JPWO2019103042A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、及び液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
上記塗布周辺部の成膜精度を高めるため、構造物によって液晶配向膜を所定の範囲に閉じ込める方法が提案されている(特許文献2、特許文献3、特許文献4)。しかし、これらの方法は追加の構造物が必要になるという欠点を有している。
また、フレキソ印刷を行った際に発生する液晶配向剤の乾燥が抑制される液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜、及び該液晶配向膜の製造方法を提供することにある。更に、高い液晶配向性を有する液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することにある。
下記式[1]の構造を有するポリアミック酸、ポリアミック酸エステル(以下、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルを総称してポリイミド前駆体ともいう)、及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体と、
下記式(d−1)〜(d−5)からなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒Aと、下記式(e)、沸点200〜300℃を有する、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールジアセテート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びアルキレングリコールジアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒Bとを含む溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
X3は、単結合、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH3)−、−NH−、−O−、−CH2O−、−COO−又はOCO−を示し、R2は炭素数1〜20のアルキル又は炭素数2〜20のアルコキシアルキルであり、これらの基における任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
X4は、−CONH−、−NHCO−、−O−、−COO−又はOCO−を示し、R3はステロイド骨格を有する構造を示す。
特定重合体は、なかでも、合成の容易性から前記重合体の主鎖に前記式[1]の構造を有することが好ましい。ここで、本発明において重合体の主鎖とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる部分をいう。また、特定重合体において、前記式[1]の構造が主鎖以外の部分(例えば、重合体の側鎖の部分)にも存在することを排除するものではない。
前記式[1]中のXは、単結合、−O−、−C(CH3)2−、−NH−、−CO−、−NHCO−、−COO−、−(CH2)m−、−SO2−、又はそれらの組み合わせからなる2価の有機基を示し、mは1〜8の整数を示す。
Xは、単結合、−O−、−NH−、又は−O−(CH2)m−O−が好ましい。
炭素数6〜12の2価の芳香族基としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン等を挙げることができる。また、炭素数3〜8の2価の脂環式基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロヘキシレン等を挙げることができる。
R2は上記に定義したとりである。なかでも、液晶配向性の観点から、炭素数3〜20のアルキル又は炭素数2〜20のアルコキシアルキルが好ましい。
式[S2]の好ましい具体例として、−CONH−(CH2)n−CH3(n=2〜17)、−NHCO−(CH2)n−CH3(n=2〜17)、−O−(CH2)n−CH3(n=2〜17)、−COO−(CH2)n−CH3(n=2〜17)、−CH2O−(CH2)n−CH3(n=2〜17)が挙られる。
ステロイド骨格を有する構造として、β−シトステロールやエルゴステロール等の化合物からヒドロキシ基を除いた構造、日本特開平4−281427号の[0024]に記載のステロイド化合物からヒドロキシ基を除いた構造、[0030]に記載のステロイド化合物から酸クロライド基を除いた構造、[0038]に記載のステロイド化合物からアミノ基を除いた構造、[0042]にステロイド化合物からハロゲン基を除いた構造や、日本特開平8−146421の[0018]〜[0022]に記載の構造を挙げることができる。
なかでも、特定重合体は、前記式[1]の構造を有するテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体(以下、特定テトラカルボン酸化合物ともいう)、又は該特定テトラカルボン酸化合物を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミド前駆体;該ポリイミド前駆体のポリイミド;テトラカルボン酸成分と、前記式[1]の構造を有するジアミン(以下、「特定ジアミン」という。)、又は特定ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミド前駆体;ならびに該ポリイミド前駆体のポリイミドよりなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。
特定重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸成分は、特定テトラカルボン酸化合物又はその他のテトラカルボン酸化合物のいずれか又は両方を含有する。
<特定テトラカルボン酸化合物>
特定テトラカルボン酸化合物は、上記式[1]の構造を有するテトラカルボン酸化合物であり、例えば式[T]で表される化合物又はその誘導体が挙げられる。
