JP4461036B2 - 感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性樹脂積層体 - Google Patents
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Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
(A)下記の(A1)および(A2)を主成分とするポリマー成分。
(A1)重量平均分子量が100,000〜250,000で、かつ酸価50〜250mgKOH/gのカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー。
(A2)重量平均分子量が10,000〜80,000で、かつ酸価50〜250mgKOH/gのカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー。
(B)エチレン性不飽和基を有する(メタ)アクリル系モノマー成分。
(C)光重合開始剤。
(D)アミノ樹脂。
いられる。そして、その濃度としては、後述の感光性樹脂積層体の作製に際して適用され
る工法、粘度に応じて適宜設定されるが、通常、固形分35〜60重量%の範囲である。
感光性積層体によって画像を形成させるには、感光性樹脂組成物層から保護フィルムを剥離した後、その感光性樹脂組成物層の表面を、FPC等の導体回路形成された基板の配線面にラミネータを用いて貼り合わせる。この際、真空ラミネータを用いると、導体回路への追従性が非常に高くなる。
ついで、上記感光性樹脂組成物層の反対側面の支持体フィルム上にパターンマスクを直接接触(密着)させて露光する。また、プロキシミティ露光、投影露光の場合は、パターンマスクを非接触状態として露光する。さらに、パターンマスクを使用せずにレーザーを用いたダイレクトイメージング(直接露光)を行ってもよい。上記露光は、通常、紫外線(UV)照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、アルゴンレーザー等が用いられる。
露光後は、上記感光性樹脂組成物層上の支持体フィルムを引き剥がしてから未露光部分(未硬化部)を現像によって溶解・分散除去する。上記感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像型である場合、現像液には、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度0.3〜2重量%程度の稀薄水溶液を用いる。上記現像に際しては、均一圧力でスプレーする方法が、解像、密着の安定性の観点から好ましい。なお、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤,消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。そして、現像後は、水洗を充分に行い、乾燥させる。
表面硬化性、半田耐熱性、耐薬品性等の特性を高めるために、現像後の乾燥を充分に行った後、UVキュア(後露光)を行うことが効果的である。UVキュアは、通常、0.5〜10J/cm2 にて使用される。これによって、残存する上記(メタ)アクリル系モノマー成分(B)の反応および光重合開始剤(C)の失活が行われる。
表面硬化性、半田耐熱性、耐薬品性等の特性をさらに高めるために、さらなる架橋反応工程を経由させる。この熱キュアとなる架橋反応工程では、通常、135〜175℃で20〜120分間保持することが行われる。
(A1−a)
メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸=45/15/15/25(重量比)の割合で重合させてなるカルボキシル基含有ポリマー(重量平均分子量Mw=168,000、酸価163mgKOH/g)。なお、重量平均分子量Mwは、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)装置を用い、乾燥ポリマーのTHF(テトラヒドロフラン)溶解液を、ポリスチレン基準で測定した値である。
(A2−a)
メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルアクリレート/メタクリル酸=31/30/15/24(重量比)の割合で重合させてなるカルボキシル基含有ポリマー(重量平均分子量Mw=45,000、酸価156mgKOH/g)
