，厚：1.1mm)之ITO面上進行上述噴墨塗佈或軟版印刷，製作塗膜，於加熱板上於70℃加熱90秒，以熱循環型乾淨烘箱於230℃加熱處理30分鐘，獲得附膜厚為100nm之液晶配向膜的ITO基板。準備所得附液晶配向膜之ITO基板2片，於其一片基板之液晶配向膜面上塗佈直徑4μm之珠粒間隔物(日揮觸媒化成公司製，真絲球，SW-D1)。
其次，以密封劑(三井化學公司製XN-1500T)塗佈於周圍。其次，將另一片基板之形成液晶配向膜之側的面作為內側，與先前基板貼合後，使密封劑硬化作成空單元。於該空單元中藉由減壓注入法注入負型液晶MLC-3023(MERCK公司製商品名)，作成液晶單元。
隨後，以對所得液晶胞施加15V直流電壓之狀態，使用將高壓水銀燈使用作為光源之紫外線照射裝置，通過波長365nm之帶通濾波器照射紫外線15J/cm2 ，獲得垂直配向型液晶顯示元件。又，紫外線照射量之測定係於ORC公司製UV-M03A連接UV-35之受光器而使用。
＜液晶配向性之評價＞
液晶顯示元件之液晶配向性以偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL) (NIKON公司製)觀察，確認液晶是否垂直配向。具體而言，未見到因液晶流動所致之不良或配向缺陷所致之亮點者評價為良好。

[實施例2~19及比較例1~4]
除了使用之聚合物以及溶劑種類及組成分別變更為下述表2所記載以外，藉由與上述實施例1同樣方法，分別調製液晶配向劑(S-2)~ (S-19)、(RS-1)~(RS-4)。又，針對各液晶配向劑，評價軟版印刷性、液晶配向性或噴墨塗佈性之任一者。該等結果示於下述表2。
表2中，聚合物之數值表示相對於液晶配向劑調製所使用之聚合物合計量的各聚合物之調配比例(質量比)。溶劑組成之數值表示相對於液晶配向劑調製所使用之溶劑合計量的各化合物之調配比例(質量比)。
由上述結果可知，由實施例之液晶配向劑所得之液晶配向膜，與由比較例之液晶配向劑所得之液晶配向膜相比，可獲得噴墨印刷性、軟版印刷性及液晶配向性所有均達成之液晶配向膜。

[產業上之可利用性]
本發明之液晶配向劑可抑制因配線構造或C/H之影響所產生之配向膜塗佈不良，且即使進行軟版印刷時亦可抑制液晶配向劑之乾燥。且，具有如此所得之液晶配向膜之液晶顯示元件，可進行高品質之圖像顯示，可較好地利用於大畫面且高精細的液晶電視等，有用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件等之尤其是垂直配向型之液晶顯示元件。
又，本文中引用2017年11月21日提出申請之日本專利申請號2017-223899號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，作為本發明說明書之揭示併入本文。

