JP4990605B2 - 感光性樹脂組成物並びにそれを用いてなる感光性樹脂積層体及びレジストドライフィルム - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板形成用のフォトレジストやプリント配線保護膜であるソルダーレジストに用いられる液状レジスト又はドライフィルムの材料となる感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物をフォトレジスト層とする感光性樹脂積層体又はレジストドライフィルムに関する。さらに詳しくは、無電解金めっきが行なわれるプリント配線基板のソルダーマスクに用いられる液状タイプ又はドライフィルムタイプのソルダーマスクレジストに好適な感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性樹脂積層体又はレジストドライフィルムに関する。

印刷板やフォトレジストの材料として感光性樹脂が用いられている。近年、感光性樹脂を、プリント配線板の製造加工プロセス用としてだけでなく、プリント配線板の永久保護膜であるソルダーレジストとしても用いるようになっている。
ソルダーレジスト用感光性樹脂としては、回路基板形成用フォトレジストとして要求される特性、すなわち、感度、解像力といった感光性、現像性、耐エッチング性を満足するだけでは十分でなく、半田付けに耐える耐熱性や、フレキシブルプリント配線板用には折り曲げ時にクラックなどがはいらないように高い可撓性（回路追随性）も満足する必要がある。

ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１（特開平８−２３４４３０）に、ポリヒドロキシエーテル樹脂、コポリカーボネートと有機イソシアネートとが鎖状に連結してなるウレタンオリゴマーに不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合したオルガノオリゴマー、エチレン性不飽和基含有モノマーとしてエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡメタクリレート、及び光開始剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。かかる樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用のオーバーレイとして利用できるように、可撓性、半田耐熱性等に優れたソルダーレジストドライフィルムを提供できる。

ところが、近年、銅配線の酸化自体を抑制する方法として、金めっき処理を行うという方法が増えてきた。金めっきは、導通の信頼性などの点でも優れている。しかしながら、金めっきを行なう場合、現像後の加熱処理工程との関係で、以下のような問題がある。

露光時に光をあてすぎると、感光性樹脂組成物の硬化による膨れでレジストの太りが強くなり、解像度不良の原因になる。一方、光照射が少なく、硬化不十分な場合、現像時に溶解されることなく残存できたとしても、その後の半田付けの際に、溶融したり、薬品に侵されてしまう。このため、ソルダーレジスト用感光性樹脂は、露光、現像後、さらに半田付け等の作業に耐えるように、架橋度を高めるべく、通常、１５０℃程度の温度で加熱処理することにより硬化をすすめて、耐熱性、耐薬品性を高めている。
しかしながら、１５０℃程度の温度で加熱処理すると、銅配線が酸化されてしまう。酸化された銅部分（酸化銅）は、ニッケルや金めっき処理に際して行なわれる前処理において、めっき液に溶解してしまうことがある。この場合、続いて行なうめっき処理で、溶解した酸化銅部分にもめっきされてしまうため、結果として、レジストで被覆していたネガ部分の銅がめっきされてしまうという、いわゆる「めっき潜り」という現象がおこってしまう。

一方、銅配線の酸化を防止するために、加熱処理温度を下げることも考えられる。しかしながら、銅酸化を生じないような低温での加熱処理は、感光性樹脂組成物層内部の熱硬化が不十分となるため、めっき浴に浸漬すると、めっき浴中に未硬化成分の一部が溶出したりして、めっきのつきが悪くなるといった場合がある。

無電解金めっき耐性に優れたフォトソルダーレジスト樹脂組成物としては、特許文献２（特開２００１−９２１３０）に、含窒素化合物、カルボキシル基含有不飽和樹脂、硬化剤となるアミノ樹脂やエポキシ樹脂など、及び光開始剤を含有する無電解金めっき用フォトソルダーレジスト樹脂組成物が開示されている。この組成物は、該含窒素化合物と基材の銅とがキレート結合することにより、レジストパターン被膜と銅基材との付着性を向上させ、無電解金めっき耐性を向上させたものである。
特許文献２に示すレジスト樹脂組成物は、液状レジスト樹脂組成物である。一般に、液状レジストはもともと耐薬品性の強いエポキシ樹脂を、現像できるようにアルカリ可溶化させたもので、比較的、上記のような問題は少ない。

しかしながら、液状レジストの場合、回路製造現場で、液状レジストを塗布し、乾燥してコートを形成しなければならないため、膜厚の管理、品質維持という点で面倒である。また、液状レジストでは、回路のスルーホールをテンティングすることが出来ないといった問題もあることから、製造現場では、回路基板にラミネートするだけで足りるフィルムタイプが好ましく用いられる傾向がある。

ドライフィルムタイプの場合、基板に対する密着性を確保するために、通常、真空引きしながら、フィルムをラミネートしている。銅パターンのように段差がある回路基板に対して綺麗に密着させるためには、ラミネートに際して、フィルムを加熱して柔軟性を付与してから行なうことが好ましいが、フィルムが柔軟になる程、取扱いにくくなるため、真空引きによるラミネート作業はうまく行うことができないといった問題が生じる。このようなことから、ドライフィルムタイプのレジストでは、ラミネート作業が簡単で、かつ綺麗に密着させることができることが望まれる。

さらに、ソルダーレジストの場合、永久保護膜として使用されるので、絶縁性にも優れていなければならない。

特開平８−２３４４３０号公報 特開２００１−９２１３０号公報

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、とりわけ金めっき用ソルダーレジストに用いられるドライフィルムとしての要求、すなわちフォトレジスト、ドライフィルム、永久保護膜に要求される特性に加えて、金めっきにも耐えられるソルダーレジストを提供できる感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物をレジスト層としたドライフィルム、感光性樹脂積層体を提供することにある。

