CN111149056A - 感光性导电糊剂及导电图案形成用膜 - Google Patents

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Abstract

感光性导电糊剂，其具有季铵盐化合物(A)、含羧基的树脂(B)、光聚合引发剂(C)、具有不饱和双键的反应性单体(D)及导电性粒子(E)。本发明提供感光性导电糊剂及导电图案形成用膜，所述感光性导电糊剂在低温且短时间内呈现导电性，通过光刻法能够形成暴露于高温高湿环境后的与ITO的密合性及耐弯曲性优异的微细布线。

Description

感光性导电糊剂及导电图案形成用膜
技术领域
本发明涉及感光性导电糊剂及使用其的导电图案形成用膜。
背景技术
近年来，提出了通过使用感光性导电糊剂的光刻法，在耐热性低的基材上形成微细的导电图案的技术。为了在耐热性低的基板上形成导电图案，需要在不经过烧成工序(其通过高温加热来除去有机物)的情况下、在具有绝缘性的有机物中使导电性粒子彼此接触来形成导电通路。作为上述技术中使用的感光性导电糊剂，例如，提出了：包含具有2个以上烷氧基的化合物、具有不饱和双键的感光性成分、光聚合引发剂、导电性填料的导电糊剂(例如，参见专利文献1)；包含导电粉末、有机粘结剂、光聚合性单体、光聚合引发剂及溶剂的感光性导电糊剂(例如，参见专利文献2)；等等。
另一方面，提出了包含二羧酸及其酸酐、具有不饱和双键且酸值在40～200mgKOH/g的范围内的感光性成分、光聚合引发剂、导电性填料的感光性导电糊剂(例如，参见专利文献3)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-180580号公报
专利文献2：国际公开2004-061006号
专利文献3：国际公开2012-124438号
发明内容
发明要解决的课题
但是，由专利文献1、2的技术得到的导电图案存在硬、耐弯曲性低这样的课题。另外，就由专利文献3的技术得到的导电图案而言，在ITO等耐酸性低的基材的情况下，有暴露于高温高湿环境时密合性降低这样的课题。
因此，本发明的目的在于提供下述感光性导电糊剂及导电图案形成用膜，所述感光性导电糊剂在低温且短时间内呈现导电性，通过光刻法能够形成暴露于高温高湿环境后的与ITO的密合性及耐弯曲性优异的微细布线。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，通过使感光性导电糊剂及导电图案形成用膜含有季铵盐化合物，从而能够促进金属原子从导电性粒子表面扩散，与以往相比，能够在低温且短时间内形成微细的导电图案，并且能够抑制基材的变形，使暴露于高温高湿环境后的与ITO的密合性及耐弯曲性提高，从而完成了本发明。
本发明为具有季铵盐化合物(A)、含羧基的树脂(B)、光聚合引发剂(C)、具有不饱和双键的反应性单体(D)及导电性粒子(E)的感光性导电糊剂及使用其的导电图案形成用膜。
发明的效果
根据本发明，可得到能够形成暴露于高温高湿环境后的与ITO的密合性优异、耐弯曲性优异的微细布线的感光性导电糊剂及导电图案形成用膜。通过使用它们并适当调节加工方法、构成构件，能够在曲面、锐角面上形成布线，得到耐久性高的压力传感器。
附图说明
[图1]为实施例的电阻率评价中使用的评价样品的示意图。
[图2]为实施例38中制作的压力传感器的截面示意图。
[图3]为实施例39中制作的压力传感器的截面示意图。
[图4]为实施例40中制作的电阻率测定用电路基板的截面、端面及上下表面的示意图。
[图5]为比较例4中制作的压力传感器的截面示意图。
具体实施方式
本发明的感光性导电糊剂含有季铵盐化合物(A)、含羧基的树脂(B)、光聚合引发剂(C)、具有不饱和双键的反应性单体(D)及导电性粒子(E)。
由本发明的感光性导电糊剂得到的导电图案为有机成分与无机成分的复合物，导电性粒子(E)彼此因热固化时的原子扩散现象而互相接触，由此呈现导电性。季铵盐化合物(A)促进热固化时的原子扩散现象，因此通过使感光性导电糊剂含有季铵盐化合物(A)，从而能够在低温且短时间内呈现导电性。因此，就本发明的感光性导电糊剂而言，在形成导电图案时，能够抑制过度的固化收缩，将暴露于高温高湿环境后的导电图案与基材的密合性、耐弯曲性维持在高的水平。上述效果为季铵盐特有的效果。通常而言，在添加碱性高的伯胺化合物、仲胺化合物的情况下，与含羧基的树脂(B)的羧基发生中和反应，因此将损害光刻加工中的微细图案化性。另外，在添加叔胺化合物的情况下，热固化时的原子扩散现象不发生，因此，无法获得在低温且短时间内呈现导电性的效果。
