CN117551268A - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂，其含有：(A)由包含式(1)所示的二胺成分与包含选自式(2‑1)所示环丁烷四羧酸二酐和式(2‑2)所示1,3‑二甲基环丁烷四羧酸二酐中的至少1种酸成分得到的聚合物；以及(B)有机溶剂。根据本发明，能够提供具有被高效率地赋予取向控制能力、残影特性优异的横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜以及具有该液晶取向膜的液晶表示元件。(1)式(1)中，R表示具有五环三萜骨架的基团，是选自甘草次酸、齐墩果酸、熊果酸或白桦脂酸骨架的有机基团；(2‑1)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
技术领域
本发明涉及用于制造残影特性优异的液晶表示元件的液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶表示元件。
背景技术
液晶表示元件作为质量轻、薄型且耗电低的表示装置是已知的，近年来被用于大型电视用途等，实现了显著的发展。
液晶表示元件是例如利用具备电极的一对透明基板夹持液晶层而构成的。并且，在液晶表示元件中，由有机材料形成的有机膜被用作液晶取向膜以使液晶在基板之间呈现期望的取向状态。
液晶取向膜主要使用将包含聚酰亚胺系聚合物的液晶取向剂(也称为液晶取向处理剂)涂布于基板，焙烧而成的液晶取向膜。作为用于赋予取向控制能力的液晶取向膜的取向处理方法，常用摩擦取向法和光取向法。
然而，对由聚酰亚胺等形成的液晶取向膜的表面进行摩擦的刷磨法存在产尘、产生静电的问题。另外，由于近年来液晶表示元件的高清晰化、由相应基板上的电极或液晶驱动用切换有源元件导致的凹凸，有时无法用布均匀地摩擦液晶取向膜的表面，无法实现均一的液晶取向。
因而，作为不进行刷磨的液晶取向膜的其它取向处理方法，积极地研究了光取向法。
作为主要的光取向法，已知有分解型的光取向法。例如，对聚酰亚胺膜照射偏振紫外线，利用分子结构的紫外线吸收的偏振方向依赖性而使其发生各向异性的分解。并且，通过未分解而残留的聚酰亚胺使液晶进行取向。
通过光取向法制备的液晶取向膜，相比于摩擦取向法制备的液晶取向膜，不存在产尘、静电等问题，能够期待提高液晶表示元件的对比度、视角特性。
发明内容
发明要解决的技术问题
如上所述，与作为液晶表示元件的取向处理方法而一直以来被利用于工业方面的刷磨法相比，光取向法无需刷磨工序这一工序，因此具备明显的优点。并且，与因刷磨而取向控制能力基本固定的刷磨法相比，光取向法能够改变偏振光的照射量从而控制取向控制能力。然而，对于光取向法来说，在想要实现与利用刷磨法时相同程度的取向控制能力的情况下，有时需要大量的偏振光照射量、或无法实现稳定的液晶取向。
针对现有技术的不足，本发明提供一种液晶取向剂，用于在液晶表示元件通过光取向法形成具有高效取向控制能力、残影特性优异的液晶取向膜。
用于解决问题的技术方案
为达到上述目的，本发明第一方面提供了一种聚合物，为由包含下述式(1)所示二胺的二胺成分与包含选自下述式(2-1)所示环丁烷四羧酸二酐和下述式(2-2)所示1,3-二甲基环丁烷四羧酸二酐中的至少1种的酸成分得到的聚合物；
(1)
式(1)中，R表示具有五环三萜骨架的基团，选自甘草次酸、熊果酸、齐墩果酸或桦木酸中的有机基团；
(2-1)
(2-2)。
优选的，上述聚合物应用于横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜。
本发明第二方面提供一种液晶取向剂，含有：(A)由包含下述式(1)所示二胺的二胺成分与包含选自下述式(2-1)所示环丁烷四羧酸二酐和下述式(2-2)所示1,3-二甲基环丁烷四羧酸二酐中的至少1种的酸成分得到的聚合物；以及(B)有机溶剂，
(1)
式(1)中，R表示具有五环三萜骨架的有机基团，选自甘草次酸、熊果酸、齐墩果酸或白桦脂酸骨架的有机基团；
(2-1)
(2-2)。
优选的，上述式(1)所示二胺的二胺成分包括如下式(a-1)~(a-3)结构所示的一种或多种组合：
(a-1)
(a-2)
(a-3)
式(a-1)中，X表示亚甲基或羰基，当X为亚甲基时，Y为下述通式(b-1)表示的基团，Z为甲基；当X为羰基时，Z为下述通式(b-1)表示的基团，Y为甲基，
(b-1)
通式(b-1)中，A为-NH-或-O-，L1表示碳原子数1～6的烷基；
式(a-2)、式(a-3)中，R1为上述通式(b-1)表示的基团。
进一步的，上述聚合物为选自由聚酰亚胺前体及其酰亚胺化物即聚酰亚胺组成的组中的至少1种。
优选的，上述聚酰亚胺前体由下述式(3)表示：
(3)
式(3)中，Q1为源自含有选自上述式(2-1)和(2-2)的至少1种结构的四羧酸衍生物的4价有机基团，D1为源自含有上述式(1)结构的二胺的2价有机基团，R11为氢原子或碳数1～5的烷基。
相对于液晶取向剂中含有的全部聚合物，含有10摩尔％以上的具有上述式(3)所示结构单元的聚合物。
本发明第三方面提供一种横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜，其是使用上述所述的液晶取向剂而得到的。
本发明第四方面提供一种具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的制造方法，通过具备如下工序而得到被赋予了取向控制能力的所述液晶取向膜：
工序[I]，在具有横向电场驱动用导电膜的基板上涂布上述所述的液晶取向剂从而形成涂膜；
工序[II]，对[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线；以及
工序[III]，对[II]中得到的涂膜进行加热。
本发明第五方面提供一种横向电场驱动型液晶表示元件，其具有上述所述的液晶取向膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的液晶取向剂包含使用具有特定结构的新型二胺的聚酰亚胺前体和/或由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺，即液晶取向剂包含具有能够表现出自组装能力的侧链型高分子，通过紫外偏振光照射而表现出的微小的各向异性成为驱动力，侧链型高分子自身通过分子自组装化而有效地再取向。其结果，能够获得作为液晶取向膜实现了高效的取向处理且被赋予了高取向控制能力的液晶取向膜。
根据本发明，可以提供一种具有被高效率地赋予取向控制能力、残影特性优异的横向电场驱动型液晶表示元件。
