CN1842504B

CN1842504B - 光纤涂料

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Publication number: CN1842504B
Application number: CN2004800245499A
Authority: CN
Inventors: E·V·赛茨曼; J·-P·沃尔夫; D·布拉默; G·罗萨皮奥
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG; BASF SE; IGM Group BV
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2004-08-20
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2024-08-20
Also published as: JP4676434B2; EP1658245B1; JP2007504074A; ES2660319T3; WO2005021457A3; CN1842504A; US7169826B2; WO2005021457A2; EP1658245A2; US20050197417A1; TW200523224A

Abstract

本发明涉及包含至少一种烯属不饱和可聚合化合物和光引发剂掺合物的光纤涂料组合物，所述掺合物包含(a)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和(b)2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦，(a)∶(b)的重量比为约1∶10至约1∶8；或(c)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，(d)2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦和(e)2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，(c)∶(d)∶(e)的重量比为约3∶11∶14至约4∶1∶1 6；或(f)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和(g)2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，(f)∶(g)的重量比为约1∶3至约1∶5。这些光纤涂料组合物具有感光速度快、变色很低和光漂白快的特点；所述光引发剂掺合物具有低挥发性、保存期高稳定性以及与树脂和单体的高相容性的特点。所述光引发剂掺合物为例如液体并易于使用。

Description

光纤涂料

技术领域

本发明涉及光纤涂料组合物，所述组合物包含各种光引发剂的特别的掺合物，其中至少一种光引发剂为双酰基氧化膦类。

背景技术

例如美国专利6,136,880、6,103,453、6,251,963、6,486,228、6,284,813、6,361,925、5,942,290、6,020,528以及WO 02/081396公开了双酰基氧化膦光引发剂。

已经发现某些光引发剂(PI)掺合物很适合用于光纤涂料。本发明PI掺合物在一次和二次光纤丙烯酸酯涂层中具有感光速度快、颜色极浅和光漂白快的特点；所述PI掺合物具有低挥发性、保存期高稳定性以及与树脂和单体的高相容性的特点。所述PI掺合物为例如液体并易于使用。

发明内容

公开的光纤涂料组合物包含：

至少一种烯属不饱和可聚合化合物，和

光引发剂掺合物，其中所述掺合物包含

(a)至少一种双酰基氧化膦光引发剂，和

(b)至少一种单酰基氧化膦光引发剂，其中

(a)∶(b)的重量比为约1∶32至约1∶5.5，或者

(c)至少一种双酰基氧化膦光引发剂，和

(d)至少一种单酰基氧化膦光引发剂，和

(e)至少一种α-羟基酮光引发剂，其中

(c)∶(d)∶(e)的重量比为约2∶1∶14至约5∶2∶17，或者

(f)至少一种双酰基氧化膦光引发剂，和

(g)至少一种α-羟基酮光引发剂，其中

(f)∶(g)的重量比为约1∶3至约1∶5。

成分(a)∶(b)的重量比为例如约1∶11至约1∶7，例如为约1∶10、1∶9或1∶8。

成分(c)∶(d)∶(e)的重量比为例如约3∶1∶14至约4∶1∶16，例如约3∶1∶15或3∶1∶16至4∶1∶15或4∶1∶16，例如约3.5∶1.0∶15.5。

成分(f)∶(g)的重量比为例如约1∶3、1∶4或1∶5。

具体实施方式

PI掺合物为例如“纯(的)”，即是指它们不包含例如溶剂或其它稀释剂等其它成分。PI掺合物还可包含各种添加剂，例如抗氧化剂、助流剂、硅烷偶联剂、粘合促进剂等。然而根据本发明，PI掺合物通常为纯的。纯PI掺合物是易于处理的低粘度液体。即PI掺合物“基本上由以下成分组成”或仅“由以下成分组成”：(a)和(b)；或(c)、(d)和(e)；或(f)和(g)。

例如通过混合、研磨、熔融或溶解各成分可制备PI掺合物，液体成分可作为组合物的其它成分的溶剂。

本发明α-羟基酮以及单酰基氧化膦和双酰基氧化膦光引发剂为已知的，公开于例如美国专利5,942,290；5,534,559和6,020,528中，它们公开的相关部分通过引用结合到本文中。

双酰基氧化膦光引发剂为下式I的化合物，

Figure DEST_PATH_GA20172404200480024549901D00021

其中：

R₅₀为C₁-C₁₂烷基、环己基或苯基，所述基团未被取代或被1-4个C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基取代，R₅₁和R₅₂彼此独立为C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基或卤素，