本発明は、ベースポリマー成分（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物において、前記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）として、エチレンオキサイド単位の繰返し数が比較的大きい二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）を、比較的少量含有させることにより、感度、解像度に優れる上、金めっきにおいてもめっき潜りがなく、めっきつきまわり性に優れ、更にラミネート性にも優れるソルダーレジストに有効な感光性樹脂組成物が得られることを見出したものである。

すなわち、本発明の要旨は、ベースポリマー成分（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物において、前記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）としてエチレンオキサイドを分子内に５〜２０個含有する二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）を含むモノマー成分を用いて、且つ、該モノマー（Ｂ１）の含有量が、溶剤を除く感光性樹脂組成物全重量に対して１〜１０重量％であり、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）に対して３〜１５重量％であることを特徴とする感光性樹脂組成物、及びそれを用いて形成される感光性樹脂積層体、並びにレジストドライフィルムに関するものである。

本発明の感光性樹脂組成物は、感度、解像度に優れる上、金めっきにおいてもめっき潜りがなく、めっきつきまわり性に優れ、更にラミネート性にも優れるソルダーレジストドライフィルムを提供できる。

以下、本願発明を詳細に説明する。
なお、本願明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル、メタクリルの双方を意味しており、これらを特に区別することがない場合に、総称する。

本発明の感光性樹脂組成物は、ベースポリマー成分（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物において、前記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）としてエチレンオキサイドを分子内に５〜２０個含有する二官能（メタ）アクリル系モノマー成分（Ｂ１）を含むモノマー成分を用いて、且つ該モノマー（Ｂ１）の含有量が、溶剤を除く感光性樹脂組成物全重量に対して１〜１０重量％であり、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）に対して３〜１５重量％であることを特徴とするものである。

上記ベースポリマー成分（Ａ）としては、重量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００で且つ酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１：以下、「高分子量の（メタ）アクリル系ポリマーＡ１」又は「Ａ１ポリマー」と略記する）、及び重量平均分子量が５，０００〜８０，０００で且つ酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２：「中分子量の（メタ）アクリル系ポリマーＡ２」又は「Ａ２ポリマー」と略記する）を含有することが好ましい。高分子量の(メタ)アクリル系ポリマーＡ１は、成形性に優れ、可撓性を付与することができる。一方、高分子量(メタ)アクリル系ポリマーＡ１だけでは、他の成分との相溶性が得難く、現像性が悪くなる傾向にあるが、中分子量(メタ)アクリル系ポリマーＡ２と併用することにより、回路基板への追従性、現像性を付与できる。

高分子量の(メタ)アクリル系ポリマーＡ１としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体があげられ、より好ましくは（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体である。これらの共重合体のうち、ホモポリマーの場合にガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステルと、メチルメタクリレートと、メタクリル酸を含んだ共重合体が好ましく、さらにこれらの共重合体にスチレンを含んだ共重合体が特に好ましい。ホモポリマーの場合にガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステル単位を含有させることにより可撓性、導体回路への追随性を付与することができ、メチルメタクリレート単位を含有させることにより透明性、現像性を付与することができる。

本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

上記（メタ）アクリル酸エステルのうち、ホモポリマーの場合にガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等があげられる。

高分子量の（メタ）アクリル系ポリマーＡ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは１２０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると可撓性に劣る傾向がみられ、大きすぎると現像性が低下して解像度の低下を招いたり、現像後に残渣が出やすくなる傾向がみられるからである。

また、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマーＡ１の酸価は、好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎるとレジスト現像性が不充分となる傾向がみられ、高すぎるとレジストパターンの細線密着性が悪くなる傾向がみられるからである。

中分子量の（メタ）アクリル系含有ポリマーＡ２としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体等があげられるが、中でもスチレンと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体が好適に用いられる。

中分子量の（メタ）アクリル系含有ポリマーＡ２を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、Ａ１ポリマーを構成するモノマーと同様のモノマー、すなわちメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等を、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

中分子量の（メタ）アクリル系含有ポリマーＡ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜８０，０００であり、より好ましくは１０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると可撓性に劣る傾向がみられ、大きすぎると導体回路への追従性が劣ったり、前記Ａ１ポリマーとの相溶性に劣り、レジストパターンの平滑性が劣る傾向がみられたり、導体回路へ埋め込み後の表面平滑性に劣る傾向がみられるからである。

中分子量の（メタ）アクリル系含有ポリマーＡ２の酸価は好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは酸価１２０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎるとレジスト現像性に劣る傾向がみられ、高すぎるとＡ１ポリマーとの相溶性が悪くなり、レジストパターンの平滑性が劣る傾向や、基材との密着性に劣る傾向がみられるからである。

高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）と中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）との併用割合は、重量比で、Ａ１／Ａ２＝２０／８０〜７０／３０の範囲に設定することが好ましく、より好ましくはＡ１／Ａ２＝３０／７０〜６０／４０の範囲であり、さらに好ましくはＡ１／Ａ２＝３５／６５〜５０／５０の範囲である。かかる併用割合の範囲から外れる場合は、耐薬品性に劣ったり、銅回路への追従性に劣る傾向がある。

ポリマー成分（Ａ）として、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマーＡ１と中分子量の（メタ）アクリル系ポリマーＡ２の混合ポリマーを用いる場合、各ポリマーは１種類に限定されず、２種以上のＡ１と２種以上のＡ２の組み合わせであっても構わない。また、ポリマー成分（Ａ）としては、上記の高分子量の（メタ）アクリル系ポリマーＡ１と中分子量の（メタ）アクリル系ポリマーＡ２のブレンドのみに限られることなく、膜形成可能なポリマー、例えば、重量平均分子量５０，０００〜２５０，０００程度のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを用いてもよい。