通过使感光性导电糊剂含有含羧基的树脂(B)，从而能够提高光刻加工中的碱显影性，实现高分辨率的图案加工。通过使感光性导电糊剂含有光聚合引发剂(C)及具有不饱和双键的反应性单体(D)，利用基于光刻加工时的曝光的光聚合，从而能够使得感光性导电糊剂不溶于碱，实现微细图案化。
作为季铵盐化合物(A)，例如，可举出氯化季铵化合物、溴化季铵化合物、碘化季铵化合物、它们的水合物等。作为氯化季铵化合物，例如，可举出苄基二甲基硬脂基氯化铵、二(十二烷基)二甲基氯化铵、苄基十六烷基二甲基氯化铵、苯扎氯铵、二癸基二甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、三甲基十四烷基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、氯化苯甲酰胆碱、癸基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四丙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、氯化乙酰胆碱、四乙基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、氯化胆碱、四甲基氯化铵等。作为溴化季铵化合物，例如，可举出将作为氯化季铵化合物所示例的化合物的氯替换为溴而成的化合物等。作为碘化季铵化合物，例如，可举出将作为氯化季铵化合物所示例的化合物的氯替换为碘而成的化合物等。可以含有它们中的两种以上。这些之中，氯化季铵化合物容易促进热固化时的导电性粒子的原子扩散现象，能够通过短时间的热固化使导电性进一步提高，因此优选。
季铵盐化合物(A)中的阴离子的比例(阴离子的原子量/季铵盐化合物的分子量)优选为10.0重量％以上。阴离子的比例为10.0重量％以上时，阴离子的稳定性高，容易促进热固化时的导电性粒子的原子扩散现象，能够通过短时间的热固化使导电性进一步提高。另一方面，阴离子的比例优选为50.0重量％以下。阴离子的比例为50.O重量％以下时，能够提高在有机成分中的溶解性，能够抑制季铵盐化合物(A)的结晶析出。需要说明的是，所谓阴离子的比例，是指季铵盐化合物(A)中包含的阴离子的原子量相对于季铵盐化合物(A)的分子量而言的重量比例。
优选与季铵盐化合物(A)的氮原子键合的基团中的至少三者为CxH2x-1(x＝1～4)。与氮原子键合的基团中的至少三者为CxH2x-1(x＝1～4)时，阴离子的稳定性高，容易促进热固化时的导电性粒子的原子扩散现象，即使在低温且短时间的热固化条件下，也能够使导电性提高。
季铵盐化合物(A)的分子量优选为350以下。分子量为350以下时，阴离子的稳定性高，容易促进热固化时的导电性粒子的原子扩散现象，即使在低温且短时间的热固化条件下，也能够使导电性提高。
相对于导电性粒子(E)100重量份而言，本发明的感光性导电糊剂中的季铵盐化合物(A)的含量优选为0.01～5重量份。季铵盐化合物(A)的含量为0.01重量份以上时，容易促进导电性粒子(E)的原子扩散现象，能够通过短时间的热固化使导电性进一步提高。季铵盐化合物(A)的含量更优选为0.05重量份以上，进一步优选为0.1重量份以上。另一方面，季铵盐化合物(A)的含量为5重量份以下时，能够抑制金属卤化物的生成，使导电性进一步提高。
作为含羧基的树脂(B)，例如，可举出丙烯酸系共聚物、羧酸改性环氧树脂、羧酸改性酚醛树脂、聚酰胺酸、羧酸改性硅氧烷聚合物等。可以含有它们中的两种以上。这些之中，优选紫外线透过率高的丙烯酸系共聚物或羧酸改性环氧树脂。
作为丙烯酸系共聚物，优选丙烯酸系单体与不饱和酸或其酸酐的共聚物。
作为丙烯酸系单体，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、丙烯酸苯硫酚酯(thiophenol acrylate)、苄基硫醇丙烯酸酯(benzyl mercaptanacrylate)、烯丙基化环己基二丙烯酸酯、甲氧基化环己基二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三丙三醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸苯酚(methacrylphenol)、甲基丙烯酰胺苯酚、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(3-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺、丙烯酸邻羟基苯酯、丙烯酸间羟基苯酯、丙烯酸对羟基苯酯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、丙烯酸2-(2-羟基苯基)乙酯、丙烯酸2-(3-羟基苯基)乙酯、丙烯酸2-(4-羟基苯基)乙酯等含有酚式羟基的单体、将它们的丙烯酸系基团替换为甲基丙烯酸系基团而成的化合物等。这些之中，尤其优选从丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯及丙烯酸异冰片酯中选择的单体。可以使用它们中的两种以上。