R₅₃为氢或C₁-C₈烷基，和

R₅₄为氢或甲基。

例如，R₅₀为C₂-C₁₀烷基、环己基或苯基，所述基团未被取代或被1-4个C₁-C₄烷基或C₁-C₆烷氧基取代。

在另一个实施方案中，R₅₀为C₃-C₈烷基、环己基或苯基，所述基团未被取代或在2-位、3-位、4-位、2，4-位、2，5位或2，6-位被C₁-C₄ 烷基或C₁-C₆烷氧基取代。

例如，R₅₀为C₄-C₁₂烷基、环己基或苯基，R₅₁和R₅₂彼此独立为C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基，而R₅₃为氢或C₁-C₈烷基。

例如，R₅₁和R₅₂为C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基，而R₅₃为氢或C₁-C₄烷基。

在另一个实施方案中，R₅₁和R₅₂为甲基或甲氧基，而R₅₃为氢或甲基。

例如，R₅₁、R₅₂和R₅₃都为甲基。

在另一个实施方案中，R₅₁、R₅₂和R₅₃都为甲基，而R₅₄为氢。

在另一个实施方案中，R₅₀为C₃-C_g烷基。

例如，R₅₁和R₅₂都为甲氧基、R₅₃和R₅₄都为氢，而R₅₀为异辛基(2，4，4-三甲基戊基)。

例如R₅₀为异丁基。

例如R₅₀为苯基。

本发明的双酰基氧化膦光引发剂为例如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(CAS#162881-26-7)或者为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦。

单酰基氧化膦光引发剂为下式II的化合物，

其中R₁和R₂彼此独立为C₁-C₁₂烷基、苄基、苯基，所述基团未被取代或被1-4个以下基团取代：卤素、C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基，或者为环己基或-COR₃，或者

R₁为-OR₄，

R₃为苯基，所述基团未被取代或被1-4个以下基团取代：C₁-C₈ 烷基、C₁-C₈烷氧基、C₁-C₈烷硫基和/或卤素，而

R₄为C₁-C₈烷基、苯基或苄基。

例如，R₁为-OR₄。

例如R₂为苯基，所述基团未被取代或被1-4个以下基团取代：卤素、C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基。

例如R₃为苯基，所述基团未被取代或被1-4个C₁-C₈烷基取代。

例如，本发明的单酰基氧化膦为2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(CAS#84434-11-7)或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(CAS#127090-72-6)。

α-羟基酮光引发剂为下式III的化合物，

其中

R₁₁和R₁₂彼此独立为氢、C₁-C₆烷基、苯基、C₁-C₆烷氧基、OSiR₁₆(R₁₇)₂或-O(CH₂CH₂O)_q-C₁-C₆烷基，或者

R₁₁和R₁₂与它们连接的碳原子一起构成环己烷环，

q为1-20，

R₁₃为OH、C₁-C₁₆烷氧基或-O(CH₂CH₂O)_q-C₁-C₆烷基，

R₁₄为氢、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基、-OCH₂CH₂-OR₁₅、CH₂＝C(CH₃)-、CH₂＝CH-，或者为

n为0-10，

R₁₅为氢、-COCH＝CH₂或-COC(CH₃)＝CH₂，而

R₁₆和R₁₇彼此独立为C₁-C₈烷基或苯基。

可用的α-羟基酮光引发剂为这样的化合物：其中R₁₂和R₁₂彼此独立为氢、C₁-C₆烷基或苯基，或者R₁₁和R₁₂与它们连接的碳原子一起构成环己烷环，R₁₃为OH，而R₁₄为氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、-OCH₂CH₂OR₁₅、-C(CH₃)＝CH₂、-CH＝CH₂，或者为

其中n为0-10。

例如，适宜的α-羟基酮光引发剂：其中R₁₁和R₁₂彼此独立为甲基或乙基，或者R₁₁和R₁₂与它们连接的碳原子一起构成环己烷环，R₁₃为氢，而R₁₄为氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或-OCH₂CH₂OH。

例如，合适的α-羟基酮光引发剂为

α-羟基环己基苯基酮、

2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、

2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮、

2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮，和

2-羟基-2-甲基-1-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮。

本发明的α-羟基酮光引发剂为例如α-羟基环己基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。

直链或支链烷基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、异辛基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或十二烷基。烷氧基或烷硫基同样为相同的直链或支链烷基。