通过本发明的方法而制造的横向电场驱动型液晶表示元件被高效率地赋予取向控制能力，因此，即使长时间连续驱动，表示特性也不会受损。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明的液晶取向剂是含有由包含上述式(1)所示二胺(本发明中也称为特定二胺)的二胺成分与包含选自上述式(2-1)所示环丁烷四羧酸二酐和上述式(2-2)所示1,3-二甲基环丁烷四羧酸二酐中的至少1种的酸成分得到的聚合物(以下也称为特定聚合物、侧链型高分子) 以及有机溶剂的液晶取向剂。下面，对各条件进行详细说明。
＜聚合物(特定聚合物、侧链型高分子)＞
本发明中使用的聚合物为由包含下述式(1)所示二胺的二胺成分与包含选自下述式(2-1)所示环丁烷四羧酸二酐和下述式(2-2)所示1,3-二甲基环丁烷四羧酸二酐中的至少1种的酸成分得到的聚合物。
(1)
式(1)中，R表示具有五环三萜骨架的有机基团，优选为具有甘草次酸、熊果酸、齐墩果酸、白桦脂酸骨架的有机基团。
(2-1)
(2-2)。
从二胺单体原料的来源和合成容易性的角度考虑，上述式(1)所示二胺的二胺成分包括如下式(a-1)~(a-3)结构所示的一种或多种组合：
(a-1)
(a-2)
(a-3)
式(a-1)中，X表示亚甲基或羰基，当X为亚甲基时，Y为下述通式(b-1)表示的基团，Z为甲基；当X为羰基时，Z为下述通式(b-1)表示的基团，Y为甲基，
(b-1)
通式(b-1)中，A为-NH-或-O-，L1表示碳原子数1～6的烷基；
式(a-2)、式(a-3)中，R1为上述通式(b-1)表示的基团。
本发明中的特定聚合物，作为赋予取向控制能力的液晶取向膜的组分，应用于横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜。由于具有式(1)所示二胺的有机基团，在偏振光照射后的加热工序中，在范德华作用及分子间的氢键作用等非共价键作用下通过自组装诱导取向层的分子更加有序排列，即更有序地进行再取向，提高对液晶的配向能力，从而可以得到被赋予了高取向控制能力的液晶取向膜，进一步得到残影特性优异的横向电场驱动型液晶表示元件。
作为具体例子，可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺等，从用作液晶取向剂的观点出发，优选为选自包含下述式(3)所示结构单元的聚酰亚胺前体及其酰亚胺化物即聚酰亚胺中的至少1种。从偏振光照射后的加热工序中，聚合物中自由旋转位点多从而更有序地进行再取向的观点出发，更优选聚酰亚胺前体。
(3)
上述式(3)中，Q1为源自含有选自上述式(2-1)和(2-2)的至少1种结构的四羧酸衍生物的4价有机基团，D1为源自含有式(1)结构的二胺的2价有机基团，R11为氢原子或碳数1～5的烷基。从通过加热进行酰亚胺化的难易度的观点出发，R11优选为氢原子、甲基或乙基，更优选为氢原子。
另外，Q1 和D1除包含上述特定结构外，还包含其它基团，例如包含下述式（5）涉及的有机基团。
＜四羧酸衍生物＞
Q1为源自含有选自上述式(2-1)和(2-2)的至少1种结构的四羧酸衍生物的4价有机基团。
(2-1)
(2-2)
＜特定二胺＞
上述式(3)中，D1为源自从上述式(1)结构所示二胺中去除2个氨基而得到的结构。
从二胺单体原料的来源和合成容易性的角度考虑，上述式(1)结构所示二胺的二胺成分优选为包括如下式(a-1)~(a-3)结构所示的二胺：
(a-1)
(a-2)
(a-3)
式(a-1)中，X表示亚甲基或羰基，当X为亚甲基时，Y为下述通式(b-1)表示的基团，Z为甲基；当X为羰基时，Z为下述通式(b-1)表示的基团，Y为甲基，
(b-1)
通式(b-1)中，A为-NH-或-O-，L1表示碳原子数1～6的烷基；
式(a-2)、式(a-3)中，R1为上述通式(b-1)表示的基团。
＜特定二胺的合成方法＞
上述特定二胺的合成方法没有特别限定。例如可以举出如下方法：使用下述式(4)所示的二硝基化合物，通过还原反应将其硝基转化为氨基。
(4)
式(4)中，X、Y、Z的定义与上述式(a-1)中的X、Y、Z定义相同。
上述还原反应中使用的催化剂优选能作为市售品获得的活性炭负载金属，例如可列举出钯-活性炭、铂-活性炭、铑-活性炭等。另外，也可以使用氢氧化钯、氧化铂、雷尼镍等，并非必须是活性炭负载型的金属催化剂。一般广泛使用的钯-活性炭易得到良好的结果，故优选。
为了更有效地进行还原反应，有时也会在活性炭的共存下实施反应。此时，使用的活性炭的量没有特别限定，相对于上述式(4)的二硝基化合物，优选1～30质量％的范围，更优选10～20质量％。出于同样的理由，有时也会在加压下实施反应。此时，为了避免苯环的还原，在大气压～20个气压的加压范围内进行。优选在大气压～10个气压的范围内实施反应。
关于特定二胺的合成中使用的溶剂，只要为不与各原料反应的溶剂就可以没有限制地使用。例如可以使用：非质子性极性有机溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等)；醚类(二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、环戊基甲醚、四氢呋喃、二噁烷等)；脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等)；卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等。这些溶剂可以使用1种、或使用2种以上。另外，可以使用适当的脱水剂、干燥剂将溶剂干燥作为非水溶剂使用。
溶剂的用量(反应浓度)没有特别限定，相对于上述式(4)的二硝基化合物为0.1～100质量倍。优选为0.5～30质量倍，进一步优选为1～10质量倍。
反应温度没有特别限定，为自-100℃至使用的溶剂的沸点的范围，优选-50～150℃。反应时间通常为0.05～350小时、优选为0.5～100小时。
合成上述式(4)的二硝基化合物的方法没有特别限制，例如，可以列举出如下述反应过程所示，使间二硝基的苯甲酰氯与五环三萜在碱的存在下反应，再与碳数为1～6的胺类化合物在缩合剂存在下反应或与烷基卤代物在碱的存在下反应，从而得到式(4)所示的二硝基化合物。
上述反应过程中，X1表示亚甲基或羰基：当X1为亚甲基时，对应Y1为羧基，Z1为甲基；当X1为羰基时，对应Y1为甲基，Z1为羧基； X、Y、Z的定义与式(a-1)中的X、Y、Z的定义相同。
作为上述反应过程中使用的碱的例子，只要能合成就没有特别限定，可以使用碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等无机碱，吡啶、二甲基氨基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丁胺等有机碱等；缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉、1-羟基苯并三氮唑、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氢-2-硫杂-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的用量相对于羧基量优选1～1.5倍摩尔，特别优选为1～1.25倍摩尔。