作为不饱和酸或其酸酐，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙酸乙烯酯、它们的酸酐等。可以使用它们中的两种以上。可利用不饱和酸的共聚比来调节丙烯酸系共聚物的酸值。
作为羧酸改性环氧树脂，优选环氧化合物、与不饱和酸或不饱和酸酐的反应物。在此，所谓羧酸改性环氧树脂，是指用羧酸或羧酸酐对环氧化合物的环氧基进行改性而得到的物质，不包含环氧基。
作为环氧化合物，例如，可举出缩水甘油基醚类、缩水甘油基胺类、环氧树脂等。更具体而言，作为缩水甘油基醚类，例如，可举出甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、双酚芴二缩水甘油基醚、联苯酚二缩水甘油基醚、四甲基联苯酚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、3’，4’-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯等。作为缩水甘油基胺类，例如，可举出叔丁基缩水甘油基胺等。作为环氧树脂，例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、Novolac型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂等。可以使用它们中的两种以上。
可通过使前述的丙烯酸系共聚物、羧酸改性环氧树脂与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有不饱和双键的化合物反应来导入不饱和双键。通过向含羧基的树脂(B)中导入不饱和双键，从而能够使曝光时曝光部的交联密度提高，能够扩大显影裕度。
作为含羧基的树脂(B)，也可优选使用具有氨基甲酸酯键的树脂。通过使含羧基的树脂(B)具有氨基甲酸酯键，从而能够使得到的导电图案的耐弯曲性进一步提高。作为向含羧基的树脂(B)中导入氨基甲酸酯键的方法，例如，在具有羟基的丙烯酸系共聚物、具有羟基的羧酸改性环氧树脂的情况下，可举出使二异氰酸酯化合物与它们的羟基反应的方法。作为二异氰酸酯化合物，例如，可举出六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、烯丙基氰二异氰酸酯(allylcyan diisocyanate)、降冰片烷二异氰酸酯等。可以使用它们中的两种以上。
含羧基的树脂(B)也可优选使用具有酚式羟基的树脂。通过使含羧基的树脂(B)具有酚式羟基，从而能够与基材表面的羟基、氨基等极性基团形成氢键，使得到的导电图案与基材的密合性进一步提高。
含羧基的树脂(B)的酸值优选为50～250mgKOH/g。酸值为50mgKOH/g以上时，在显影液中的溶解度提高，能够抑制显影残渣的产生。酸值更优选为60mgKOH/g以上。另一方面，酸值为250mgKOH/g以下时，能够抑制在显影液中过度溶解，抑制图案形成部的膜减损。酸值更优选为200mgKOH/g以下。需要说明的是，含羧基的树脂(B)的酸值可按照JIS K0070(1992)来测定。
就含羧基的树脂(B)的酸值而言，例如，在丙烯酸系共聚物的情况下，可通过构成成分中的不饱和酸的比例来调节至所期望的范围。在羧酸改性环氧树脂的情况下，可通过使多元酸酐反应来调节至所期望的范围。在羧酸改性酚醛树脂的情况下，可通过构成成分中的多元酸酐的比例来调节至所期望的范围。
作为光聚合引发剂(C)，可举出二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻吨酮衍生物、苯偶酰衍生物、苯偶姻衍生物、肟系化合物、α-羟基酮系化合物、α-氨基烷基苯酮系化合物、氧化膦系化合物、蒽酮化合物、蒽醌化合物等。作为二苯甲酮衍生物，例如，可举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、芴酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯甲酮等。作为苯乙酮衍生物，例如，可举出对叔丁基二氯苯乙酮、4-叠氮亚苄基苯乙酮、2，2’-二乙氧基苯乙酮等。