本发明的PI掺合物为例如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(CAS#162881-26-7)和2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(CAS#84434-11-7)的混合物，重量比为约1∶11、1∶10、1∶9、1∶8或1∶7。

再一种特别合适的PI掺合物为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(CAS#7473-98-5)的混合物，重量比为例如约3∶1∶15或3∶1∶16至4∶1∶15或4∶1∶16。

再一种合适的PI掺合物为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物，重量比为例如约1∶3、1∶4或1∶5。

本发明的涂层指内部一次涂层、外部一次涂层和单层涂层、基质材料、油墨(用于涂覆光纤)以及光/电缆(束)材料。涂层由辐射固化组合物制备，所述组合物包含例如至少一种辐射固化低聚物、任选的至少一种辐射固化单体稀释剂、至少一种PI掺合物和其它添加剂。

烯属不饱和可聚合化合物为辐射固化低聚物和/或辐射固化单体。

PI掺合物占辐射固化组合物重量的约0.2至约10％重量。例如，PI掺合物占辐射固化组合物重量的约0.5至约8％、约1至约7％，或者约2％、3％、4％、5％或6％重量。

本发明的光引发剂成分可分开加入可固化组合物或者作为掺合物加入可固化组合物中。

例如，本发明涉及经预制后加入可固化组合物中的PI掺合物。

通常，光纤在生产后用保护性涂料直接涂覆。拉成玻璃纤维后涂覆一层或多层涂层。通常涂覆1-3种涂料，例如表面涂层是彩色的(“油墨层”或“油墨涂层”)。进一步将若干这样涂覆的光纤成束后一起涂覆，即光纤束。本发明组合物适用于上述任何涂层，这些涂层在宽温度范围内必须具有良好的柔软度、良好的拉伸强度和韧性以及快速UV固化特性。

光纤涂料为例如双层透明聚氨酯-丙烯酸酯涂层。所涂覆的一次涂层和二次涂层厚约例如1.25mil(密耳)(约25μ)。

各个涂层(内部的一次涂层(通常为软涂层)、外部的一次涂层或二次涂层(与内涂层相比通常为较硬涂层)、三次涂层或光/电缆涂层)可包含至少一种辐射固化低聚物、任选的至少一种辐射固化单体稀释剂、PI掺合物和其它添加剂。

例如美国专利6,136,880；6,187,835；6,350,790；6,197,422和6,362,249公开了合适的光纤涂料组合物，它们公开的内容通过引用结合到本文中。

所有辐射固化低聚物通常都合适。例如，分子量至少为500(例如500-10,000、700-10,000、1,000-8,000或1,000-7,000)的低聚物，例如包含至少一个不饱和基团的聚氨酯低聚物。例如辐射固化低聚物具有2个末端官能团。涂料不仅可包含一种特定的低聚物，也可包含不同低聚物的混合物。本领域技术人员知道如何制备合适的低聚物，例如采用美国专利6,136,880公布的方法，其通过引用结合到本文中。

辐射固化单体可用于控制涂料制剂的粘度。因此，可使用具有至少一个能够光引发聚合的官能团的低粘度单体。选择用量以调节粘度例如在1,000至10,000mPas范围内，即通常使用例如10-90％重量或10-80％重量。单体稀释剂的官能团可例如与低聚物成分的官能团相同，例如丙烯酸酯或乙烯醚官能团和较高级的烷基或聚醚部分。适用于光纤的涂料组合物的单体稀释剂的实例参见美国专利6,136,880。

在一次涂层中，优选使用具有丙烯酸酯或乙烯醚官能团和4-20个C原子的聚醚部分的单体。具体实例参见美国专利6,136,880。

如美国专利5,595,820所述，组合物还可包含聚(硅氧烷)，以提高制剂在光纤玻璃基体上的粘着性。

涂料组合物通常还包含其它添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂和/或UV吸收剂，例如IRGANOX

1035、1010、1076、1222、TINUVIN

P、234、320、326、327、328、329、213、292、144、622LD(全部由Ciba Specialty Chemicals提供)、ANTIGENEP、3C、FR、GA-80、SUMISORB

TM-061(由Sumitomo Chemical Industries Co.提供)、SEESORB

102、103、501、202、712、704(由Sypro Chemical Co.，Ltd.提供)、SANOL

LS770(由Sankyo Co.Ltd.提供)，以防止涂层变色(尤其在加工中)，并提高固化涂层的稳定性。特别有用的是受阻哌啶衍生物(HALS)和受阻酚类化合物的稳定剂组合，例如IRGANOX