＜聚合物(其它结构单元)＞
除包含式(3)所示结构单元的聚酰亚胺前体外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含选自下述式(5)所示结构单元及其酰亚胺化物即聚酰亚胺中的至少1种。
(5)
式(5)中，Q2为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，D2为源自二胺的2价有机基团，R21与前述式(3)的R11的定义相同，R22表示氢原子或碳数1～5的烷基。另外，优选2个R22中的至少1个为氢原子。
Q2为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，其结构没有特别限定。另外，聚酰亚胺前体中的Q2可以根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、累积电荷等所需特性的程度来适当选择，在同一聚合物中可以为1种，也可以混合存在2种以上。
以下示出优选的Q2的结构，但本发明不限于这些结构。
另外，式(5)所示结构单元的聚酰亚胺前体中的D2为源自在主链方向不含有式(1)结构的二胺的2价有机基团，其结构没有特别限定。另外，D2可以根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、累积电荷等所需特性的程度来适当选择，在同一聚合物中可以为1种，也可以混合存在2种以上。
以下示出优选的D2的结构，但本发明不限于这些结构。
在包含式(3)所示结构单元的聚酰亚胺前体同时包含式(5)所示结构单元情况下，从所得液晶取向膜的取向性的观点出发，式(5)所示结构单元与式(3)和式(5)的总和的相对比例优选为10摩尔％～90摩尔％，更优选为20摩尔％～80摩尔％，特别优选为30摩尔％～70摩尔％。
本发明中使用的聚酰亚胺前体的分子量以重均分子量计优选为2000～500000，更优选为5000～300000，进一步优选为10000～100000。
作为本发明中使用的聚酰亚胺，可列举出使前述的聚酰亚胺前体闭环得到的聚酰亚胺。该聚酰亚胺中，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)不一定必须为100％，可以根据用途、目的而任意调整。关于本发明的聚合物，从液晶取向性的观点出发，优选10~100%、更优选50~100%、进一步优选50~80%。
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可列举出：直接对聚酰亚胺前体的溶液进行加热的热酰亚胺化、或在聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
＜液晶取向剂＞
本发明的液晶取向剂含有由包含上述式(1)所示二胺的二胺成分与包含选自上述式(2-1)所示环丁烷四羧酸二酐和上述式(2-2)所示1,3-二甲基环丁烷四羧酸二酐中的至少1种的酸成分得到的聚合物(特定聚合物)，但也可以在起到本发明所记载的效果的限度内含有2种以上结构不同的特定聚合物。
从二胺单体原料的来源和合成容易性的角度考虑，上述式(1)结构所示二胺的二胺成分优选为包括上式(a-1)~(a-3)结构所示的二胺。
本发明中的液晶取向剂，由于含有上述特定聚合物（侧链型高分子），在偏振紫外光照射时产生特定方向的分子沟槽，在后续加热工序中，侧链型高分子在相互的范德华作用及分子间的氢键作用等非共价键作用下，沿着光配向产生的沟槽有序排列，通过自组装化而有效地再取向，能够获得实现高效的取向处理而被赋予高取向控制能力的液晶取向膜。
另外，除了特定聚合物之外，也可以含有其它聚合物、即也可以含有不具有源自式(1)所示二胺的2价基团的聚合物。作为其它聚合物的种类，可列举出聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。本发明的液晶取向剂含有其它聚合物的情况下，特定聚合物相对于全部聚合物成分的比例优选为10质量％以上，作为一个例子可列举出10～100质量％。
液晶取向剂用于制作液晶取向膜，从形成均匀的薄膜的观点出发，一般采用涂布液的形态。本发明的液晶取向剂也优选为含有前述的聚合物成分和能溶解该聚合物成分的有机溶剂的涂布液。此时，液晶取向剂中的聚合物的浓度可以根据所要形成的涂膜的厚度的设定而适当变化。从形成均匀且无缺陷的涂膜的观点出发，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点出发，优选设为10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2～8质量％。
液晶取向剂中含有的有机溶剂若为聚合物成分能均匀溶解的有机溶剂则没有特别限定。若列举其具体例子的话，则可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮等。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。
另外，对于液晶取向剂中含有的有机溶剂，通常使用在上述溶剂的基础上并用能提高涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂而成的混合溶剂，本发明的液晶取向剂中也优选使用这样的混合溶剂。以下列出并用的有机溶剂的具体例子，但不限于这些示例。
例如，可列举出乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二甘醇、丙二醇、丙二醇单丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二甘醇乙酸酯、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。
该溶剂的种类和含量可根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等适当选择。
本发明的液晶取向剂也可以在不损害本发明的效果的范围内，追加含有除聚合物成分和有机溶剂以外的成分。作为这样的追加成分，可列举出：用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材料的密合性的密合助剂；用于提高液晶取向膜的强度的交联剂；用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质或导电物质等。