スチレン/アクリル酸=75/25(重量比)の割合で重合させてなるカルボキシル基含有ポリマー(重量平均分子量Mw=20,000、酸価195mgKOH/g)
(B1−a)
OH基を1分子中に2個以上含有するエポキシ(メタ)アクリレート(ダイセルUCB社製の「Ebecryl 648」)
前記一般式(1)で表されるウレタンメタクリレート化合物〔式(1)において、R=−CH3、X=−CH2CH2O−、Y=−CH2CH(CH3)O−、Z=−(CH2)6−、k=15、m=6、n=4〕
エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジアクリレート(エトキシ基数10)
トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート
(C−1)
2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モリフォルノプロパン−1−オン(Ciba社製の「Irgacure907 」)
9−フェニルアクリジン
2,4−ジエチルチオキサントン
UCB社製の「Resimene735」
(E−1)
ビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフェート
ビスフェノールAビス(ジクレジルホスフェート)
ジフェノキシホスファゼンの3員環組成物
(F−1)
フタロシアニンブルー顔料
(F−2)
Surface Specialties 社製の「Modaflow」
(F−3)
フュームドシリカ
下記の表1〜表2に示す各成分を同表に示す割合で溶剤(メチルエチルケトン:イソプロパノール=75:25〔重量比〕)に溶解して、濃度55重量%の感光性樹脂組成物溶液を調製した。ついで、この感光性樹脂組成物溶液を、アプリケーター用いて厚み19μmのPETフィルム(支持体フィルム)上に均一に塗工し、室温にて1分30秒放置した後、130℃のオーブンで3分間乾燥して、厚み40μmの感光性樹脂組成物層を形成した。つぎに、梨地柄が形成された厚み30μmで表面平均粗さRa=1.51のPEフィルム〔Raはフィルムロールの横断方向(TD方向)に10.0mm長を、接触子の先端2μmR、測定荷重0.07gfにて測定したときの値〕を、30℃にて、0.2MPaにて、上記感光性樹脂組成物層と梨地柄形成面とが接触するよう積層し、厚み40μmの感光性樹脂組成物層を有する感光性樹脂積層体を作製した。
感光性樹脂積層体の保護フィルム(ポリエチレンフィルム)を剥がし、これを、厚み25μmのポリイミドフィルムに厚み18μmの銅箔を貼り合わせてなるFPC用銅張ポリイミドフィルム(大きさ150mm×150mm)の銅箔表面に上記感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物層が対峙するよう載置して仮付けし、ダイヤフラム式真空ラミネート機(ニチゴー・モートン社製、「V−130」)を用いて、減圧時間30秒、プラテン温度55℃、真空度95Pa、スラップダウン8秒という条件にて積層した。この積層品を2時間、20℃にて放置し、PETフィルムの上にStouffer社製の21段ステップタブレットを密着させ、2kWの水銀ショートアーク灯(平行灯)にて露光した後、30℃の1重量%Na2 CO3 水溶液にて最小現像時間の2倍の時間スプレー現像(スプレー圧0.15MPa)し、水洗、乾燥した。そして、金属部分が出ているステップタブレットの数値が9となるとき(9段)の露光量を感度として表示した。
上記感度測定で用いたときのStouffer社製の21段ステップタブレットに代えて、ライン/スペース=20μm/20μm〜120μm/120μmのパターンマスク(銀塩−PETフィルム)を用いた以外は同様にして操作を行い、上記2kW超高圧水銀ショートアーク灯(平行光)でStouffer社製の21段ステップタブレットの9段相当の露光量を照射し、現像した。このときの、解像を示した最小ライン幅の値(現像して形成された硬化ライン間の最小幅の値)を解像性として表示した。