1035和TINUVIN292的组合，例如比率为1∶1的组合。此外，添加剂为例如湿润剂以及对涂层的流变性具有影响的其它添加剂。还可加入胺(例如二乙胺)。光纤涂料组合物添加剂的其它实例有硅烷偶联剂，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、SH6062、SH6030(由Toray-DowCorning Silcone Co.，Ltd.提供)、KBE 903、KBE 603、KBE 403(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.提供)。为了防止涂层变色，组合物还可包含荧光添加剂或荧光增白剂，例如由Ciba Specialty Chemicals提供的UVITEX

OB。可使用光稳定剂，例如羟基苯基苯并三唑和三-芳基-均三嗪紫外线吸收剂。

可使用其它已知的光引发剂。例如其它单酰基氧化膦类或双酰基氧化膦类，例如二苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦或双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；α-羟基酮类，例如1-羟基环己基苯基酮或2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮；α-氨基酮类，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(4-甲基苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮或2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[3，4-二甲氧基苯基]-1-丁酮；二苯甲酮类，例如二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4，4′-二(氯甲基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4，4′-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4′-苯基-二苯甲酮或3-甲基-4′-苯基-二苯甲酮；缩酮化合物，例如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-乙酮；以及单体苯基乙醛酸酯或二聚物苯基乙醛酸酯，例如甲基苯基乙醛酸酯、5，5′-氧联-二(亚乙氧基二羰基苯基)或1，2-(苯甲酰基羧基)乙烷。

为了提高光引发剂的性能，制剂还可包含敏化剂化合物，例如胺。

各涂层以“湿碰干”或“湿碰湿”方式涂覆。在第一种情形下，在进行一次涂覆后用UV光照射进行固化，然后进行第二次涂覆。在第二种情形下，在两个涂层均涂覆后用UV光照射一起固化。

在本发明申请中，UV照射固化通常在氮气氛下进行。在光固化方法中常用的所有辐射源通常可用于光纤涂料固化。以下列出了一些辐射源的实例。通常使用中压汞灯或/和Fusion D灯。闪光灯同样合适。很显然的是灯的发射与使用的光引发剂或光引发剂混合物的吸收相互匹配。光纤涂料组合物还可用电子束照射固化，尤其是用低功率电子束固化。

为了区别纤维束中不同的纤维，可用第三种着色涂料(油墨涂层)涂覆纤维。用于此涂层的组合物除可聚合成分和光引发剂外还可包含颜料或染料。例如，适合于光纤涂料的颜料有无机颜料，例如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、碳黑、氧化铁黑、亚铬酸铜黑、氧化铁、氧化铬绿、铁蓝、铬绿、紫色颜料(例如锰紫、磷酸钴、CoLiPO₄)、铬酸铅、钼酸铅、钛酸镉以及珠光颜料和金属颜料，以及有机颜料，例如单偶氮颜料、双偶氮颜料、双偶氮缩合颜料、喹吖啶酮颜料、二

嗪紫、瓮颜料、苝颜料、硫靛颜料、酞菁颜料和四氯异吲哚啉酮。合适颜料的实例如下：用于黑色涂层的炭黑；用于白色涂层的二氧化钛；用于黄色涂层的二芳基黄或双偶氮颜料；用于蓝色涂层的酞菁蓝和其它酞菁颜料；用于红色涂层的蒽醌红、萘酚红、单偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、蒽醌和苝；用于绿色涂层的酞菁绿和亚硝基颜料；用于橙色涂层的单偶氮颜料、双偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、蒽醌和苝；用于紫色涂层的喹吖啶酮紫、碱性有机颜料和咔唑二

嗪颜料。如果需要更多着色涂层(例如水绿色、褐色、灰色、桃红色等)，本领域技术人员知道如何配制和组合合适的其它颜料。

颜料的平均粒度通常约1μm或小于1μm。如果需要，商品颜料的大小可通过碾磨降低。例如，颜料可以分散体形式加入制剂中，以简化与制剂其它成分的混合。例如将颜料分散于低粘度液体(例如反应性稀释剂)。优选使用有机颜料。油墨涂层中颜料的合适量为例如1-20％重量、1-15％重量，优选1-10％重量。

油墨涂层通常还包含润滑剂，以改善单层涂覆的光纤从基质脱离的特性。这样的润滑剂的实例有聚硅氧烷类、碳氟化合物油类或树脂类等，优选使用硅油或官能化聚硅氧烷化合物，例如聚硅氧烷二丙烯酸酯。