その他のテトラカルボン酸化合物としては、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸又は1,3−ジフェニル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸から得られる酸二無水物、下記式[4]で示されるテトラカルボン酸二無水物、又はその誘導体であるテトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドを挙げることができる。
式[4]中のZのなかで、合成の容易さや重合体を製造する際の重合反応性のし易さの点から、式[4a]、式[4c]〜式[4g]又は式[4k]が好ましい。式[4a]又は式[4e]〜式[4g]がより好ましく、[4a]、式[4e]又は式[4f]が特に好ましい。好ましい具体例として、[4a−1]、式[4a−2]、式[4e]、式[4f]で示される構造のテトラカルボン酸二無水物又はそのテトラカルボン酸誘導体が挙げられる。
テトラカルボン酸化合物は、本発明の重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
特定重合体を合成するために用いられるジアミン成分は、特定ジアミンを含有する。特定ジアミンは、上記式[1]の構造を有するジアミンであり、例えば、下記式[2]で表される化合物が挙げられる。
本発明の液晶配向剤に用いられる特定ジアミンは、下記式[2]で表される。
Xは、特定ジアミンの合成が容易である観点で、単結合、−O−、−NH−、又は−O−(CH2)m−O−が好ましい。mは1〜8の整数を示す。
特定ジアミンは、特定重合体の合成に用いるジアミン成分の1〜100モル%を用いることが好ましく、より好ましくは2〜100モル%、特に好ましくは5〜90モル%である。
式[P−a]中、R8は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、−CH2O−、−N(CH3)−、−CON(CH3)−、又は−N(CH3)CO−を示す。合成の容易性から、単結合、−O−、−COO−、−NHCO−、又は−CONH−が好ましい。
R10は、上記式[p1]〜[p7]からなる群から選ばれる構造を示す。光反応性の観点から、[p1]、[p2]、[p4]が好ましい。
光照射により重合する機能を有するジアミンは、特定重合体の合成に用いるジアミン成分の10〜70モル%を用いることが好ましく、より好ましくは10〜60モル%、特に好ましくは10〜50モル%である。
即ち、Arはフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンからなる群から選ばれる芳香族炭化水素基を示し、それらには有機基が置換していてもよく、水素原子はハロゲン原子に置換していてもよい。
R1、R2は独立して炭素原子数1〜10のアルキル基もしくはアルコキシ基である。
T1、T2は独立して、単結合又は−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、−CH2O−、−N(CH3)−、−CON(CH3)−、又は−N(CH3)CO−の結合基である。
Sは、上記[P−a]中のR9と同義である。
また、R1、R2は独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、アルキル基やアルコキシ基の場合、R1、R2で環を形成していてもよい。
式(R)におけるジアミノベンゼンは、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、又はp−フェニレンジアミンのいずれでもよいが、テトラカルボン酸成分との反応性が高い点で、m−フェニレンジアミン、又はp−フェニレンジアミンが好ましい。
特定重合体は、上述のとおりジアミンとテトラカルボン酸化合物とを反応させて得られる。ポリアミック酸を得る方法としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重縮合させてポリアミック酸を得る方法又はテトラカルボン酸ジハライド化合物とジアミン化合物とを重縮合させてポリアミック酸を得る方法が挙げられる。
ジアミンとテトラカルボン酸化合物との反応は、溶媒中で行うのが好ましい。溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されない。
ジアミンとテトラカルボン酸化合物とを溶媒中で反応させる際には、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
ポリイミドは前記ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミック酸基の閉環率(イミド化率ともいう)は必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100〜400℃、好ましくは120〜250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリイミド前駆体及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも1種の重合体並びに必要に応じて使用される任意添加成分を溶媒に溶解含有して構成される。
本発明の液晶配向剤に使用される溶媒は、上述のとおり前記式(d−1)〜(d−5)からなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒Aと、前記式(e)、沸点が200〜300℃である、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールジアセテート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びアルキレングリコールジアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒Bとを含有する。なお、本発明における沸点とは、1気圧の状態での沸点を意味する。
溶媒Aを含有することで、液晶配向剤の乾燥が抑えられるため、液晶配向剤を塗布する際の濃度変化が抑制され、塗布性に優れた液晶配向剤が得られる。また重合体の溶媒に対する溶解性も高く、焼成時に重合体の析出が発生し、膜厚が不均一になるといった現象を抑えることができる。溶媒Bを含有することで溶媒Aとの沸点差が小さくなり、液晶配向剤の塗布基板を焼成する際に液晶配向剤が濡れ広がることが可能となるため、複雑な段差構造を有する基板に対しても均一に塗布することが可能となり、膜厚の均一性に優れる液晶配向膜を得ることができる。