上記ポリマー成分（Ａ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の２０〜５０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは導体回路への追従性の点から３０〜４０重量％である。含有量が少なすぎると、導体回路間への感光性樹脂組成物の埋め込み性は良好になる傾向があるが、感光性樹脂組成物をドライフィルムとして用いた場合、感光性樹脂層のべたつきが大きいために、導体回路へのラミネート時に空気が入り易くなってしまったり、感光性樹脂積層体をロール状で保管する際に、皺がつき易かったり、端面から感光性樹脂組成物層の滲み出し易い等の理由から、保管に不便であったり、スルーホールをテンティングするための充分な強度を確保できずに破れてしまう傾向がある。また、液状レジストとして用いる場合であっても、レジストが柔らか過ぎて、塗工時にレジストが流れてしまい、配線上に絶縁層の厚さを充分に形成することが困難となる傾向がある。さらに、ドライフィルム、液状レジストいかんにかかわらず、半田耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性等が低下する等の傾向がみられる。逆に、含有量が多すぎると、基板と感光性樹脂組成物との間に空隙が形成され易くなり、充分な絶縁性を確保することが困難となったり、この空隙が原因となって、感光性樹脂層が基材から剥がれ易くなったりする傾向がみられる。

上記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）としては、エチレンオキサイドを分子内に５〜２０個含有する二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）を用いることが必要である。

エチレンオキサイドを分子内に５〜２０個含有する二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１：以下、「エチレンオキサイドモノマーＢ１」と略記する））とは、下記一般式で示される（メタ）アクリル系化合物において、エチレンオキサイド繰り返し単位となるｐ＋ｑが５〜２０、好ましくは６〜１８、特に好ましくは１０〜１８である。更に、ｐは４〜９、ｑは４〜９であることが好ましい。分子内にエチレンオキサイドを５〜２０個含有することにより、高湿度下での基板密着性を確保することができ、ひいては、高湿度下でも絶縁性を確保することができる。

式中、Ｒは水素又はメチル基を表す。また、Ｘは疎水性を付与できる疎水性基であることが好ましい。疎水性部分は、めっき浴への感光性樹脂溶出を抑制できる。疎水性基Ｘとしては、フェニル基、アルキル基、アルキレン基など挙げられ、特にビスフェノキシド基が好ましく用いられる。従って、エチレンオキサイドモノマーＢ１の好ましい具体例としては、ビスフェノールＡ単位を有するエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

エチレンオキサイドモノマーＢ１の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全重量に対して１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。１重量％未満では高湿度下での絶縁性が劣り、１０重量％を越えると、めっき前の加熱処理温度を低くした場合に、未反応モノマーがめっき液中に溶出するようになり、ひいては、レジストと銅部分の境界部分における金めっきが鮮明にならない、いわゆるめっきつきまわり性が低下するからである。

エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）として、上記エチレンオキサイドモノマーＢ１の他に、１分子中にＯＨ基を２個以上含有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２：以下、「エポキシ（メタ）アクリレートモノマーＢ２」という）を含有することが好ましい。エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）として、エポキシ（メタ）アクリレートモノマーＢ２を併用することにより、露光時における架橋度を上げることができ、めっき前の加熱処理温度を低くした場合であっても、めっき液に対する耐薬品性を確保することができるからである。

エポキシ（メタ）アクリレートモノマーＢ２としては、耐熱性の点から、ビスフェノールＡ変性タイプのエポキシアクリレートが好ましく用いられる。このような、ビスフェノールＡ変性タイプのエポキシアクリレートとしては、具体的には、ダイセルＵＣＢ社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ」シリーズの６００系統である６４５，６４８や３４１２，３５００、３７００系統の３７０１等、新中村化学工業社製のＥＡ−１０２０、１０２５、１０２６、１０２８等が挙げられる。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）としては、エチレンオキサイドモノマーＢ１、エポキシ（メタ）アクリレートモノマーＢ２以外に、さらに他のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いてもよい。他のアクリル系モノマーとしては、特に限定するものではないが、耐熱性および耐溶剤性、耐薬品性を考慮すると、２官能以上の多官能の化合物を用いることが好ましい。具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２'−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーがあげられる。また、上記多官能モノマーとともに単官能モノマーを適当量併用することもでき、このような単官能モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）全体の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の４０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは４５〜５５重量％の範囲とする。さらに、モノマー成分Ｂのうち、Ｂ１モノマーの含有率（Ｂ１／Ｂ）を３〜１５重量％とすることが重要であり、より好ましくは５〜１０重量％とする。感光性樹脂組成物全体に対するモノマー成分Ｂの含有量が少なすぎると、硬化後の架橋密度が十分でないために、半田耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に劣る傾向があり、多すぎると感光性樹脂組成物層のべたつきが大きくなり過ぎるため、特にドライフィルムとして使用する場合に、導体回路へのラミネート時に空気が入り易くなったり、ロール状で保管する際に皺がつき易くなる等、保管にも不便となる傾向がある。また、モノマー成分Ｂに対するＢ１モノマーの含有率が低すぎると、組成物におけるＢ１モノマーの含有率が相対的に低くなることから、電気マイグレーション耐性が劣る傾向にある。一方、モノマー成分Ｂに対するＢ１モノマーの含有率が高くなりすぎると、組成物におけるＢ１モノマーの含有率が相対的に高くなるので、めっきつきまわり性が低下する傾向にある。また、組成物におけるＢ１モノマー含有率が１〜１０重量％の場合であっても、モノマー成分Ｂに対するＢ１モノマーの含有率が高くなりすぎると、相対的にエポキシ（メタ）アクリレートモノマーＢ２等の他のモノマーの含有割合が低くなることから、真空ラミネート性が劣る傾向にある。