作为噻吨酮衍生物，例如，可举出噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等。作为苯偶酰衍生物，例如，可举出苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛等。作为苯偶姻衍生物，例如，可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚等。作为肟系化合物，例如，可举出1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰基肟)、1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(邻苯甲酰基)肟、1，3-二苯基-丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(邻苯甲酰基)肟等。作为α-羟基酮系化合物，例如，可举出2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。作为α-氨基烷基苯酮系化合物，例如，可举出2-甲基-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等。作为氧化膦系化合物，例如，可举出2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。作为蒽酮化合物，可举出蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮等。作为蒽醌化合物，例如，可举出蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。可以含有它们中的两种以上。这些之中，优选光敏感度高的肟系化合物。
相对于含羧基的树脂(B)100重量份而言，本发明的感光性导电糊剂中的光聚合引发剂(C)的含量优选为0.05～30重量份。光聚合引发剂(C)的含量为0.05重量份以上时，曝光部的固化密度提高，能够提高显影后的残膜率。光聚合引发剂(C)的含量更优选为1重量份以上。另一方面，光聚合引发剂(C)的含量为30重量份以下时，涂布导电糊剂得到的涂布膜上部的由光聚合引发剂(C)导致的过量光吸收被抑制。结果，能够容易地使导电图案成为锥形，能够进一步提高与基板的密合性。
作为具有不饱和双键的反应性单体(D)，例如，可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯(dioxane glycol diacrylate)、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物、新戊二醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物等2官能单体；季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三丙烯酸酯等3官能单体；二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯等4官能单体；Daicel-Cytec公司制EBECRYL204、EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL264、EBECRYL265、EBECRYL284、Sartomer公司制CN972、CN975、CN978等含有氨基甲酸酯键的单体等。可以含有它们中的两种以上。这些之中，含有氨基甲酸酯键的单体能够使导电图案的耐弯曲性进一步提高，因此优选。
相对于含羧基的树脂(B)100重量份而言，本发明的感光性导电糊剂中的具有不饱和双键的反应性单体(D)的含量优选为1～100重量份。具有不饱和双键的反应性单体(D)的含量为1重量份以上时，曝光部的交联密度提高，能够使未曝光部与曝光部在显影液中的溶解度差增大，能够进一步提高微细图案化性。另一方面，具有不饱和双键的反应性单体(D)的含量为100重量份以下时，能够抑制得到的导电图案的Tg，进一步提高耐弯曲性。
作为导电性粒子(E)，例如，可举出银、金、铜、铂、铅、锡、镍、铝、钨、钼、铬、钛、铟、它们的合金等的粒子。可以含有它们中的两种以上。这些之中，从导电性的观点考虑，优选为从银、金及铜中选择的金属的粒子，从成本及稳定性的观点考虑，更优选银粒子。另外，导电性粒子(E)可以通过树脂、无机氧化物等来被覆表面。