これらの具体例としては、炭素数2〜8の鎖状アルキル基として、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基などが挙げられる。炭素数3〜8のシクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数2〜8のアルコキシアルキル基として、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などが挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
式(d−3)において、R3aはメチル基又はエチル基を示す。
式(d−5)において、R5b及びR5cの炭素数1〜6の1価の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環炭化水素基が挙げられ、例えば炭素数1〜6の鎖状アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基等が挙げられる。また、当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−O−」を有する1価の基としては、例えば炭素数1〜6のアルコキシアルキル基等が挙げられる。これらの具体例としては、炭素数1〜6の鎖状アルキル基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などを;炭素数3〜6のシクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
式(d−5)の具体例としては、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ヘキシルオキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−N−イソプロピル−プロピオンアミド、n−ブトキシ−N−イソプロピル−プロピオンアミドなどが挙げられる。なかでも特定重合体の溶解性などの観点から、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドが好ましい。
溶媒中の溶媒Aの含有割合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体に対して、5〜99質量%であることが好ましく、10〜99質量%であることがより好ましい。
沸点200〜300℃を有するアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの具体例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
沸点200〜300℃を有するアルキレングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール−n−ブチルエーテルなどが挙げられる。
溶媒Bのなかでも、特定重合体の溶解性の観点から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル及びトリプロピレングリコールメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
・MS1:N−エチル−2−ピロリドンとプロピレンカーボネート
・MS2:N−シクロヘキシル−2−ピロリドンとプロピレンカーボネート
・MS3:N−(n−ヘキシル)−2−ピロリドンとプロピレンカーボネート
・MS4:γ−バレロラクトンとプロピレンカーボネート
・MS5:N−エチル−2−ピロリドンとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
・MS6:N−エチル−2−ピロリドンとジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
・MS8:N−エチル−2−ピロリドンとエチレングリコールモノヘキシルエーテル
・MS9:N−エチル−2−ピロリドンとジエチレングリコールモノエチルエーテル
・MS10:N−エチル−2−ピロリドンとジエチレングリコールモノプロピルエーテル
・MS11:N−エチル−2−ピロリドンとジエチレングリコールモノブチルエーテル
・MS12:N−エチル−2−ピロリドンとジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
・MS13:N−エチル−2−ピロリドンとジプロピレングリコールモノプロピルエーテル
・MS14:N−エチル−2−ピロリドンとトリプロピレングリコールメチルエーテル
本発明の液晶配向剤は溶媒として、特定重合体の溶解性を高め、印刷性を確保する観点で、更にN−メチル−2−ピロリドンを含むことが好ましい。その含有割合は、溶媒の全体量に対して10〜90質量%が好ましく、20〜90質量%がより好ましく、特に好ましくは30〜90質量%である。
オキセタン基を有する架橋性化合物は、具体的には、WO2011/132751の58頁〜59頁に掲載される式[4a]〜式[4k]で示される架橋性化合物が挙げられる。より好ましい具体例として、式[4b]、式[4d]、式[4k]でn=5の化合物を挙げることができる。
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、具体的には、WO2012/014898の76頁〜82頁に掲載される式[5−1]〜式[5−42]で示される架橋性化合物が挙げられる。
加えて、WO2011/132751の[0188]に記載の式[5]で示される化合物を用いることもできる。
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、1種類であってもよく、2種類以上組み合わせてもよい。
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
本発明の液晶配向剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
(特定ジアミン)
W−A1:式[W−A1]で表される化合物、 W−A2:式[W−A2]で表される化合物
W−A3:式[W−A3]で表される化合物
NEP:N−エチル−2−ピロリドン、 GVL:γ−バレロラクトン、
GBL:γ−ブチロラクトン NMP:N−メチル−2−ピロリドン、