本发明组合物还适合作为带涂层光纤束的基质材料。即将若干经一次、二次(以及在某些情形下经三次)涂覆的纤维(例如在第三涂层用不同的颜色区别)在基质中集合。

除上述添加剂外，纤维束的涂层还可包含脱模剂，以便于安装光缆时使用单根纤维。

这样的脱模剂的实例有聚四氟乙烯、聚硅氧烷类、聚硅氧烷聚丙烯酸酯类(silicon acrylates)、氟碳油类或树脂类等。合适的脱模剂以0.5-20％重量的量加入。涂覆光纤的油墨涂层和基质材料的实例参见美国专利6,197,422、6,130,980和EP 614099，它们通过引用结合到本文中。

本发明的PI掺合物还用于复合材料和凝胶涂料。

本发明还涉及形成固化光纤涂层的方法。因此，本发明提供一种包括用紫外线或日光或者用日光的等同光源固化光纤涂料组合物的方法，

其中所述光纤涂料组合物包含

至少一种烯属不饱和可聚合化合物，和

光引发剂掺合物，其中所述掺合物包含

(a)至少一种双酰基氧化膦光引发剂，和

(b)至少一种单酰基氧化膦光引发剂，其中

(a)∶(b)的重量比为约1∶32至约1∶5.5，或者

(c)至少一种双酰基氧化膦光引发剂，和

(d)至少一种单酰基氧化膦光引发剂，和

(e)至少一种α-羟基酮光引发剂，其中

(c)∶(d)∶(e)的重量比为约2∶1∶14至约5∶2∶17，或者

(f)至少一种双酰基氧化膦光引发剂，和

(g)至少一种α-羟基酮光引发剂，其中

(f)∶(g)的重量比为约1∶3至约1∶5。

除非另有说明，否则所有份数和比率都是基于重量计算。

下面实施例中使用的PI掺合物为：

PI-掺合物-1：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(CAS#84434-11-7)的混合物，其重量比为1∶9；

PI-掺合物-2：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物，其重量比为3.5∶1.0∶15.5；

PI-掺合物-3：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物，其重量比为1∶4。

实施例1 制备一次涂层

制备含下列成分的混合物：

55份脂族聚氨酯-丙烯酸酯低聚物

42份脂族丙烯酸环氧丙氧基酯

3份PI掺合物

1份双受阻酚类硫醚抗氧化剂

用涂覆器将混合物以250微米(0.25mm)厚度涂覆于玻璃板，然后用Fusion D和中压汞灯进行紫外线照射。照射在氮气流下进行。获得包含各PI掺合物(PI-掺合物-1、PI-掺合物-2和PI-掺合物-3)的固化涂层。

实施例2 制备油墨涂层

制备含下列成分的混合物：

56份环氧丙烯酸酯低聚物

33份烷氧基化脂族二丙烯酸酯

1.5份颜料分散体

0.5份聚醚改性二甲基聚硅氧烷

9.0份PI掺合物

将组合物涂覆于玻璃板，该玻璃板在涂覆油墨涂层前已用实施例1的组合物(包含PI-掺合物-1)涂覆，即将油墨组合物涂覆于实施例1涂层的表面。油墨涂层厚度为75微米(0.075mm)。然后用FusionD和中压汞灯组合的紫外线照射经涂覆的样品。固化涂层对包含各PI掺合物(PI-掺合物-1、PI-掺合物-2和PI-掺合物-3)的内层涂层具有良好的粘附性。

实施例3 制备油墨涂层

制备含下列成分的混合物：

49.0份聚醚-氨基甲酸酯-丙烯酸酯

21.0份乙氧基化双酚A二丙烯酸酯

21.0份N-乙烯基己内酰胺

3.0份三甲醇丙烷三丙烯酸酯

4.0份PI掺合物

1.5份颜料分散体

0.5份硅油

根据实施例2所述方法涂覆混合物并固化。固化涂层对包含各PI掺合物(PI-掺合物-1、PI-掺合物-2和PI-掺合物-3)的内层涂层具有良好的粘附性。

实施例4 制备二次涂层

制备含下列成分的混合物：

20份聚氨酯-丙烯酸酯低聚物

20份乙氧基化双酚A二丙烯酸酯

32份丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

25份二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯

3份PI掺合物

将混合物涂覆于玻璃板，该玻璃板在涂覆二次涂层前已用实施例1组合物(包含PI-掺合物-1)涂覆，即将二次涂料组合物涂覆于实施例1的涂层的表面。二次涂层厚度为25微米(0.025mm)。然后用Fusion D和中压汞灯组合的紫外线照射经涂覆的试样。固化涂层对包含各PI掺合物(PI-掺合物-1、PI-掺合物-2和PI-掺合物-3)的内层涂层具有良好的粘附性。