上記ポリマー成分（Ａ）およびエチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）とともに用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられる。例えば、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類（２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等）、キノン類、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォルノプロパン−１−オン、９−フェニルアクリジン等があげられる。これらは単独で又は２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォルノプロパン−１−オン、９−フェニルアクリジン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサントンが好適であり、特には２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォルノプロパン−１−オンと９−フェニルアクリジンと２，４−ジエチルチオキサントンの併用、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォルノプロパン−１−オンとベンジルジメチルケタールと２，４−ジエチルチオキサントンの併用が好ましい。

上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の０．３〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。含有量が少なすぎると、感度が不充分となり上記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）の充分な硬化が行われない傾向がみられ、逆に、含有量が多くなりすぎると、解像性に劣る等の不良がみられる傾向がある。

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、熱架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましく、かかる熱架橋剤（Ｄ）として、特にアミノ樹脂及び／又はブロック化イソシアネート化合物を含有することが好ましい。

本発明に用いられるアミノ樹脂としては、アミノ基含有化合物であれば特に限定するものではないが、メラミン樹脂化合物を用いることが好ましい。具体的には、ＵＣＢ社製の「Resimene」シリーズ、ＣＹＴＥＣ社製の「サイメル」シリーズ等があげられる。このようなアミノ樹脂は、高温（例えば、１３５℃以上）で熱架橋剤として作用し、耐熱性、耐溶剤性等を付与することができる。また、本発明に用いられるブロック化イソシアネート化合物とは、イソシアネートプレポリマー分子内に活性基であるＮＣＯ基が２つ以上存在し、それぞれをフェノールやオキシム等でマスクし安定化したもので、加熱によりフェノールやオキシム等が解離して、ＮＣＯ基が活性化するものであり、熱架橋剤として作用することができる。このようなブロック化イソシアネート化合物としては、旭化成ケミカルズ社製のデュラネート、三井武田ケミカル製のタケネート等を用いることができる。

上記アミノ樹脂及びブロック化イソシアネート化合物は、熱架橋剤（Ｄ）として、それぞれ単独で含有させてもよいし、併用して使用してもよい。アミノ樹脂を単独で使用する場合、その含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。また、ブロック化イソシアネート化合物を単独で使用する場合、その含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１０重量％である。熱架橋剤の含有量が少なすぎると半田耐熱性や耐溶剤性に劣る傾向がみられ、多すぎると可撓性が低下する傾向がみられる。またアミノ樹脂の場合、含有量が多くなりすぎると、使用時に臭気が問題となる傾向もみられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、高い難燃性を付与したい場合、更に、１分子中にフェノキシ基を少なくとも４個含有するリン系化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。リン系化合物（Ｅ）に結合しているフェノキシ基には、ベンゼン環に酸素以外の置換基が結合していてもよい。このようなリン系化合物（Ｅ）としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物等があげられる。

上記リン酸エステル化合物としては、芳香族縮合リン酸エステル類を用いることが好ましい。上記ホスファゼン化合物としては、ビス（フェノキシ）ホスファゼンの３〜７員環構造の化合物、ポリ〔ビス（フェノキシ）ホスファゼン〕等があげられる。これらのリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物は、単独で又は２種以上併せて用いられる。

上記リン系化合物（Ｅ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の１〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは物性のバランスを考慮して２〜２０重量％である。含有量が少なすぎると難燃性の効果が不十分となり、多すぎると耐薬品性が低下する傾向がみられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、顔料、染料、酸化防止剤、密着付与剤、光吸収剤、レベリング剤、上記リン系化合物（Ｅ）以外の難燃剤、充填剤、消泡剤等の他の添加剤を適宜配合することができる。このような他の添加剤の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の０．０１〜２０重量％程度とすることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記ポリマー成分（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、熱架橋剤（Ｄ）さらにはリン系化合物（Ｅ）、および必要に応じて他の添加剤を配合し、混合することにより調製することができる。そして、後述の感光性樹脂積層体を作製する場合には、有機溶剤を所定の濃度となるように混合して用いられる。

上記有機溶剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル等があげられ、これらは単独で又は２種以上併せて用いられる。そして、その濃度としては、後述の感光性樹脂積層体の作製に際して適用される工法、粘度に応じて適宜設定されるが、通常、固形分３５〜６０重量％の範囲である。

以上のような構成を有する本発明の感光性樹脂組成物は、そのまま回路基板に塗布するインク（液状レジスト）として用いてもよいし、ラミネート性に優れているので、レジストドライフィルムとしても好適に用いることができる。フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）はもちろん、リジッド基板を用いた配線板のカバーレイ、ソルダーレジストとして有用で、リードフレーム等の製造や、金属の精密加工等にも用いられる。特に、本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れ、電気マイグレーション耐性、回路追随性といった、回路基板の永久保護膜に要求される特性も満足することができるので、ソルダーレジストドライフィルムとして有用である。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、めっき前の低温加熱処理によっても金めっきのつきまわりに影響を及ぼすことがないので、金めっきが行なわれる回路基板のめっき用ソルダーレジストドライフィルムとしても好適に利用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物を用いてなるレジストドライフィルムは、単独でフィルムとしたものであってもよいし、支持体フィルム（キャリアフィルム）に本発明の感光性樹脂組成物層を形成し、さらに保護フィルム（カバーフィルム）を積層した感光性樹脂積層体として用いてもよい。