銅基板(FR−4、厚み1.6mm)を準備し、銅箔表面をバフロール研磨(#600の後、#1000)し、水洗した後、10%の硫酸水に常温(25℃)で1分間浸漬して、水洗、乾燥し、24時間室温にて放置した。そして、この銅基板に上記感度測定時と同様に、ダイヤフラム式真空ラミネート機(ニチゴー・モートン社製、「V−130」)を用い同条件にて、上記厚み40μmの感光性樹脂組成物層を有する感光性樹脂積層体を積層した。ここで用いた上記厚み40μmの感光性樹脂組成物層を有する感光性樹脂積層体は、大きさ100mm×100mmのものとした。未露光のまま20℃にて20分間放置した後、30℃の1重量%Na2CO3水溶液にて最小現像時間の2倍の時間スプレー現像(スプレー圧0.15MPa)し、水洗、乾燥した。この後、再度、25℃の水に浸漬し、ラックに角度約85°となるよう立て掛け、ラックに立て掛けた基板表面の水のはじき度合いをストップウォッチにて計測し、水のはじき性によって現像性を評価した。すなわち、水はじきテストによって、銅基板上の現像残渣(有機物の残渣)の程度をつぎのようにして判定した。
◎・・・15秒以上水をはじかない(現像性良好)。
○・・・10秒以上15秒未満にて水をはじく。
×・・・10秒未満で水をはじく(有機物残渣がある)。
上記感度測定時と同様、ダイヤフラム式真空ラミネート機(ニチゴー・モートン社製、「V−130」)を用い、同条件にて、厚み25mmのポリイミドフィルムの両面に上記厚み40μmの感光性樹脂組成物層を有する感光性樹脂積層体を貼り合わせ積層した。ついで、上記2kW超高圧水銀ショートアーク灯(平行光)でStouffer社製の21段ステップタブレットの9段相当の露光量を両面に全面照射し、UVキュア3J/cm2 (International Light 社製、「IL−390A」での測定値)を両面行い、続いて150℃にて60分間熱キュアを行うことにより硬化フィルムを作製した。そして、この硬化フィルムの同一箇所を、山折〜谷折〜山折〜(折り曲げ半径0°)という操作を行い、可撓性を下記のようにして評価した。なお、折り曲げ条件として、23℃×50%RHの室内にて行った。
◎・・・10回以上の操作においても割れなかった。
○・・・6〜9回の操作において割れた。
△・・・2〜5回の操作において割れた。
×・・・1回の操作において割れた。
銅厚18μm厚の銅張ポリイミドフィルムを用いて、IPC−B−25A(IPC規格)の銅配線を形成したものに、上記厚み40μmの感光性樹脂組成物層を有する感光性樹脂積層体を、上記感度測定時と同様にダイヤフラム式真空ラミネート機(ニチゴー・モートン社製、「V−130」)を用い、同条件にて、貼り合わせ積層した。ついで、この回路のDパターンの端子が半田付けできるパターンマスクを用いて、上記2kW超高圧水銀ショートアーク灯(平行光)でStouffer社製の21段ステップタブレットの9段相当の露光量を照射し、感度測定時と同様にして現像、乾燥を行った。続いて、搬送式UV露光機「モデルUVCS923」を用いて3J/cm2 UVキュアを行った(International Light 社製、「IL−390A」での測定値)。このときの基板温度は120℃であった。この後、150℃にて60分間熱キュアを行うことによりカバーレイが形成されたフレキシブルプリント配線板(FPC)を作製した。
◎・・・3回ともクラック、半田もぐり、膨れの発生がみられなかった。
○・・・2回とも何ら問題はなかったが、3回目に若干の半田もぐりが確認された。
△・・・2回目に若干の半田もぐりが確認され、3回目には膨れが発生した。
×・・・1回目ですでに半田付け操作に耐えられなかった。
上記半田耐熱性と同様の工程を経由することにより得られたFPCを、イソプロピルアルコール煮沸液に投入し、2分間浸漬した。そして、基板からの浮き、剥がれの発生状態を目視により観察し、耐溶剤性を下記のように評価した。
◎・・・浮き、剥がれとも発生しなかった。
×・・・浮きまたは剥がれが発生した。
上記半田耐熱性と同様の工程を経由することにより得られたFPCを用い、IPC−SM−840C3.9.1(IPC規格)の電気マイグレーション試験を行った。すなわち、Dパターンを用い、85℃×90%RHにて168時間、10VDCバイアス電位、45−100VDC試験電位とし、168時間後の抵抗を調べ、電気絶縁性を下記のように評価した。規格では2MΩ以上が合格とされる。
◎・・・200MΩを超えた。
○・・・2〜200MΩであった。
×・・・2MΩ未満であった。