＜液晶取向膜的制造方法＞及＜液晶表示元件的制造方法＞
本发明的液晶取向膜的制造方法具备如下工序：
工序[I]，在具有横向电场驱动用导电膜的基板上涂布聚合物组合物后，进行干燥从而形成涂膜，该聚合物组合物含有(A)由包含上述式(1)所示二胺的二胺成分与包含选自上述式(2-1)所示环丁烷四羧酸二酐和上述式(2-2)所示1,3-二甲基环丁烷四羧酸二酐中的至少1种的酸成分得到的聚合物、以及(B)有机溶剂；
工序[II]，对[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线；以及
工序[III]，对[II]中得到的涂膜进行加热。
通过上述工序，能够得到被赋予取向控制能力的横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜，能够得到具有该液晶取向膜的基板。
另外，除上述得到的基板(第1基板)之外，还准备第2基板，从而可以得到横向电场驱动型液晶表示元件。
第2基板除了使用不具有横向电场驱动用导电膜的基板来代替具有横向电场驱动用导电膜的基板之外，通过使用上述工序[I]～[III](由于使用不具有横向电场驱动用导电膜的基板，因此，为方便起见，本申请中有时简称为工序[I’]～[III’])，从而可以得到具有被赋予取向控制能力的液晶取向膜的第2基板。
横向电场驱动型液晶表示元件的制造方法具备：
工序[IV]，将上述得到的第1基板和第2基板以第1基板和第2基板的液晶取向膜隔着液晶相对的方式对向配置，从而得到液晶表示元件。由此，可以得到横向电场驱动型液晶表示元件。
以下，对本发明的制造方法所具备的[I]～[III]和[IV]的各工序进行说明。
＜工序[I]＞
工序[I]中，在具有横向电场驱动用导电膜的基板上涂布含有感光性侧链型高分子和有机溶剂的聚合物组合物后，进行干燥从而形成涂膜。
＜基板＞
对于基板没有特别限定，在所制造的液晶表示元件为透射型时，优选使用透明性高的基板。在这种情况下，没有特别限定，可以使用玻璃基板、或者丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。
另外，考虑到在反射型液晶表示元件中的应用，也可以使用硅晶片等不透明基板。
＜横向电场驱动用导电膜＞
基板具有横向电场驱动用导电膜。
作为该导电膜，液晶表示元件为透射型时，可列举出ITO(Indium Tin Oxide：氧化铟锡)、IZO(Indium Zinc Oxide：氧化铟锌)等，但不限于这些。
另外，反射型液晶表示元件的情况下，作为导电膜，可列举出铝等会反射光的材料等，但不限于这些。
在基板上形成导电膜的方法可以使用以往公知的方法。
对于将上述聚合物组合物涂布于具有横向电场驱动用导电膜的基板上的方法没有特别限定。
对于涂布方法，工业上通常是利用丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其它涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法(旋转涂布法)或喷涂法等，可根据目的来使用这些方法。
在具有横向电场驱动用导电膜的基板上涂布聚合物组合物之后，可以利用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热单元在30～150℃、优选70～110℃下将溶剂蒸发，从而得到涂膜。干燥温度过低时存在溶剂干燥不充分的倾向，而加热温度过高时会进行热酰亚胺化，结果由于偏振光曝光导致光解反应过度进行，在这种情况下，有时难以通过自组装化而向一个方向再取向，从而损害取向稳定性。因此，从液晶取向稳定性的观点出发，此时的干燥温度优选为特定聚合物基本不进行热酰亚胺化的温度。
涂膜的厚度过厚时，在液晶表示元件的耗电方面是不利的，过薄时，有时液晶表示元件的可靠性降低，因此优选为5nm～300nm、更优选为10nm～150nm。
需要说明的是，在工序[I]之后且下一工序[II]之前，还可以设置将形成有涂膜的基板冷却至室温的工序。
＜工序[II]＞
工序[II]中，对工序[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线。对涂膜的膜面照射偏振紫外线时，从特定方向隔着偏振板对基板照射偏振紫外线。作为使用的紫外线，可以使用波长100nm～400nm范围的紫外线。优选的是，根据所使用的涂膜的种类，借助滤波器等选择最佳的波长。并且，例如为了能够选择性地诱发光解反应，可以选择使用波长240nm～400nm范围的紫外线。作为紫外线，例如可以使用由高压汞灯或金属卤化物灯发出的光。
偏振紫外线的照射量取决于所使用的涂膜。照射量优选设为实现ΔA的最大值(以下也称为ΔAmax)的偏振紫外线的量的1％～70％的范围内、更优选设为1％～50％的范围内，所述ΔA为该涂膜的、平行于偏振紫外线的偏振方向的紫外线吸光度与垂直于偏振紫外线的偏振方向的紫外线吸光度之差。
＜工序[III]＞
工序[III]中，对工序[II]中照射了偏振紫外线的涂膜进行加热。通过加热，可以对涂膜赋予取向控制能力。
加热可以使用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热单元。加热温度可以考虑使所使用的涂膜表现出良好的液晶取向稳定性和电特性的温度来确定。
加热温度优选在侧链型高分子表现出良好的液晶取向稳定性的温度范围内。加热温度过低时，存在由热带来的各向异性的增幅效果、热酰亚胺化不充分的倾向，而加热温度过度高于温度范围时，存在通过偏振光曝光赋予的各向异性会消失的倾向，在这种情况下，有时难以通过自组装化而向一个方向进行再取向。
出于与工序[I]中所述相同的原因，加热后形成的涂膜的厚度优选为5nm～300nm、更优选为50nm～150nm。通过具有以上工序，本发明的制造方法能够实现对涂膜高效地导入各向异性。并且，能够高效地制造带液晶取向膜的基板。
＜工序[IV]＞
工序[IV]是如下的工序：将[III]中得到的在横向电场驱动用导电膜上具有液晶取向膜的基板(第1基板)和同样地由上述[I’]～[III’]得到的不具有导电膜的带液晶取向膜的基板(第2基板)以两者的液晶取向膜隔着液晶相对的方式对向配置，通过公知的方法制作液晶单元，制作横向电场驱动型液晶表示元件。需要说明的是，对于工序[I’ ]～[III’]，除了在工序[I]中使用不具有横向电场驱动用导电膜的基板来代替具有该横向电场驱动用导电膜的基板以外，可以与工序[I]～[III]同样地进行。工序[I]～[III]与工序[I’]～[III’]的区别仅在于上述导电膜的有无，因此省略对工序[I’]～[III’]的说明。