作为导电性粒子(E)的长轴长度除以短轴长度而得到的值、即长宽比优选为1.0～3.0。通过使导电性粒子(E)的长宽比为1.0以上，从而能够提高导电性粒子(E)彼此的接触概率。长宽比为1.1以上时，能够进一步提高接触概率，因此更优选。另一方面，通过使导电性粒子(E)的长宽比为3.0以下，在利用光刻法形成导电图案的情况下，不易遮蔽曝光光线，能够扩大显影裕度。导电性粒子(E)的长宽比更优选为2.0以下。在此，就导电性粒子(E)的长宽比而言，可如下计算：使用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)，以15000倍的倍率观察导电性粒子(E)，针对随机选择的100个导电性粒子的一次粒子，测定各自的长轴长度及短轴长度，由两者的平均值算出长宽比。
导电性粒子(E)的粒径优选为0.05～5.0μm。通过使导电性粒子(E)的粒径为0.05μm以上，能够适度地抑制粒子间的相互作用，使感光性导电糊剂中的导电性粒子(E)的分散性提高。导电性粒子(E)的粒径更优选为0.1μm以上。另一方面，通过使导电性粒子(E)的粒径为5.0μm以下，能够使得到的导电图案的表面平滑度、图案精度及尺寸精度提高。导电性粒子(E)的粒径更优选为2.0μm以下。在此，导电性粒子(E)的粒径可使用激光照射型粒度分布计来测定。将通过测定得到的粒度分布的D50值作为导电性粒子(E)的粒径(D50)。
本发明的感光性导电糊剂中的导电性粒子(E)的含量在总固态成分中优选为65～90重量％。若导电性粒子(E)的含量为65重量％以上，则固化时的导电性粒子(E)彼此的接触概率提高，使导电性进一步提高，能够降低断线概率。导电性粒子(E)的含量更优选为70重量％以上。另一方面，若导电性粒子(A)的含量为90重量％以下，则曝光工序中的涂膜的透光性提高，能够进一步提高微细图案化性及耐弯曲性。在此所谓的总固态成分，是指除溶剂外的感光性导电糊剂的全部构成成分。
本发明的感光性导电糊剂可以一并含有光聚合引发剂(C)和敏化剂。作为敏化剂，例如，可举出2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，3-双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2，6-双(4-二甲基氨基亚苄基)环己酮、2，6-双(4-二甲基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、米蚩酮、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4-双(二甲基氨基)查耳酮、4，4-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚满酮、对二甲基氨基亚苄基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1，3-双(4-二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1，3-双(4-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1，3-羰基双(4-二乙基氨基亚苄基)丙酮、3，3-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、3-苯基-5-苯甲酰基硫基四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基巯基四唑等。可以含有它们中的两种以上。
相对于含羧基的树脂(B)100重量份而言，本发明的感光性导电糊剂中的敏化剂的含量优选为0.05～10重量份。敏化剂的含量为0.05重量份以上时，光敏感度提高。另一方面，敏化剂的含量为10重量份以下时，涂布感光性导电糊剂得到的涂布膜上部的过量光吸收被抑制。结果，能够容易地使导电图案成为锥形，能够进一步提高与基板的密合性。
本发明的感光性导电糊剂可以含有溶剂。作为溶剂，例如，可举出N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇单正丙基醚、二丙酮醇、四氢糠基醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯等。可以含有它们中的两种以上。溶剂的沸点优选为150℃以上。沸点为150℃以上时，溶剂的挥发被抑制，能够抑制感光性导电糊剂的增稠。
就本发明的感光性导电糊剂而言，若大量存在环氧树脂等通过季铵盐化合物(A)而发生固化反应这样的原料，则基于光刻法的图案化性受损，因此不优选。