CHP:N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、NHP:N−(n−ヘキシル)−2−ピロリドン
3BMP:3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、PC:プロピレンカーボネート
EC:エチレンカーボネート
DEMBA:ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
DPMEA:ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
EMH:エチレングリコールモノヘキシルエーテル
DEMP:ジエチレングリコールモノプロピルエーテル
DEMB:ジエチレングリコールモノブチルエーテル
DEMH:ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
DPMP:ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル
TPME:トリプロピレングリコールメチルエーテル
ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)(昭和電工社製)、カラム(KD−803,KD−805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)、 流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて、500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式中、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
ポリイミド系重合体の粘度は、E型粘度計TVE−22H(東機産業社製)を用い、サンプル量1.1mL、コーンロータTE−1(1°34’、R24)、温度25℃で測定した。
W−A1〜W−A3は文献等未公開の新規化合物であり、以下のようにして合成した。
下記合成例1〜3に記載の生成物は1H−NMR分析により下記の条件で同定した。
装置:Varian NMR System 400 NB (400 MHz)
測定溶媒:CDCl3、DMSO−d6
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)(δ0.0 ppm for 1H)
反応容器にテトラヒドロフラン(165.6g)中、4,4’−ジニトロ−1,1’−ビフェニル−2,2’-ジメタノール(41.1g、135mmol)とトリエチルアミン(31.5g)を加え、窒素雰囲気氷冷条件にてメタンスルホニルクロリド(33.2g)を滴下し、1時間反応させることで化合物[1]を得た。続いて、テトラヒドロフラン(246.6g)に溶解させたp−(trans−4−ヘプチルシクロヘキシル)フェノール(77.8g)を加え、40℃で1時間撹拌後、純水(233g)に溶解させた水酸化カリウム(41.0g)を同温度にて加え、21時間反応させた。反応終了後、1.0M塩酸水溶液(311ml)及び純水(1050g)を加えて粗物を析出させ、ろ過により粗物を回収した。得られた粗物をテトラヒドロフラン(574g)に50℃加熱溶解させ、メタノール(328g)を加えて結晶を析出させ、ろ過、乾燥することで化合物[2]を得た(収量:97.9g、収率:89%)。
反応容器にテトラヒドロフラン(1783g)、化合物[2](74.3g,90.9mmol)と3%プラチナカーボン(5.94g)を加え、水素雰囲気室温条件で反応させた。反応終了後、反応混合物をろ過し、ろ液を減圧濃縮することで内部総重量を145gとした。続いて、濃縮溶液にメタノール(297g)を加え、氷冷撹拌し、ろ過、乾燥することでW−A1を得た(収量:59.2g、収率:86%)。
1H−NMR(400MHz) in CDCl3:0.87−0.90ppm(m,6H), 0.96−1.05ppm(m,4H), 1.19−1.40ppm(m,30H), 1.81−1.84ppm(m,8H), 2.32−2.38ppm(m,2H), 3.67ppm(s,4H), 4.69ppm(d,2H,J=12.0Hz), 4.74ppm(d,2H,J=11.6Hz), 6.62ppm(dd,2H,J=2.4Hz,J=8.0Hz), 6.70−6.75ppm(m,4H), 6.91ppm(d,2H,J=2.4Hz), 6.97−7.03ppm(m,6H).
反応容器にテトラヒドロフラン(327.2g)、4,4’−ジニトロ−2,2’−ジフェン酸(40.9g、123mmol)とp−(trans−4−ヘプチルシクロヘキシル)フェノール(72.1g)、4−ジメチルアミノピリジン(1.50g)を加え、窒素雰囲気室温条件下で1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩(56.6g)を投入し、3時間反応させた。反応終了後、純水(1226g)中に反応液を注ぎ込み、粗物を析出させ、ろ過により回収した。続いて、粗物をメタノール(245g)でスラリー洗浄後、ろ過し、得られた粗物をテトラヒドロフラン(245g)に60℃加熱溶解させた。ろ過により不溶物を除去後、減圧濃縮により内部総重量を232gとした後に、メタノール(163g)を加えて結晶を析出させ、氷冷条件下で撹拌後、ろ過、乾燥することで化合物[3]を得た(収量:73.9g、収率:71%)。
反応容器にテトラヒドロフラン(443g)及びメタノール(73.9g)、化合物[3](73.9g、87.4mmol)と5%パラジウムカーボン(8.80g)を加え、水素雰囲気室温条件で反応させた。反応終了後、ろ過によりパラジウムカーボンを除去し、減圧濃縮により内部総重量を171gとした。続いて、濃縮溶液にメタノール(222g)を加えて結晶を析出させ、氷冷撹拌し、ろ過、乾燥することでW−A2を得た(収量:66.6g、収率:97%)。
1H−NMR(400MHz) in CDCl3: 0.87−0.90ppm(m,6H), 0.96−1.05ppm(m,4H), 1.17−1.42ppm(m,30H), 1.82−1.85ppm(m,8H), 2.38−2.44ppm(m,2H), 3.77ppm(s,4H), 6.80−6.87ppm(m,6H), 7.08−7.13ppm(m,6H), 7.41ppm(d,2H,J=2.4Hz).