Claims (17)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有 選自具有下述式[1]構造之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成之群中至少一種聚合物，以及 溶劑，其包含選自下述式(d-1)~(d-5)所成之群中至少一種之溶劑A，及下述式(e)且具有沸點200~300℃之選自烷二醇單烷醚乙酸酯、烷二醇二乙酸酯、烷二醇單烷醚及烷二醇二烷醚所成之群中至少一種之溶劑B， X表示單鍵、-O-、-C(CH3 )2 -、-NH-、-CO-、 -NHCO-、-COO-、-(CH2 )m -、-SO2 -及該等任意組合所成之2價有機基，m表示1~8之整數，2個Y獨立表示選自下述式[S1]~[S3]或衍生自生育酚之構造的側鏈構造， X1 及X2 獨立表示單鍵、-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、 -CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-COO-、 -OCO-或((CH2 )a1 -A1 )m1 -(a1表示1~15之整數，A1 表示氧原子、-COO或OCO，m1 為1~2)，G1 及G2 獨立為選自碳數6~12之2價芳香族基或碳數3~8之2價脂環式基的2價環狀基，前述環狀基上之任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟之烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子取代，m及n獨立為0~3之整數，該等合計為1~4，R1 為碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基，該等基中之任意氫可經氟取代， X3 表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、 -NH-、-O-、-CH2 O-、-COO-或OCO-，R2 為碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基，該等基中之任意氫可經氟取代， X4 表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或OCO-，R3 表示具有固醇骨架之構造， R1a 表示碳數2~8之1價烴基或於該烴基中之碳-碳鍵間具有「-O-」之1價基，R2a 及R2b 獨立表示碳數1~6之烷基，R3a 表示甲基或乙基，R5a 表示碳數1~6之烷基，R5b 及R5c 獨立表示氫原子、碳數1~6之1價烴基或於該烴基中之碳-碳鍵間具有「-O-」之1價基，n為1或2， 式中r1a 及r1b 獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，m為2~6之整數。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中上述式[1]中之X為單鍵、-O-、-NH-或-O-(CH2 )m -O-(m表示1~8之整數)。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中溶劑A係選自N-乙基-2-吡咯啶酮、N-(正戊基)-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N-(正己基)-2-吡咯啶酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺及3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺所成之群中至少一種溶劑。
  4. 如請求項1至3中任一項之液晶配向劑，其中溶劑B係選自碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、乙二醇單己醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、二丙二醇單丙醚及三丙二醇甲醚所成之群中至少一種溶劑。
  5. 如請求項1至4中任一項之液晶配向劑，其中前述溶劑含有選自下述MS1~MS14所成之群中1種組合， ・MS1：N-乙基-2-吡咯啶酮與碳酸伸丙酯 ・MS2：N-環己基-2-吡咯啶酮與碳酸伸丙酯 ・MS3：N-(正己基)-2-吡咯啶酮與碳酸伸丙酯 ・MS4：γ-戊內酯與碳酸伸丙酯 ・MS5：N-乙基-2-吡咯啶酮與二乙二醇單乙醚乙酸酯 ・MS6：N-乙基-2-吡咯啶酮與二乙二醇單丁醚乙酸酯 ・MS7：N-乙基-2-吡咯啶酮與二丙二醇單甲醚乙酸酯 ・MS8：N-乙基-2-吡咯啶酮與乙二醇單己醚 ・MS9：N-乙基-2-吡咯啶酮與二乙二醇單乙醚 ・MS10：N-乙基-2-吡咯啶酮與二乙二醇單丙醚 ・MS11：N-乙基-2-吡咯啶酮與二乙二醇單丁醚 ・MS12：N-乙基-2-吡咯啶酮與二乙二醇單己醚 ・MS13：N-乙基-2-吡咯啶酮與二丙二醇單丙醚 ・MS14：N-乙基-2-吡咯啶酮與三丙二醇甲醚。
  6. 如請求項1至5中任一項之液晶配向劑，其中溶劑中之溶劑B之含有比例為1~95質量%，溶劑中之溶劑A之含有比例為5~99質量%。
  7. 如請求項1至6中任一項之液晶配向劑，其中溶劑進而包含N-甲基-2-吡咯啶酮。
  8. 如請求項7之液晶配向劑，其中N-甲基-2-吡咯啶酮之含有比例為10~90質量%。
  9. 如請求項1至8中任一項之液晶配向劑，其中前述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺係由四羧酸化合物與下述式[2]表示之二胺，或下述式[2]表示之二胺及其他二胺之混合物反應而得， (式中，X及Y與前述式[1]中之X及Y同義)。
  10. 如請求項9之液晶配向劑，其中前述四羧酸化合物係下述式[4]所示之構造的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物之至少一種以上， Z表示選自下述[4a]~[4k]所成之群中之構造， (式中，＊1係鍵結於一酸酐基之鍵結鍵，＊2為鍵結至另一酸酐基之鍵結鍵，式[4a]中，Z1 ~Z4 獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環)。
  11. 如請求項10之液晶配向劑，其中前述式[4]所示之四羧酸化合物於所有四羧酸化合物100莫耳%中，為5莫耳%以上。
  12. 如請求項9至11之液晶配向劑，其中前述其他二胺包含具有藉由光照射而聚合或產生自由基之功能的二胺。
  13. 一種液晶配向膜之製造方法，其具有將如請求項1至12中任一項之液晶配向劑以軟版印刷或噴墨法塗佈於基板表面並燒成之步驟。
  14. 一種液晶配向膜，其係自如請求項1至12中任一項之液晶配向劑所得。
  15. 一種液晶顯示元件，其具備如請求項14之液晶配向膜。
  16. 如請求項14之液晶配向膜，其係使用於液晶顯示元件，該液晶顯示元件係經過下述步驟而製造：於具備電極之一對基板間具有液晶層，於前述一對基板間配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，對前述電極間施加電壓並使前述聚合性化合物聚合。
  17. 一種液晶顯示元件，其具備如請求項16之液晶配向膜。
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