在不损害所期望的特性的范围内，本发明的感光性导电糊剂可以含有分子内不具有不饱和双键的非感光性聚合物、增塑剂、流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、颜料等添加剂。
作为非感光性聚合物，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺前体、闭环聚酰亚胺等。
作为增塑剂，例如，可举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、丙三醇等。
作为流平剂，例如，可举出特殊乙烯基系聚合物、特殊丙烯酸系聚合物等。
作为硅烷偶联剂，例如，可举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
本发明的感光性导电糊剂可以通过将季铵盐化合物(A)、含羧基的树脂(B)、光聚合引发剂(C)、具有不饱和双键的反应性单体(D)、导电性粒子(E)及根据需要的溶剂、添加剂混合而制造。作为混合装置，例如，可举出三辊磨机、球磨机、行星式球磨机等分散机、混炼机等。
本发明的导电图案形成用膜包含脱模膜及前述的感光性导电糊剂的干燥膜，是在该脱模膜上层叠该干燥膜而成的。
作为脱模膜，优选在膜表面具有脱模层的膜。作为构成脱模层的脱模剂，例如，可举出长链烷基系脱模剂、有机硅系脱模剂、氟系脱模剂等。可以使用它们中的两种以上。这些之中，从即使转印时发生脱模剂转移的情况下，在后续工序、尤其是显影工序中也不易发生显影液的排斥等现象、能够抑制面内不均而使微细图案化性进一步提高的方面考虑，优选长链烷基系脱模剂。脱模层的厚度优选为50～500nm。若剥离层的厚度为50nm以上，则能够抑制转印时的转印不均，若为500nm以下，则能够降低转印时的脱模剂转移。
脱模膜的剥离力优选为500～5000mN/20mm。若剥离力为500mN/20mm以上，则能够在形成感光性导电糊剂的干燥膜时抑制排斥的发生。若剥离力为5000mN/20mm以下，则能够扩大干燥膜向基材转印时的工艺裕度。在此，本发明中的脱模膜的剥离力是指：使用2kg辊，在脱模膜的剥离层面粘贴日东电工株式会社制丙烯酸粘合带“31B”，在30分钟后，以180°的剥离角度、0.3m/min的剥离速度将丙烯酸粘合带剥离时的剥离力。
作为脱模膜使用的膜基材，例如，可举出包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃、聚碳酸酯、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、氟树脂、丙烯酸系树脂或聚氨酯系树脂的膜等。从光学特性的观点考虑，优选包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃或聚碳酸酯的膜。若为光学特性高的基材，则能够透过脱模膜而进行曝光，由于干燥膜与光掩模不接触，因此能够抑制掩模污染。膜基材的厚度优选为5～150μm。若膜基材的厚度为5μm以上，则能够在形成感光性导电糊剂的干燥膜时稳定地搬运膜基材，能够抑制干燥膜的厚度不均。膜基材的厚度更优选为10μm以上。另一方面，若膜基材的厚度为150μm以下，则能够在透过脱模膜进行曝光时使曝光光线的衍射的影响减小，能够进一步提高度微细图案化性。膜基材的厚度更优选为30μm以下。
感光性导电糊剂的干燥膜的膜厚优选为0.5～10.0μm。若干燥膜的膜厚为0.5μm以上，则能够抑制各个布线的电阻值偏差，即使在具有凹凸的基材上也能够容易地形成图案。干燥膜的膜厚更优选为1.0μm以上。另一方面，若干燥膜的膜厚为10.0μm以下，则曝光时光线容易到达至干燥膜的膜深部，能够扩大显影裕度。干燥膜的膜厚更优选为5.0μm以下。需要说明的是，感光性导电糊剂的干燥膜的膜厚例如可以使用“SURFCOM”(注册商标)1400(株式会社东京精密制)等触针式阶差计来测定。更具体而言，用触针式阶差计(测定长度：1mm，扫描速度：0.3mm/sec)，对随机的3个位置的膜厚分别进行测定，将其平均值作为膜厚。
本发明的导电图案形成用膜可以通过下述方式制造：将前述的感光性导电糊剂涂布于脱模膜上并进行干燥。作为涂布方法，例如，可举出使用了旋转器的旋转涂布、喷雾涂布、辊涂、丝网印刷、使用了刮刀涂布机、模涂机、压延涂布机、液面弯曲式涂布机(Meniscuscoater)或棒式涂布机的涂布等。作为干燥方法，例如，可举出利用烘箱、热板、红外线等进行的加热干燥、真空干燥等。干燥温度优选为50～180℃，干燥时间优选为1分钟～数小时。