如果举出液晶单元或液晶表示元件的一个制作例，则可以例示如下方法：准备上述第1基板和第2基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面为内侧的方式粘合另一个基板，减压注入液晶并密封的方法；或者，向散布有间隔物的液晶取向膜面滴加液晶后，粘合基板并进行密封的方法等。此时，单侧的基板优选使用具有横向电场驱动用的梳齿那样的结构的电极的基板。此时的间隔物的直径优选为1μm～30μm、更优选为2μm～10μm。该间隔物直径将决定用于夹持液晶层的一对基板之间的距离、即液晶层的厚度。
本发明的带涂膜的基板的制造方法中，将聚合物组合物涂布在基板上而形成涂膜后，照射偏振紫外线。接着，通过进行加热而实现向侧链型高分子膜高效地导入各向异性，从而制造带有具备液晶取向控制能力的液晶取向膜的基板。
对于本发明所使用的涂膜，利用侧链型高分子基于主链光反应后的自组装化而诱发分子再取向的原理，实现对涂膜高效地导入各向异性。本发明的制造方法中，为侧链型高分子的主链上具有光解性基团作为光反应性基团(感光性基团)的结构时，使用侧链型高分子在基板上形成涂膜后，照射偏振紫外线，接着进行加热后，制作液晶表示元件。
因此，本发明的方法中使用的涂膜通过依次进行对涂膜照射偏振紫外线和加热处理，被高效地导入各向异性，从而可以制成取向控制能力优异的液晶取向膜。
并且，对于本发明的方法中使用的涂膜，优化对涂膜照射的偏振紫外线的照射量以及加热处理中的加热温度。由此能够实现对涂膜高效地导入各向异性。
对于向本发明中使用的涂膜高效地导入各向异性而言最佳的偏振紫外线的照射量对应于使该涂膜中的感光性基团发生光解反应的量达到最佳的偏振紫外线的照射量。对本发明中使用的涂膜照射偏振紫外线的结果，若进行光解反应的感光性基团少，则达不到充分的光反应量。此时，即使随后进行加热也不会进行充分的自组装化。
因此，在本发明所使用的涂膜中，感光性基团通过偏振紫外线的照射而发生光解反应的最佳量优选设为该高分子膜的0.1摩尔％～90摩尔％、更优选设为0.1摩尔％～80摩尔％。通过将发生光反应的感光性基团的量设为该范围，随后的加热处理中的自组装化会高效推进，在膜中能够高效地形成各向异性。
对于本发明的方法所使用的涂膜，通过优化偏振紫外线的照射量来优化侧链型高分子膜的主链中的感光性基团的光解反应的量。并且，与随后的加热处理一并实现向本发明所使用的涂膜中高效地导入各向异性。此时，对于适合的偏振紫外线量，可以基于本发明所使用的涂膜的紫外吸收的评价来进行。
即，针对本发明所使用的涂膜，分别测定在偏振紫外线照射后的、平行于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸收以及垂直于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸收。基于紫外吸收的测定结果来评价ΔA，所述ΔA是该涂膜中的平行于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度与垂直于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度之差。然后，求出本发明所使用的涂膜中能实现的ΔA的最大值ΔAmax和实现该值的偏振紫外线的照射量。本发明的制造方法中，以实现该ΔAmax的偏振紫外线照射量作为基准，能够确定在液晶取向膜的制造中照射的优选量的偏振紫外线量。
如上所述，在本发明的制造方法中，为了实现对涂膜高效地导入各向异性，可以以该侧链型高分子赋予液晶取向稳定性的温度范围作为基准，确定上述那样的适合加热温度。因此，例如本发明所使用的侧链型高分子赋予液晶取向稳定性的温度范围可以考虑使所使用的涂膜表现出良好的液晶取向稳定性和电特性的温度来确定，可以按照与以往的由聚酰亚胺等形成的液晶取向膜相应的温度范围进行设定。即，优选将偏振紫外线照射后的加热温度设定为150℃～300℃，设定为180℃～250℃则是更理想的。通过这样做，会对本发明所使用的涂膜赋予更大的各向异性。
通过这样做，由本发明提供的液晶表示元件对光、热等外部应力会显示出高的可靠性。
如上那样操作，使用本发明的聚合物而制造的横向电场驱动型液晶表示元件用基板或具有该基板的横向电场驱动型液晶表示元件的可靠性优异，可适合地用于大画面且高清晰的液晶电视等。另外，通过本发明的方法而制造的液晶取向膜具有优异的液晶取向稳定性和可靠性，因此还可用于使用液晶的可变相位器，该可变相位器可适当地用于例如共振频率可变的天线等。
通过下面的实施例可以更好地理解本发明的上述及其他优点，但是以下实施例并非用于限制本发明的范围。
以下为实施例和对比例中使用的化合物的缩写。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
DA-1：下述结构式(DA-1)
DA-2：下述结构式(DA-2)
DA-3：下述结构式(DA-3)
DA-4：下述结构式(DA-4)
DA-5：下述结构式(DA-5)
DA-6：下述结构式(DA-6)
CA-1：下述结构式(CA-1)
CA-2：下述结构式(CA-2)
＜1HNMR的测定＞
装置：傅里叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)。
溶剂：氘代氯仿(CDCl3)、氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)。
基准物质：四甲基硅烷(TMS)。
＜粘度的测定＞
合成例中，聚合物溶液的粘度使用流变仪在样品量0.5mL、椎板(1o，40mm)、温度25℃的条件下进行测定。
＜聚合物的分子量测定＞
使用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置和柱(PLgei 5µm MIXED-C 300*7.5mm)以下述方式进行测定。
柱温度：50℃
洗脱液：N,N′-二甲基甲酰胺(作为添加剂，磷酸/无水结晶(正磷酸)为25mmol/L)
流速：1.0mL/分钟
校正曲线制作用标准样品：标准聚苯乙烯(分子量；约10,000、20,000、40,000、100,000、200,000和400,000)。
<二胺单体的合成>
合成例1
[DA-1的合成]
第一步：3-O-(3,5-二硝基苯甲酰基)甘草次酸(DA-1-1)的合成
将甘草次酸(25.4g, 54mmol)溶解在1000mL无水二氯甲烷中，冰水浴下加入三乙胺(15mL, 108mmol)，缓慢滴加3,5-二硝基苯甲酰氯(24.0g, 104mmol)的二氯甲烷(200mL)溶液，滴加完成后撤去冰水浴，室温氮气氛下搅拌反应24h。反应液用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水依次洗涤后用无水硫酸钠干燥，再于40oC减压干燥除去溶剂。粗产物用硅胶柱层析纯化，洗脱液为二氯甲烷/甲醇=250/1(v/v)至50/1(v/v)梯度洗脱，最终得到白色粉末状固体产物DA-1-1(22.6g, 产率63%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.19 (t, J = 2.4 Hz, 1H), 9.14 (d, J = 1.8Hz, 2H), 5.70 (s,1H), 4.75 (dd, J1 = 12 Hz, J1 = 5.6 Hz, 1H)。