上記支持体フィルムとしては、透明で可撓性を有し、塗工乾燥に耐えうるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルムや、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等があげられ、好ましくはＰＥＴフィルムである。

保護フィルムは、感光性樹脂積層体をロール状にしたときに、粘着性を有する感光性樹脂組成物層の支持体フィルムへの転着等を防止する役割があり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム等のポリオレフィンフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフィルム等が用いられ、好ましくはポリオレフィンフィルム、中でもＰＥフィルムが好適に用いられる。本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される組成物層はラミネート性に優れているので、組成物層の表面粗さを確保するための保護フィルムの表面粗さは特に限定しないが、平均粗さ（Ｒａ）が１．０以上の保護フィルムを用いることで、より確実で優れた真空ラミネート性を付与することができる。なお、上記表面平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に示されるように、粗さ曲線の面積を測定長さで除した平均高さである。

本発明の感光性樹脂積層体は、例えば、上記支持体フィルムの一面に、本発明の上記感光性樹脂組成物を均一に塗工した後、乾燥して感光性樹脂組成物層を形成し、次いで保護フィルムを積層することにより作製することができる。

本発明の感光性樹脂積層体において、感光性樹脂組成物層の厚みは、銅配線の厚みにより変わるが、通常１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは２０〜６０μｍである。感光性樹脂組成物層の厚みが厚すぎると、パターン露光時にレジスト下部の硬化性が甘く密着不良を生じたり、充分な解像度を得ることが困難となる傾向がある。

支持体フィルムの厚みは、１０〜２５μｍであることが好ましい。フィルムの厚みが薄すぎると感光性樹脂積層体自体の耐性に劣り、支持フィルム引き剥がしの際に破れやすくなる傾向がみられ、厚すぎると、支持体フィルムが硬くなり、その硬さに起因して、導体回路に対する感光性樹脂組成物層の追従性に劣る傾向がみられる。また、保護フィルムの厚みは、通常、１０〜５０μｍであり、好ましくは１５〜３５μｍである。

次に、上記本発明の感光性樹脂積層体を、めっき用フォトソルダーレジストドライフィルムとして用いた場合のフレキシブルプリント配線板の製法について、以下に説明する。
〔ラミネート〕
感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層の表面を、ＦＰＣ等の導体回路形成された基板の配線面にラミネータを用いて貼り合わせる。導体回路への追従性の観点から真空ラミネータを用いることが好ましく、本発明の積層体の感光性樹脂組成物層はエア等を巻き込むことなく、きれいにラミネートすることができる。

〔露光〕
ついで、上記感光性樹脂組成物層の反対側面の支持体フィルム上にパターンマスクを直接接触（密着）させて露光する。また、プロキシミティ露光、投影露光の場合は、パターンマスクを非接触状態として露光する。さらに、パターンマスクを使用せずにレーザーを用いたダイレクトイメージング（直接露光）を行ってもよい。上記露光は、通常、紫外線（ＵＶ）照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、アルゴンレーザー等が用いられる。

〔現像〕
露光後は、上記感光性樹脂組成物層上の支持体フィルムを引き剥がしてから未露光部分（未硬化部）を現像によって溶解・分散除去する。上記感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像型である場合、現像液には、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いる。上記現像に際しては、均一圧力でスプレーする方法が、解像、密着の安定性の観点から好ましい。なお、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤，消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。そして、現像後は、水洗を充分に行い、乾燥させる。現像により、未露光のレジスト部分を溶解して、下のめっきまたは半田付けが必要な銅パターン部分を露出させる。

〔熱キュア〕
表面硬化性、半田耐熱性、耐薬品性等の特性をさらに高めるために、さらなる架橋反応工程を経由させる。この熱キュアとなる架橋反応工程は、通常１５０〜１８０℃で行なわれるが、本発明においては、銅酸化腐食を抑制できる温度範囲、例えば１００〜１２０℃で行なっても十分に架橋反応が進行し硬化レジストが得られるものである。なお、熱キュアの時間は、通常３０〜１２０分程度で行なうことが好ましい。温度が高すぎると銅の酸化腐食が進み、銅酸化部分がめっき潜り現象を引き起こす原因となるからである。一方、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるドライフィルムは、この後で行なわれるめっき浴へのＢ１モノマーの溶出が少なくて済み、この程度の加熱硬化であっても、めっきに与える影響がほとんどないものである。
尚、熱キュアの前に、表面硬化性、半田耐熱性、耐薬品性等の特性を高めるために、現像後の乾燥を充分に行った後、ＵＶキュア（後露光）を行ってもよい。ＵＶキュアは、通常、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ^２ にて使用される。

〔無電解めっき〕
無電解金めっきの処理方法は、従来より公知の方法で行なうことができる。処理工程としては、具体的には、例えば、脱脂、水洗、ソフトエッチング、水洗、酸浸漬、水洗、触媒付与、水洗、無電解めっき、水洗、湯洗の工程が挙げられる。
金めっきには、まず無電解ニッケルめっきにより無電解ニッケル皮膜を形成した後、置換反応を主反応とする無電解金めっきにより、無電解金皮膜を形成する。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例において、「部」「％」とあるのは、断りない限り、重量基準を意味する。