反応容器にトルエン(366g)、4−(trans−4−ヘプチルシクロヘキシル)−安息香酸(73.1g、242mmol)とN,N−ジメチルホルムアミド(0.73g)を加え、窒素雰囲気50℃条件下で塩化チオニル(35.9g)を滴下した。滴下後、同温度で1時間反応させた後、反応溶液を減圧濃縮することで化合物[4]を得た。続いて、テトラヒドロフラン(210g)中、4,4’−ジニトロ−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジメタノール(35.0g、115mmol)とトリエチルアミン(26.8g)を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件下にて、テトラヒドロフラン(73.1g)に溶解させた化合物[4]を滴下した。滴下終了後、反応温度を室温にして18時間反応させた。反応終了後、ろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去後、減圧濃縮によりオイル状化合物を得た。得られたオイル状化合物を純水(1015g)中に加えることで結晶を析出させ、ろ過により粗物を回収した。続いて、得られた粗物をメタノール(291g)で室温スラリー洗浄、酢酸エチル(175g)で室温スラリー洗浄し、ろ過、乾燥することで化合物[5]を得た(収量:92.7g、 収率:92%)。
反応容器にテトラヒドロフラン(484g)及びメタノール(161g)、化合物[5](80.5g、92.2mmol)と3%プラチナカーボン(6.44g)を加え、水素雰囲気室温条件下で反応させた。反応終了後、ろ過によりプラチナカーボンを除去し、減圧濃縮により溶媒を除去することで内部総重量を96.6gとした。続いて、濃縮溶液にメタノール(322g)を加えて結晶を析出させ、氷冷撹拌し、ろ過することで粗物を得た。続いて、得られた粗物を酢酸エチル(322g)で60℃加熱溶解させ、メタノール(700g)を加え、氷冷条件下で結晶を析出させ、ろ過、乾燥することでW−A3を得た(収量:67.9g、収率:91%)。
[合成例1]
D2(2.50g,10.0mmol)、W−A1(3.03g,4.00mmol)、及びC1(1.73g,16.0mmol)をNMP(18.1g)とNEP(18.1g)の混合溶媒に溶解し、60℃で3時間反応させた後、D1(1.78g,9.10mmol)を加え、40℃で3時間反応させ、樹脂固形分濃度20質量%のポリアミド酸溶液(粘度:840mPa・s)を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.0g)に、NMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.43g)及びピリジン(1.37g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(382ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(PI−1)を得た。このポリイミドのイミド化率は76.4%であり、Mnは16,165であり、Mwは49,988であった。
D2(2.50g,10.0mmol)、W−A2(3.14g,4.00mmol)、及びC1(1.84g,16.0mmol)をNMP(11.1g)及びPC(25.8g)の混合溶媒に溶解し、60℃で3時間反応させた後、D1(1.84g,9.38mmol)を加え、40℃で3時間反応させ、樹脂固形分濃度20質量%のポリアミド酸溶液(粘度:658mPa・s)を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.0g)に、NMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.38g)及びピリジン(1.36g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(382ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(PI−2)を得た。このポリイミドのイミド化率は75.8%であり、Mnは15,430であり、Mwは45,756であった。
D2(2.50g,10.0mmol)、W−A3(3.25g,4.00mmol)、及びC1(1.73g,16.0mmol)をGVL(37.3g)中で混合し、60℃で3時間反応させた後、D1(1.84g,9.38mmol)を加え、40℃で3時間反応させ、樹脂固形分濃度20質量%のポリアミド酸溶液(粘度:656mPa・s)を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.0g)に、GVLを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.32g)及びピリジン(1.34g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(382ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(PI−3)を得た。このポリイミドのイミド化率は74.7%であり、Mnは13,340であり、Mwは41,948であった。