第二步：3-O-(3,5-二硝基苯甲酰基)-N-己基甘草次酸酰胺(DA-1-2)的合成
将DA-1-1 (6.65g, 10mmol)溶解在300mL无水二氯甲烷中，室温下加入正己胺(2.02g, 20mmol)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(2.11g, 11mmol)、4-二甲氨基吡啶(1.34g, 11mmol)、1-羟基苯并三唑(0.70g, 5.2mmol)，室温氮气氛下搅拌反应24h。反应液用去离子水洗涤后用2%稀盐酸洗涤，再用无水硫酸钠干燥，再于40oC减压干燥除去溶剂。粗产物用硅胶柱层析纯化，洗脱液为石油醚/乙酸乙酯/二氯甲烷=16/1/1(v/v/v)至2/1/1(v/v)梯度洗脱，最终得到白色粉末状固体产物DA-1-2(5.31g, 产率71%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.19 (t, J = 2.4 Hz, 1H), 9.14 (d, J = 1.8Hz, 2H), 5.72 (s,1H), 4.75 (dd, J1 = 12 Hz, J1 = 5.6 Hz, 1H), 3.00-2.98(m ,2H)。
第三步：3-O-(3,5-二氨基苯甲酰基)-N-己基甘草次酸酰胺(DA-1)的合成
将DA-1-2 (5.00g, 6.68mmol)溶解于四氢呋喃(100g)，加入5%质量的钯-碳(0.1g)，室温氢气氛下搅拌2h，向反应液中加入800g四氢呋喃后过滤除去钯-碳，浓缩后在正己烷中沉降过滤。固体清洗后进行干燥，最终得到白色固体产品DA-1(4.13g，产率90%)。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.56(s, 1H), 6.20(d, J = 2.0 Hz, 2H), 5.90(t, J = 2.5 Hz, 2H), 5.50 (s, 1H), 4.82(s, 4H), 4.75 (dd, J1 = 12 Hz, J1 = 5.6Hz, 1H), 3.10-3.02(m ,2H)。
合成例2
[DA-2的合成]
第一步：3-O-(3,5-二硝基苯甲酰基)齐墩果酸(DA-2-1)的合成
将齐墩果酸(25.4g, 54mmol)溶解在1000mL无水二氯甲烷中，冰水浴下加入三乙胺(15mL, 108mmol)，缓慢滴加3,5-二硝基苯甲酰氯(24.0g, 104mmol)的二氯甲烷(200mL)溶液，滴加完成后撤去冰水浴，室温氮气氛下搅拌反应24h。反应液用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水依次洗涤后用无水硫酸钠干燥，再于40oC减压干燥除去溶剂。粗产物用硅胶柱层析纯化，洗脱液为二氯甲烷/甲醇=250/1(v/v)至50/1(v/v)梯度洗脱，最终得到白色粉末状固体产物DA-2-1(26.6g, 产率74%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.21 (t, J = 2.4 Hz, 1H), 9.15 (d, J = 1.8Hz, 2H), 5.30 (s,1H), 4.74 (dd, J1 = 12 Hz, J2 = 5.6 Hz, 1H)。
第二步：3-O-(3,5-二硝基苯甲酰基)齐墩果酸正己酯(DA-2-2)的合成
将DA-2-1 (6.65g, 10mmol)溶解在400mL丙酮中，加入无水碳酸钾(2.07g,15mmol)和正己基溴(2.48g, 15mmol)，回流反应8h后向反应液中加入1000mL乙酸乙酯，再用饱和食盐水洗涤、再用无水硫酸钠干燥，再于50oC减压干燥除去溶剂。粗产物用硅胶柱层析纯化，洗脱液为石油醚/乙酸乙酯/二氯甲烷=16/1/1(v/v/v)至2/1/1(v/v)梯度洗脱，最终得到白色粉末状固体产物DA-2-2(6.37g, 产率85%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.21 (t, J = 2.4 Hz, 1H), 9.15 (d, J = 1.8Hz, 2H), 5.30 (s,1H), 4.74 (dd, J1 = 12 Hz, J2 = 5.6 Hz, 1H), 4.01 (t, J = 6.4Hz, 2H)。
第三步：3-O-(3,5-二氨基苯甲酰基)齐墩果酸正己酯(DA-2)的合成
将DA-2-2 (5.00g, 6.68mmol)溶解于四氢呋喃(100g)，加入5%质量的钯-碳(0.1g)，室温氢气氛下搅拌2h，向反应液中加入800g四氢呋喃后过滤除去钯-碳，浓缩后在正己烷中沉降过滤。固体清洗后进行干燥，最终得到白色固体产品DA-2(3.87g，产率84%)。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 6.22(d, J = 2.0 Hz, 2H), 5.91 (t, J = 2.5Hz, 2H) 5.30 (s,1H), 4.85(s, 4H), 4.74 (dd, J1 = 12 Hz, J2 = 5.6 Hz, 1H), 4.01(t, J = 6.4 Hz, 2H)。
<聚合物、取向剂的制备例>
合成例3
向带搅拌装置和氮气导入管的50mL的四口烧瓶中量取DA-1 0.826g(1.20mmol)、DA-3 0.426g(2.80mmol)，加入NMP 11.3g，边输送氮气边搅拌而使其分散。边在水冷下搅拌该二胺悬浮液边添加CA-1 0.825g(3.68mmol)，再加入NMP 7.4g，在氮气气氛下于25℃下搅拌5小时，得到聚酰胺酸―聚酰亚胺共聚物溶液。该聚酰胺酸―聚酰亚胺共聚物溶液在温度25℃下的粘度为172mPa·s。
分取该聚酰胺酸―聚酰亚胺共聚物溶液7.0g加至放有搅拌子的50mL三角烧瓶中，加入NMP 7.0g以及BCS 6.0g，在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-1)。
合成例4