〔測定評価方法〕
はじめに、下記実施例、比較例で行なった測定評価方法について説明する。
（１）感度
保護フィルムとして梨地加工されたＰＥフィルム（フィルムロールの横断方向（ＴＤ方向）に１０．０ｍｍ長を、接触子の先端２μｍＲ、測定荷重０．０７ｇｆにて測定したときの表面平均粗さＲａ＝１．５１）を使用して、後述の方法で作製した感光性樹脂組成物積層体の保護フィルムを剥がし、感光性樹脂組成物層を、厚み２５μｍのポリイミドフィルムに厚み１８μｍの銅箔を貼り合わせてなるＦＰＣ用銅張ポリイミドフィルム（大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の銅箔表面に載置して仮付けし、ダイヤフラム式真空ラミネート機（ニチゴー・モートン社製、「Ｖ−１３０」）を用いて、減圧時間３０秒、プラテン温度５５℃、スラップダウン８秒という条件にて積層した。この積層品を２時間、２０℃にて放置し、ＰＥＴフィルムの上にStouffer社製の２１段ステップタブレットを密着させ、２ｋＷの水銀ショートアーク灯（平行灯）にて露光した後、３０℃の１重量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液にて最小現像時間の２倍の時間スプレー現像（スプレー圧０．１５ＭＰａ）し、水洗、乾燥した。そして、金属部分が出ているステップタブレットの数値が１０となるとき（１０段）の露光量を感度として表示した。

（２）真空ラミネート性
保護フィルムとして梨地加工していないＰＥフィルムを用いて形成された感光性樹脂組成物積層体を使用し、上記感度の評価に準じて、ＦＰＣ用銅張ポリイミドフィルムに同真空ラミネート機を用いて積層した。スラップダウン時間を１５秒に変更し、プラテン温度を６５℃、５５℃、４５℃でラミネートし、各温度におけるエアの巻き込みの有無を観察して、以下の基準に従って、評価した。
◎・・・６５℃でもエアを巻き込まない（良好）。
○・・・６５℃ではエアを巻き込むが、５５℃では巻き込まない。
△・・・５５℃でもエアを巻き込むが、４５℃では巻き込まない。
×・・・４５℃でもエアを巻き込む。

（３）解像性
上記感度測定で用いたものと同様の感光性樹脂組成物積層体を作製した。Stouffer社製の２１段ステップタブレットに代えて、ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍ〜１２０μｍ／１２０μｍのパターンマスク（銀塩−ＰＥＴフィルム）を用いた以外は感度測定の場合と同様にして、ＦＰＣ用銅張ポリイミドフィルムに、感光性樹脂組成物層を貼り合せ、上記２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でStouffer社製の２１段ステップタブレットの１０段相当の露光量を照射し、現像した。このときの、解像を示した最小ライン幅の値（現像して形成された硬化ライン間の最小幅（μｍ）の値）を解像性とした。

（４）半田耐熱性
上記感度測定で用いたものと同様の感光性樹脂組成物積層体を作製した。銅厚１８μｍ厚の銅張ポリイミドフィルムを用いて、ＩＰＣ−Ｂ２５Ａ（ＩＰＣ規格）の銅配線を形成したものに、上記感度測定時と同様にして、感光性樹脂組成物層を貼り合わせた。ついで、この回路のＤパターンの端子が半田付けできるパターンマスクを用いて、上記２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でStouffer社製の２１段ステップタブレットの１０段相当の露光量を照射し、現像、乾燥を行った。続いて、搬送式ＵＶ露光機「モデルＵＶＣＳ９２３」を用いて３Ｊ／ｃｍ^２のＵＶキュアを行った（International Light 社製、「ＩＬ−３９０Ａ」での測定値）。このときの基板温度は１２０℃であった。この後、１６０℃にて６０分間熱キュアを行い、感光性樹脂組成物層からなるカバーレイが形成されたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を作製した。

作製したＦＰＣ表面にタムラ化研社製の「フラックスＵＬＦ−５００ＶＳ」を塗布した後、１００℃で１分間乾燥を行い、２６０℃の半田付け処理を１０秒間行った。このフラックス塗布〜半田付け操作を計３回繰り返し行ったときの、カバーレイのクラック発生状態、Ｄパターンの半田もぐりの発生状態、膨れの発生状態を目視により観察し総合して、半田耐熱性を下記のように評価した。
◎・・・３回ともクラック、半田もぐり、膨れの発生がみられなかった。
○・・・２回とも何ら問題はなかったが、３回目に若干の半田もぐりが確認された。
△・・・２回目に若干の半田もぐりが確認され、３回目には膨れが発生した。
×・・・１回目ですでに半田付け操作に耐えられなかった。

（５）金めっき性
上記半田耐熱性と同様の工程において、銅張ポリイミドフィルムに代えて銅のリジッド板を使用し、パターンマスクとして３ｍｍφの解像ができるものに変更し、更に熱キュアの温度を１１０℃に変更して、評価用基板を作製した。
作製した評価用基板を、表１に示す工程に従って、無電解ニッケルめっき（０．３〜０．５μm厚）、金めっき（０．０３〜０．０５μｍ厚）を行い、25倍顕微鏡にて、金めっきとレジストの境界部分を観察し、めっきつきまわり性を評価した。境界において鮮明にめっき部分と非めっき部分が観察される場合は、めっきのつきまわり良好（○）、めっき部分と非めっき部分の境界が不鮮明な場合には、つきまわり不良（×）と評価した。

（６）耐薬品性
上記半田耐熱性の測定に従って作製した基板を、４０℃の１０重量%ＮａＯＨ水溶液に１５分間浸漬し、続いて水中に浸漬した後の基板のレジスト浮き、剥がれの発生状態を観察するとともに、レジストが濡れている所をキムワイプで擦ることでのレジストの剥がれ性を確認し、下記基準に従って評価をした。
◎・・・浮き、剥がれが発生なく、キムワイプでも問題なかった。
○・・・浮き、剥がれが発生していないが、キムワイプで傷がついた。
×・・・浮きまたは剥がれが発生した。