Claims

1.一种光纤涂料组合物，所述组合物包含

至少一种烯属不饱和可聚合化合物，和

光引发剂掺合物，其中所述掺合物包含

(c)至少一种双酰基氧化膦光引发剂，和

(d)至少一种单酰基氧化膦光引发剂，和

(e)至少一种α-羟基酮光引发剂，其中

(c)∶(d)∶(e)的重量比为2∶1∶14至5∶2∶17。

2.权利要求1的组合物，其中所述双酰基氧化膦光引发剂为下式I的化合物，

其中

R₅₀为C₁-C₁₂烷基、环己基或苯基，所述基团未被取代或被1-4个C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基取代；

R₅₁和R₅₂彼此独立为C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基或卤素；

R₅₃为氢或C₁-C₈烷基；和

R₅₄为氢或甲基；

单酰基氧化膦光引发剂为下式II的化合物，

其中

R₁和R₂彼此独立为C₁-C₁₂烷基、苄基、苯基，所述基团未被取代或被1-4个以下基团取代：卤素、C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基，或者R₁和R₂彼此独立为环己基或基团-COR₃，或者

R₁为-OR₄；

R₃为苯基，所述基团未被取代或被1-4个以下基团取代：C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₁-C₈烷硫基和/或卤素，和

R₄为C₁-C₈烷基、苯基或苄基；且

α-羟基酮光引发剂为下式(III)的化合物，

其中

R₁₁和R₁₂彼此独立为氢、C₁-C₆烷基、苯基、C₁-C₆烷氧基、

OSiR₁₆(R₁₇)₂或-O(CH₂CH₂O)_q-C₁-C₆烷基；或者

R₁₁和R₁₂与它们连接的碳原子一起构成环己烷环；

q为1-20；

R₁₃为OH；

n为0-10；

R₁₅为氢、-COCH＝CH₂或-COC(CH₃)＝CH₂，且

R₁₆和R₁₇彼此独立为C₁-C₈烷基或苯基。

3.权利要求2的组合物，其中在所述双酰基氧化膦光引发剂中，R₅₀为C₂-C₁₀烷基、环己基或苯基，所述基团未被取代或被1-4个C₁-C₄烷基或C₁-C₆烷氧基取代；

在所述单酰基氧化膦光引发剂中，

R₁为-OR₄；和

在所述α-羟基酮光引发剂中，

R₁₁和R₁₂彼此独立为氢、C₁-C₆烷基或苯基，或者R₁₁和R₁₂与它们连接的碳原子一起构成环己烷环；R₁₃为OH；和

R₁₄为氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、-OCH₂CH₂OR₁₅、-C(CH₃)＝CH₂、-CH＝CH₂，或者为

其中n为0-10。

4.权利要求2的组合物，其中在所述双酰基氧化膦光引发剂中，

R₅₁和R₅₂为甲基或甲氧基，和

R₅₃为氢或甲基，且R₅₀为异丁基、苯基或异辛基；

在所述单酰基氧化膦光引发剂中，

R₃为苯基，所述基团未被取代或被1-4个C₁-C₈烷基取代；和所述α-羟基酮光引发剂选自

α-羟基环己基苯基酮、

2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、

2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮、

2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮，和

2-羟基-2-甲基-1-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮。

5.权利要求1的组合物，其中所述双酰基氧化膦光引发剂为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二-戊氧基苯基)氧化膦；单酰基氧化膦光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；和所述α-羟基酮光引发剂为α-羟基环己基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。

6.权利要求1的组合物，其中所述光引发剂掺合物包含(c)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(d)2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦和(e)2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，(c)∶(d)∶(e)的重量比为3∶1∶14至4∶1∶16。

7.权利要求6的组合物，其中所述重量比为3.5∶1.0∶15.5。

8.权利要求1的组合物，其中所述光引发剂掺合物为纯的掺合物并且基本上由(c)、(d)和(e)组成。

9.权利要求1的组合物，所述组合物为透明涂料组合物。

10.权利要求1的组合物，所述组合物还包含选自受阻酚类抗氧化剂的添加剂。