向带搅拌装置和氮气导入管的50mL的四口烧瓶中量取DA-2 0.810g(1.20mmol)、DA-4 0.303g(2.80mmol)，加入NMP 10.0g，边输送氮气边搅拌而使其分散。边在水冷下搅拌该二胺悬浮液边添加CA-1 0.825g(3.68mmol)，再加入NMP 7.4g，在氮气气氛下于25℃下搅拌5小时，得到聚酰胺酸―聚酰亚胺共聚物溶液。该聚酰胺酸―聚酰亚胺共聚物溶液在温度25℃下的粘度为447mPa·s。
分取该聚酰胺酸―聚酰亚胺共聚物溶液7.0g加至放有搅拌子的50mL三角烧瓶中，加入NMP 7.0g以及BCS 6.0g，在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-2)。
合成例5
向带搅拌装置和氮气导入管的50mL的四口烧瓶中量取DA-1 1.10g(1.60mmol)，DA-4 0.346g(3.20mmol)、DA-5 0.319g(1.60mmol)，加入NMP 15.9g，边输送氮气边搅拌而使其分散。边在水冷下搅拌该二胺悬浮液边添加CA-1 1.32g(5.89mmol)，再加入NMP11.9g，在氮气气氛下于25℃下搅拌5小时，得到聚酰胺酸―聚酰亚胺共聚物溶液。该聚酰胺酸―聚酰亚胺共聚物溶液在温度25℃下的粘度为625mPa·s。
分取该聚酰胺酸―聚酰亚胺共聚物溶液7.0g加至放有搅拌子的50mL三角烧瓶中，加入NMP 7.0g以及BCS 6.0g，在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-3)。
合成例6
向带搅拌装置和氮气导入管的50mL的四口烧瓶中量取DA-1 1.10g(1.60mmol)，DA-4 0.433g(4.00mmol)、DA-6 0.476g(2.40mmol)，加入NMP 18.1g，边输送氮气边搅拌而使其分散。边在水冷下搅拌该二胺悬浮液边添加CA-2 1.44g(7.36mmol)，再加入NMP13.0g，在氮气气氛下于25℃下搅拌5小时，得到聚酰胺酸―聚酰亚胺共聚物溶液。该聚酰胺酸―聚酰亚胺共聚物溶液在温度25℃下的粘度为792mPa·s。
分取该聚酰胺酸―聚酰亚胺共聚物溶液7.0g加至放有搅拌子的50mL三角烧瓶中，加入NMP 7.0g以及BCS 6.0g，在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-4)。
合成例7
向带搅拌装置和氮气导入管的50mL的四口烧瓶中量取DA-2 1.08g(1.60mmol)，DA-4 0.519g(4.80mmol)、DA-5 0.319g(1.60mmol)，加入NMP 17.3g，边输送氮气边搅拌而使其分散。边在水冷下搅拌该二胺悬浮液边添加CA-1 1.65g(7.36mmol)，再加入NMP14.8g，在氮气气氛下于25℃下搅拌5小时，得到聚酰胺酸―聚酰亚胺共聚物溶液。该聚酰胺酸―聚酰亚胺共聚物溶液在温度25℃下的粘度为688mPa·s。
分取该聚酰胺酸―聚酰亚胺共聚物溶液7.0g加至放有搅拌子的50mL三角烧瓶中，加入NMP 7.0g以及BCS 6.0g，在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-5)。
合成例8
向带搅拌装置和氮气导入管的50mL的四口烧瓶中量取DA-2 1.08g(1.60mmol)，DA-4 0.173g(1.60mmol)、DA-6 0.634g(3.2mmol)，加入NMP 18.1g，边输送氮气边搅拌而使其分散。边在水冷下搅拌该二胺悬浮液边添加CA-2 1.16g(5.89mmol)，再加入NMP 10.4g，在氮气气氛下于25℃下搅拌5小时，得到聚酰胺酸―聚酰亚胺共聚物溶液。该聚酰胺酸―聚酰亚胺共聚物溶液在温度25℃下的粘度为471mPa·s。
分取该聚酰胺酸―聚酰亚胺共聚物溶液7.0g加至放有搅拌子的50mL三角烧瓶中，加入NMP 7.0g以及BCS 6.0g，在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-6)。
比较合成例1
向带搅拌装置和氮气导入管的50mL的四口烧瓶中量取DA-3 0.365g(2.4mmol)、DA-4 0.389g(3.6mmol)，加入NMP 6.8g，边输送氮气边搅拌而使其分散。边在水冷下搅拌该二胺悬浮液边添加CA-1 1.24g(5.52mmol)，再加入NMP 11.1g，在氮气气氛下于25℃下搅拌5小时，得到聚酰胺酸―聚酰亚胺共聚物溶液。该聚酰胺酸―聚酰亚胺共聚物溶液在温度25℃下的粘度为975mPa·s。
分取该聚酰胺酸―聚酰亚胺共聚物溶液7.0g加至放有搅拌子的50mL三角烧瓶中，加入NMP 7.0g以及BCS 6.0g，在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-1)。
＜液晶取向性评价用液晶单元的制作＞
以下示出用于评价液晶取向性的液晶单元的制作方法。
制作具有IPS模式的液晶表示元件结构的液晶单元。首先，准备带电极的基板。基板为尺寸30mm× 35mm、厚度0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第1层，在整个面上形成了构成对向电极的ITO电极。在第1层的对向电极上，作为第2层，形成了利用CVD法而成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜而发挥功能。在第2层的SiN膜上，作为第3层，配置将ITO膜图案化而形成的梳齿状像素电极，从而形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸是纵10mm、横约5mm。此时，第1层的对向电极与第3层的像素电极因第2层的SiN膜的作用而呈电绝缘。
第3层的像素电极具有排列多个中央部分发生弯曲的“<”字形电极要素而构成的梳齿状形状。各电极要素的宽度方向的宽度为10μm，电极要素间的间隔为10μm。形成各像素的像素电极由排列多个中央部分发生弯曲的“<”字形电极要素而构成，因此各像素的形状不是长方形状，而是具备与电极要素同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体“ <”字的形状。并且，各像素以该中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第1区域和下侧的第2区域。
对比各像素的第1区域和第2区域时，构成它们的像素电极的电极要素的形成方向不同。即，以后述偏振紫外线的偏振面投影到基板上的线段方向作为基准时，在像素的第1区域中，以呈+10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素，在像素的第2区域中以呈-10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素。即，各像素的第1区域与第2区域如下构成：通过在像素电极与对向电极之间施加电压而诱发的液晶的、在基板面内的旋转动作(平面转换)的方向互为相反方向。