銅厚35μm厚の銅張ポリイミドフィルムを用いて、IPC−B−25A(IPC規格)の銅配線を形成した基材を予め準備した。この銅配線側に、厚み25μmの感光性樹脂積層体(厚み19μmの支持体フィルムと厚み25μmの感光性樹脂組成物層)を用いて仮付けし、真空ラミネート時の温度を変える(50℃,55℃,65℃)以外は、上記感度測定時と同様にしてダイヤフラム式真空ラミネート機(ニチゴー・モートン社製、「V−130」)を用いて、厚み25μmの感光性樹脂積層体を貼り合わせ積層した。そして、150mJ/cm2 にて露光し、基板表面を顕微鏡により観察し、導体回路への追従性を下記のように評価した。
◎・・・50℃で完全に導体回路に追従し、感光性樹脂組成物層と導体回路との間に空間は無かった。
○・・・50℃では完全に導体回路に追従しなかったが、55℃にて完全に導体回路に追従し感光性樹脂組成物層と導体回路との間に空間は無かった。
△・・・55℃では完全に導体回路に追従しなかったが、65℃にて完全に導体回路に追従し感光性樹脂組成物層と導体回路との間に空間は無かった。
×・・・65℃でも完全に導体回路に追従しなかった。
FR−4〔絶縁基材厚み0.3mmの銅張積層板(新神戸電機社製のCEL475SD)の銅箔を両面エッチングしたもの〕を基材として予め準備した。ついで、前記厚み40μmの感光性樹脂組成物層に代えて厚み55μmの感光性樹脂組成物層を形成した感光性樹脂積層体を用い、上記基材両面に仮付けし、ダイヤフラム式真空ラミネート機(ニチゴー・モートン社製、「V−130」)を用いて、減圧時間30秒、プラテン温度55℃、真空度95Pa、スラップダウン8秒という条件にて積層した。つぎに、この両面を150mJ/cm2 にて露光した(ORC 「UV−351」積算光量計)。その後、30℃の1重量%Na2CO3水溶液の現像槽内を、0.15MPaで45秒のパス時間で通し、水洗、乾燥を充分に行った。その後、モデルUVCS923を用いて、両面UVキュアを3J/cm2 (International Light 社製、「IL−390A」での測定値)にて実施し、その後、熱キュア(150℃×60分間)を行ってサンプル品を作製した。
Claims (9)
- 下記の(A)〜(D)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
(A)下記の(A1)および(A2)を主成分とするポリマー成分。
(A1)重量平均分子量が100,000〜250,000で、かつ酸価50〜250mgKOH/gのカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー。
(A2)重量平均分子量が10,000〜80,000で、かつ酸価50〜250mgKOH/gのカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー。
(B)エチレン性不飽和基を有する(メタ)アクリル系モノマー成分。
(C)光重合開始剤。
(D)アミノ樹脂。 - エチレン性不飽和基を有する(メタ)アクリル系モノマー成分(B)が、1分子中にOH基を2個以上含有するエポキシ(メタ)アクリレート化合物(B1)を含有する請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- ポリマー成分(A)の含有量が、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の25〜45重量%の範囲に設定されている請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (A)〜(D)に加えて、さらに下記の(E)を含有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
(E)1分子中にフェノキシ基を少なくとも4個含有するリン系化合物。 - 感光性樹脂組成物がソルダーレジスト用感光性樹脂組成物である請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 感光性樹脂組成物層の片面に支持体フィルムが積層され、上記感光性樹脂組成物層の他面に保護フィルムが積層されてなる感光性樹脂積層体であって、上記感光性樹脂組成物層が、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする感光性樹脂積層体。
- 保護フィルムの感光性樹脂組成物層積層面側の表面平均粗さ(Ra)が1.0以上である請求項7記載の感光性樹脂積層体。
- 感光性樹脂積層体が、ソルダーレジスト用積層体である請求項7または8記載の感光性樹脂積層体。
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