（７）電気マイグレーション耐性
上記半田耐熱性の評価に従って作製した基板を用いて、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｃ３．９．１（ＩＰＣ規格）の電気マイグレーション試験を行った。すなわち、Ｄパターンを用い、８５℃×９０％ＲＨにて１６８時間、１０ＶＤＣバイアス電位、４５−１００ＶＤＣ試験電位とし、１６８時間後の抵抗を調べ、電気絶縁性を下記のように評価した。規格では２ＭΩ以上が合格とされる。
◎・・・２００ＭΩを超え、顕微鏡観察においてもデンドライドの発生がなかった。
○・・・２００ＭΩを超えたが、デンドライドらしきものが顕微鏡で観察された。
△・・・２〜２００ＭΩであった。
×・・・２ＭΩ未満であった。

（８）導体回路への追従性
感光性樹脂組成物層の厚みを２５μｍに変更した以外は、感度測定に用いたものと同様の感光性樹脂組成物積層体を、前記感度測定時と同様にして、銅厚３５μｍ厚の銅張ポリイミドフィルムにＩＰＣ−Ｂ２５Ａ（ＩＰＣ規格）の銅配線を形成した基材に貼り合せ積層し、１５０ｍＪ／ｃｍ^２にて露光した。真空ラミネート時の温度を、５０℃，５５℃，６５℃と変更したときの基板表面を顕微鏡により観察し、導体回路への追従性を下記のように評価した。
◎・・・５０℃で完全に導体回路に追従し、感光性樹脂組成物層と導体回路との間に空隙は無かった。
○・・・５０℃では完全に導体回路に追従しなかったが、５５℃にて完全に導体回路に追従し感光性樹脂組成物層と導体回路との間に空隙は無かった。
△・・・５５℃では完全に導体回路に追従しなかったが、６５℃にて完全に導体回路に追従し感光性樹脂組成物層と導体回路との間に空隙は無かった。
×・・・６５℃でも完全に導体回路に追従しなかった。

（９）難燃性
ＦＲ−４〔絶縁基材厚み０．３ｍｍの銅張積層板（新神戸電機社製のＣＥＬ４７５ＳＤ）の銅箔を両面エッチングしたもの〕に、感光性樹脂組成物層を、感度測定の場合と同様にして貼り合せた後、両面を１５０ｍＪ／ｃｍ^２にて露光した（ＯＲＣ「ＵＶ−３５１」積算光量計）。次いで、３０℃の１重量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液の現像槽内を、０．１５ＭＰａで４５秒のパス時間で通し、水洗、乾燥を充分に行った。その後、モデルＵＶＣＳ９２３を用いて、両面ＵＶキュアを３Ｊ／ｃｍ² （International Light 社製、「ＩＬ−３９０Ａ」での測定値）にて実施した後、熱キュア（１６０℃×６０分間）を行って評価用基板を作製した。

作製した基板を、長さ１２５±５ｍｍ、幅１３．０ｍｍ±０．５ｍｍに切り出し、米国のUnderwriters Laboratories Inc.（以下「ＵＬ」と称す）の高分子材料の難燃性試験規格ＵＬ−９４にしたがって、垂直燃焼性試験を行った。難燃性評価は、この規格に従い、難燃性が良好なものから、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＮＯＴ−Ｖとして表記した。

〔感光性樹脂組成物の調製及び積層体の作製〕
感光性樹脂組成物Ｎｏ．１：
表２に示す組成に従って各成分を混合した組成物Ｎｏ．１を、溶剤（メチルエチルケトン：イソプロパノール＝７５：２５〔重量比〕）に溶解して、濃度５５重量％の感光性樹脂組成物溶液を調製した。調製した感光性樹脂組成物溶液を、アプリケーター用いて厚み１９μｍのＰＥＴフィルム（支持体フィルム）上に均一に塗工し、室温にて１分３０秒放置した後、１３０℃のオーブンで３分間乾燥して、厚み４０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。つぎに、厚み３０μｍのＰＥフィルム（保護フィルム）を、３０℃にて、０．２ＭＰａにて、上記感光性樹脂組成物層に積層し、厚み４０μｍの感光性樹脂組成物層を有する感光性樹脂積層体Ｎｏ．１を作製し、作製した積層体を用いて、上記測定評価方法にしたがって評価した。評価結果を表３に示す。

感光性樹脂組成物Ｎｏ．２〜１０：
表２に示す組成のうち、Ａ２ポリマー、Ｂモノマー、Ｄ、Ｅの種類又は含有量を、表３に示すように変えて混合した以外は同様にして組成物Ｎｏ．２〜１０を調製した。
すなわち、組成物Ｎｏ.２は、組成物Ｎｏ.１のリン系化合物をＥ２に変更した。
組成物Ｎｏ.３は、組成物Ｎｏ.１の熱架橋剤をＤ２に変更し、さらに含有量を７．０部に変更した。
組成物Ｎｏ.４は、組成物Ｎｏ.３において、リン系化合物をＥ２に変更した。
組成物Ｎｏ.５は、組成物Ｎｏ.４においてＡ２−ａポリマーをＡ２−ｂポリマーに変更した。
組成物Ｎｏ.６は、組成物Ｎｏ.５において、Ｂ１−ａモノマーをＢ１−ｂモノマーに変更した。
組成物Ｎｏ.７は、組成物Ｎｏ.３において、Ｂ１モノマーを含有させず、Ｂ２モノマーの含有量を３３部に変更したもので、比較例に該当する。
組成物Ｎｏ.８は、組成物Ｎｏ.３において、Ｂ１−ａモノマーの含有量を１５．０部に変更するとともに、Ｂ２モノマー含有量を２０部、Ｂ３モノマー含有量を１０．９部に変更したもので、比較例に該当する。
組成物Ｎｏ.９は、組成物Ｎｏ.８において、Ｂ２モノマーの含有量を２２．０部に変更するとともに、熱架橋剤をＤ１に変更して、その含有量を５．０部としたもので、比較例に該当する。
組成物Ｎｏ.１０は、組成物Ｎｏ.３において、Ｂ１−ａモノマーの含有量を９．５部、Ｂ２モノマーの含有量を２５．５部、Ｂ３モノマーの含有量を１０．９部に変更した。