接下来，用合成例和比较合成例中得到的液晶取向剂，然后使用coater的方法涂布于所准备的上述带电极的基板上，涂布后的膜，在100℃左右，烘烤180s，使溶剂挥发，再在200℃温度下，烘烤45min，使聚酰胺酸亚胺化；接着，使用曝光装置：APL-L01212S1-AXH01，从垂直于基板的方向，采用254nm偏振光，积算光量200~400mJ/cm2，对PI膜进行曝光。曝光后的膜，在200℃温度下，烘烤45min，使曝光后裂解的小分子挥发，形成配向层。
另外，作为对向基板，与上述同样地对背面形成有ITO电极且具有高4μm的柱状间隔物的玻璃基板实施了取向处理，得到带聚酰亚胺液晶取向膜的基板。采用气体挤压的方式在基板上涂布一圈粗细均匀的框胶，用来粘合基板和封住液晶；采用高精度滴定设备滴下液晶RXA10300(负性液晶)，并在1Pa气压下，将两面基板进行贴合；采用365nm波长UV光，对贴合基板中的框胶进行照射，积算光量5000~20000mJ/cm2，使其光引发剂发生反应；在100℃的温度下，对UV固化后的基板进行烘烤，时间2h，使框胶充分固化；得到IPS模式液晶单元，于在25℃下放置一晚后再用于液晶取向性的评价。
＜液晶取向性的评价＞
使用该液晶单元，在25℃的恒温环境下，以频率30Hz施加10VPP交流电压120小时。然后，使液晶单元的像素电极与对向电极之间成为短路状态，以该状态在25℃下放置一晚。
放置后，将液晶单元设置在以偏振轴正交的方式配置的2张偏振板之间，在无电压施加的状态下点亮背光灯，调整液晶单元的配置角度以使透射光的亮度最小。然后，算出从第1像素的第2区域变最暗的角度起直至第1区域变最暗的角度为止使液晶单元旋转时的旋转角度作为角度Δ。对于第2像素，也同样地比较第2区域和第1区域，算出同样的角度Δ。然后，算出第1像素和第2像素的角度Δ值的平均值作为液晶单元的角度Δ。将该液晶单元的角度Δ的值小于0.2°的情况定义并评价为“良好”，角度Δ的值为0.2°以上的情况定义并评价为“不良”。
实施例1
使用合成例3中得到的液晶取向剂(A-1)，如上述记载的那样制作液晶单元。偏振紫外线的照射量使用照度计UVD-S254SB测定光量，制造波长254nm的偏光紫外线照射量为200、300、400mJ/cm2的3种液晶单元。
对于这些液晶单元的液晶取向性进行评价的结果，角度Δ最佳的偏振紫外线照射量为300mJ/cm2，角度Δ为0.15°，是良好的。
实施例2～6
使用合成例4～8中得到的液晶取向剂，除此以外，以与实施例1同样的方法评价液晶取向性。
比较例1
使用比较合成例1中得到的液晶取向剂，除此以外，以与实施例1同样的方法评价液晶取向性。
表1示出使用合成例3-8和比较合成例1中得到的液晶取向剂时的角度Δ最佳的偏振紫外线照射量、液晶取向性的评价结果。
表1
如表1所示，实施例1～6中交流驱动前后的取向方位角的差即角度Δ小于0.2°，是良好的，因此液晶表示元件的表示品质的提高是优异的。而比较例1中，角度Δ为0.2°以上，是不良的。
由此可确认，通过本发明的方法而制造的液晶表示元件显示出非常优异的残影特性。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种聚合物，其特征在于，其为由包含下述式(1)所示二胺的二胺成分与包含选自下述式(2-1)所示环丁烷四羧酸二酐和下述式(2-2)所示1,3-二甲基环丁烷四羧酸二酐中的至少1种的酸成分得到的聚合物；
(1)
式(1)中，R表示具有五环三萜骨架的有机基团，是选自甘草次酸、齐墩果酸、熊果酸或白桦脂酸骨架的有机基团；
(2-1)
(2-2)。
2.一种根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物应用于横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜。
3.一种液晶取向剂，其特征在于，含有：(A)由包含下述式(1)所示二胺的二胺成分与包含选自下述式(2-1)所示环丁烷四羧酸二酐和下述式(2-2)所示1,3-二甲基环丁烷四羧酸二酐中的至少1种的酸成分得到的聚合物；以及(B)有机溶剂，
(1)
式(1)中，R表示具有五环三萜骨架的有机基团，选自甘草次酸、齐墩果酸、熊果酸或白桦脂酸骨架的有机基团；
(2-1)
(2-2)。
4.一种根据权利要求3所述的液晶取向剂，其特征在于，所述式(1)所示二胺的二胺成分包括如下式(a-1)~(a-3)结构所示的一种或多种组合：
(a-1)
(a-2)
(a-3)
式(a-1)中，X表示亚甲基或羰基，当X为亚甲基时，Y为下述通式(b-1)表示的基团，Z为甲基；当X为羰基时，Z为下述通式(b-1)表示的基团，Y为甲基，
(b-1)
通式(b-1)中，A为-NH-或-O-，L1表示碳原子数1～6的烷基；
式(a-2)、式(a-3)中，R1为上述通式(b-1)表示的基团。
5.一种根据权利要求3或4所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚合物为选自由聚酰亚胺前体及其酰亚胺化物即聚酰亚胺组成的组中的至少1种。
6.一种根据权利要求5所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚酰亚胺前体由下述式(3)表示：
(3)
式(3)中，Q1为源自含有选自所述式(2-1)和(2-2)的至少1种结构的四羧酸衍生物的4价有机基团，D1为源自含有所述式(1)结构的二胺的2价有机基团，R11为氢原子或碳数1～5的烷基。
7.一种根据权利要求6所述的液晶取向剂，其特征在于，相对于液晶取向剂中含有的全部聚合物，含有10摩尔％以上的具有所述式(3)所示结构单元的聚合物。
8.一种横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜，其特征在于，其是使用权利要求3～7中任一项所述的液晶取向剂而得到的。
9.一种具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
工序[I]，在具有横向电场驱动用导电膜的基板上涂布权利要求3～7中任一项所述的液晶取向剂从而形成涂膜；
工序[II]，对[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线；以及
工序[III]，对[II]中得到的涂膜进行加热。
10.一种横向电场驱动型液晶表示元件，其特征在于，其具有权利要求7所述的液晶取向膜或权利要求9所述制备方法制造的液晶取向膜。
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