D2(2.88g,11.5mmol)、A1(0.60g,1.2mmol)、C2(3.32g,21.8mmol)及びNMPを加えて設定濃度20質量%とし、60℃で3時間反応させた後、D1(2.19g,11.2mmol)及びNMPを加えて設定濃度を20質量%とし、40℃で3時間反応させ、樹脂固形分濃度20質量%のポリアミド酸溶液(粘度:600mPa・s)を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.0g)に、NMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.64g)及びピリジン(1.44g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(382ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(PI−R1)を得た。このポリイミドのイミド化率は57%であり、Mnは13,100であり、Mwは33,200であった。
使用するジアミンの種類及び組成を、それぞれ下記表1に記載のとおり変更した以外は、上記重合体比較合成例1と同様の方法により、ポリイミド粉末(PI−R2)を得た。このポリイミドのイミド化率は65%であり、Mnは10,500であり、Mwは20,900であった。
上記の重合体合成例1で得られたポリイミド(PI−1)を、NEP、GVL及びPCからなる混合溶媒(混合比(重量比)=20:50:30)に溶解し、固形分濃度が6.5質量%の液晶配向剤(S−1)を得た。これを孔径0.2μmのフィルターによりろ過した上で以下のフレキソ印刷性の評価、液晶配向性の評価に供した。
液晶配向剤を塗布する基板としては、高さ0.5μm、ライン幅50μm、ライン間スペース120μmの段差基板(ガラス製)を紫外線洗浄した直後のものを用いた。
上記で調製した液晶配向剤(ろ過後のもの)を、HIS−200(日立プラントテクノロジー社製)を用いて上記ガラス基板上に塗布した。このときの塗布条件は、塗布面積が70mm×70mm、ノズルピッチが0.423mm、スキャンピッチが0.5mm、塗布速度が40mm/秒であった。塗布後60秒間静置した後、70℃で加熱して平均膜厚100nmの塗膜を形成した。得られた塗膜につき、塗膜性の評価、及び液晶配向膜端部の直線性の評価を行った。
液晶配向膜の端部の直線性の評価は、印刷方向に対して右側端部の塗膜を光学顕微鏡(ニコン社製,ECLIPSE E600WPOL)で観察することにより行った。具体的には、光学顕微鏡により、倍率を25倍にして観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
優良:4辺全てにおいて均質なライン形状が得られた。
良:線幅の乱れが1〜3辺において認められた。
不良:線幅の乱れが全体的に認められた。
上記で調製した液晶配向剤を、洗浄したCr板上に配向膜印刷機(日本写真印刷社製「オングストローマー」)を用いてフレキソ印刷を行なうことにより塗布性試験を行なった。アニロックスロールに約1.0mLの液晶配向剤を滴下し、空運転を20回実施した後、大気下で10分間印刷機を止め、印刷版を乾燥させた。その後、Cr基板1枚に印刷を行い、印刷後の基板は70℃に加熱して、膜状態の観察を行った。観察は目視と光学顕微鏡(ニコン社製「ECLIPSE ME600」)にて50倍で観察した。ピンホール及びエッジ部の膜厚ムラが観察されなかった場合を優良、ピンホール及びエッジ部の膜厚ムラの一方が観察された場合を良、ピンホール及びエッジ部の膜厚ムラの両方が生じた場合を不良として評価した。
上記で調製した液晶配向剤を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びIPA(イソプロピルアルコール)で洗浄した40mm×30mmのITO電極付きガラス基板(縦:40mm、横:30mm、厚さ:1.1mm)のITO面上に上記のインクジェット塗布又はフレキソ印刷を行って塗膜を作成し、ホットプレート上にて70℃で90秒間、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で30分間の加熱処理をして、膜厚が100nmの液晶配向膜付きのITO基板を得た。得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、直径4μmのビーズスペーサー(日揮触媒化成社製、真絲球、SW−D1)を塗布した。
その後、得られた液晶セルに15Vの直流電圧を印加した状態で、光源に高圧水銀ランプを使用した紫外線照射装置を用いて、波長365nmのバンドパスフィルターを通した紫外線を15J/cm2照射して、垂直配向型液晶表示素子を得た。なお、紫外線照射量の測定にはORC社製UV−M03AにUV−35の受光器を接続し用いた。
液晶表示素子の液晶配向性は、偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶の流動による不良や配向欠陥による輝点が見られていないものを、良好とした。
[実施例2〜19及び比較例1〜4]
使用する重合体、並びに溶媒の種類及び組成を、それぞれ下記表2に記載のとおり変更した以外は、上記実施例1と同様の方法により液晶配向剤(S−2)〜(S−19)、(RS−1)〜(RS−4)をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤について、フレキソ印刷性、液晶配向性、又はインクジェット塗布性のいずれかを評価した。それらの結果を下記表2に示した。
上記の結果からわかるように、実施例の液晶配向剤から得られた液晶配向膜は、比較例の液晶配向剤から得られる液晶配向膜に比べて、インクジェット印刷性、フレキソ印刷性及び液晶配向性のすべてを達成した液晶配向膜を得ることができる。
Claims (17)
- 下記式[1]の構造を有するポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体と、