組成物Ｎｏ．２〜１０を用いて、組成物Ｎｏ.１と同様にして積層体を作製し、上記測定評価方法にしたがって評価した。評価結果を表３に示す。

尚、表２及び表３に示す各成分は、下記の通りである。
（１）高分子量の(メタ)アクリル系ポリマーＡ１
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸＝４５／１５／１５／２５（重量比）の割合で重合させてなるカルボキシル基含有ポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１６８，０００、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。なお、重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置を用い、乾燥ポリマーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶解液を、ポリスチレン基準で測定した値である。
（２）中分子量の(メタ)アクリル系ポリマーＡ２
（２−１）Ａ２−ａ：
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝３１／３０／１５／２４（重量比）の割合で重合させてなるカルボキシル基含有ポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝４５，０００、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２−２）Ａ２−ｂ：
スチレン／アクリル酸＝７５／２５（重量比）の割合で重合させてなるカルボキシル基含有ポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝２０，０００、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（３）エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）
（３−１）Ｂ１
Ｂ１−ａ：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（繰返し単位数（ｐ＋ｑ）１０）
Ｂ１−ｂ：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（繰返し単位数（ｐ＋ｑ）１７）
（３−２）Ｂ２：ダイセルＵＣＢ社製の「Ebecryl ６４８」（これは、ＯＨ基を１分子中に２個以上含有するビスフェノールＡエポキシアクリレートである）
（３−３）Ｂ３：トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート

（４）光重合開始剤（Ｃ）
Ｃ１：Ｃｉｂａ社製の「Irgacure ６５１」
Ｃ２：Ｃｉｂａ社製の「Irgacure ３６９」

（５）熱架橋剤（Ｄ）
Ｄ１：旭化成ケミカルズ株式会社製 「デュラネート TPA-B80E」（ブロック化イソシアネート）
Ｄ２：Soltia製の「Resimene ７３５」（メラミン樹脂）

（６）リン系化合物（Ｅ）
Ｅ１：ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート
Ｅ２：ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）

（７）その他の成分
Ｆ１：フタロシアニンブルー顔料
Ｆ２：Surface Specialties 社製の「Modaflow」
Ｆ３：フュームドシリカ

表３からわかるように、Ｂ１モノマーを含有していない場合（Ｎｏ．７）、電気マイグレーション耐性を満足することができず、逆に、溶剤を除く樹脂組成物における含有率（Ｂ１／total）が１０重量％を越える程の多量のＢ１モノマーを含有する場合には（Ｎｏ．８，９）、めっき前の加熱処理が１１０℃の場合には金めっき性を満足できず、また粘着性が高くなりすぎて真空ラミネート性を満足することができず、さらに回路追随性も劣る傾向にあった。一方、エチレンオキサイドを分子内に５〜２０個有するＢ１モノマーの組成物における含有率（Ｂ１／total）が１〜１０重量％の場合には（Ｎｏ．１〜６、１０）、金めっき性、半田耐熱性、耐薬品性、真空ラミネート性、電気マイグレーション耐性、回路追随性の全てを満足することができた。

但し、組成物におけるＢ１モノマーの含有率（Ｂ１／total）が１０重量％以下の場合であっても、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）中のＢ１モノマーの割合（Ｂ１／Ｂ）が１５重量％を越えると（Ｎｏ．１０）、金めっきに実用可能であるものの、若干真空ラミネート性が低下していた。

本発明の感光性樹脂組成物は、金めっき性、半田耐熱性、耐薬品性、回路追随性に優れているので、ソルダーレジスト、特に金めっき処理が行なわれる導体回路のソルダーレジストとして有用であり、さらに真空ラミネート性にも優れているので、ソルダーレジストドライフィルムとして有用である。

Claims (9)

1. ベースポリマー成分（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物において、
   前記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）としてエチレンオキサイドを分子内に５〜２０個含有する二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）を含むモノマー成分を用いて、且つ該モノマー（Ｂ１）の含有量が、溶剤を除く感光性樹脂組成物全重量に対して１〜１０重量％であり、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）に対して３〜１５重量％であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）として、二官能エポキシ（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ２）を含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 溶剤を除く感光性樹脂組成物全重量に対する前記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）の含有率が、４０〜６０重量％である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記ベースポリマー成分（Ａ）は、重量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００で且つ酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）、及び重量平均分子量が５，０００〜８０，０００で且つ酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
5. 更に、熱架橋剤（Ｄ）として、アミノ樹脂及び／又はブロック化イソシアネート化合物を含有すること特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記ベースポリマー成分（Ａ）は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全重量に対して、２０〜５０重量％含有されている請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
7. 支持体フィルム；該支持体フィルム上に積層された請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物層；及び該感光性樹脂組成物層上に積層された保護フィルムを含む感光性樹脂積層体。
8. 前記感光性樹脂積層体は、めっき用フォトソルダーレジストドライフィルムである請求項７に記載の感光性樹脂積層体。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物層を含むレジストドライフィルムであって、
   プリント配線板形成に際して銅基板にラミネートされ、露光、現像後、８０℃〜１２０℃で加熱処理した後、めっき処理される工程で、銅基板上を被覆するのに用いられるレジストドライフィルム。