下記式(d−1)〜(d−5)からなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒Aと、下記式(e)、沸点200〜300℃を有する、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールジアセテート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びアルキレングリコールジアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒Bとを含む溶媒と、
を含有することを特徴とする液晶配向剤。
X3は、単結合、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH3)−、−NH−、−O−、−CH2O−、−COO−又はOCO−を示し、R2は炭素数1〜20のアルキル又は炭素数2〜20のアルコキシアルキルであり、これらの基における任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
X4は、−CONH−、−NHCO−、−O−、−COO−又はOCO−を示し、R3はステロイド骨格を有する構造を示す。
- 上記式[1]におけるXが、単結合、−O−、−NH−、又は−O−(CH2)m−O−(mは1〜8の整数を表す。)である、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 溶媒Aが、N−エチル−2−ピロリドン、N−(n−ペンチル)−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、N−(n−ヘキシル)−2−ピロリドン、N−メトキシプロピル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、及び3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒である、請求項1又は2のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 溶媒Bが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びトリプロピレングリコールメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 前記溶媒が、下記MS1〜MS14からなる群から選択される1種の組合せを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
・MS1:N−エチル−2−ピロリドンとプロピレンカーボネート
・MS2:N−シクロヘキシル−2−ピロリドンとプロピレンカーボネート
・MS3:N−(n−ヘキシル)−2−ピロリドンとプロピレンカーボネート
・MS4:γ−バレロラクトンとプロピレンカーボネート
・MS5:N−エチル−2−ピロリドンとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
・MS6:N−エチル−2−ピロリドンとジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
・MS7:N−エチル−2−ピロリドンとジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・MS8:N−エチル−2−ピロリドンとエチレングリコールモノヘキシルエーテル
・MS9:N−エチル−2−ピロリドンとジエチレングリコールモノエチルエーテル
・MS10:N−エチル−2−ピロリドンとジエチレングリコールモノプロピルエーテル
・MS11:N−エチル−2−ピロリドンとジエチレングリコールモノブチルエーテル
・MS12:N−エチル−2−ピロリドンとジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
・MS13:N−エチル−2−ピロリドンとジプロピレングリコールモノプロピルエーテル
・MS14:N−エチル−2−ピロリドンとトリプロピレングリコールメチルエーテル - 溶媒中の溶媒Bの含有割合が1〜95質量%であり、溶媒中の溶媒Aの含有割合が5〜99質量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 溶媒が更にN−メチル−2−ピロリドンを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- N−メチル−2−ピロリドンの含有割合が10〜90質量%である、請求項7に記載の液晶配向剤。
- 前記式[4]で示されるテトラカルボン酸化合物は、すべてのテトラカルボン酸化合物100モル%中、5モル%以上である、請求項10に記載の液晶配向剤。
- 前記その他のジアミンが、光照射により重合若しくはラジカルを発生する機能を有するジアミンを含む、請求項9〜11に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の液晶配向剤を、フレキソ印刷又はインクジェット法で基板表面に塗布し、焼成する工程を有する、液晶配向膜の製造方法。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
- 請求項14に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
- 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される、液晶表示素子に用いられる請求項14に記載の液晶配向膜。
- 請求項16に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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