接着，针对使用本发明的感光性导电糊剂在基板上形成导电图案的方法进行说明。在基板上形成本发明的感光性导电糊剂的干燥膜，对该干燥膜进行曝光及显影，由此进行图案加工，通过将得到的图案固化，从而能够在基板上形成导电图案。感光性导电糊剂的干燥膜可以通过将本发明的感光性导电糊剂涂布于基板上并进行干燥而形成，也可以通过使用前述的导电图案形成用膜，将感光性导电糊剂的干燥膜转印至基板上而形成。
作为基板，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等聚酯膜、聚酰亚胺膜、芳族聚酰胺膜、环氧树脂基板、聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜系树脂基板、玻璃基板、硅晶片、氧化铝基板、氮化铝基板、碳化硅基板、装饰层形成基板、绝缘层形成基板等。
作为感光性导电糊剂的涂布方法，可举出在导电图案形成用膜的制造方法中作为感光性导电糊剂的涂布方法而示例的方法。
涂布膜厚根据涂布方法、感光性导电糊剂的固态成分浓度、粘度等而适当确定，优选以使感光性导电糊剂的干燥膜的膜厚成为0.1～50.0μm的方式进行设定。干燥膜的膜厚为0.1μm以上时，能够抑制各个布线的电阻值偏差。干燥膜的膜厚更优选为0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上。另一方面，若干燥膜的膜厚为50.0μm以下，则曝光时光线容易到达至干燥膜的膜深部，能够扩大显影裕度。干燥膜的膜厚更优选为10.0μm以下。感光性导电糊剂的干燥膜的膜厚可以与导电图案形成用膜中的感光性导电糊剂的干燥膜的膜厚同样地测定。
优选在形成涂布膜后将涂布膜干燥而使溶剂挥发。作为干燥方法，可举出作为导电图案形成用膜中的感光性导电糊剂的干燥方法而示例的方法。
作为将本发明的导电图案形成用膜转印至基板上的方法，例如，可举出下述方法：以感光性导电糊剂的干燥膜与基板接触的方式，将本发明的导电图案形成用膜层叠于基板上，然后，使用夹持辊等进行加热加压，由此转印。以下，将该方法称为热转印。为了提高转印性，优选将夹持辊加热至50～120℃来进行转印。
在利用光刻法形成导电图案的情况下，优选隔着任意的图案形成用掩模对感光性导电糊剂的干燥膜进行曝光。在利用通过将本发明的导电图案形成用膜转印来设置干燥膜的方法的情况下，可以透过导电图案形成用膜的脱模膜进行曝光，也可以在剥离脱模膜后进行曝光。作为曝光的光源，可优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)或g线(436nm)。
曝光后，使用显影液进行显影，由此将未曝光部溶解除去，得到所期望的图案。在利用通过将本发明的导电图案形成用膜转印来设置干燥膜的方法的情况下，优选在剥离脱模膜后进行显影。作为其他方式，也可采用下述方法：针对本发明的导电图案形成用膜，与上述同样地进行干燥膜的曝光及显影，然后将得到的图案转印至基材。
作为进行碱显影时的显影液，例如，可举出四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己基胺、乙二胺、六亚甲基二胺等的水溶液。可以使用它们中的两种以上。另外，根据情况，也可以向这些水溶液中添加下述物质中的1种以上，所述物质为：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；表面活性剂；等等。
作为显影方法，例如，可举出：一边使具有经曝光的感光性导电糊剂的干燥膜的基板静置或旋转，一边将显影液喷雾至干燥膜面的方法；将具有经曝光的感光性导电糊剂的干燥膜的基板浸渍于显影液中的方法；一边将具有经曝光的感光性导电糊剂的干燥膜的基板浸渍于显影液中，一边施加超声波的方法；等等。
显影后，可以实施基于冲洗液的冲洗处理。作为冲洗液，例如，可举出水、或者在水中添加乙醇、异丙醇等醇类或乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类而得到的水溶液等。
对利用显影而得到的图案进行加热而固化，由此可得到导电图案。固化温度优选为100～200℃。固化温度为100℃以上时，能够充分地引发原子扩散，使导电性进一步提高。固化温度更优选为120℃以上。另一方面，通过使固化温度为200℃以下，能够提高基材的选择自由度。固化温度更优选为150℃以下。
作为固化方法，例如，可举出：基于烘箱、惰性烘箱、热板进行的加热干燥；基于紫外线灯、红外线加热器、卤素加热器、氙气闪光灯等的电磁波、微波进行的加热干燥；真空干燥；等等。通过加热，导电图案的硬度提高，因此能够抑制因与其他构件接触而导致的缺损、剥落等，进而能够使导电图案与基板的密合性进一步提高。
就使用本发明的感光性导电糊剂或导电图案形成用膜而得到的导电图案而言，可合适地用于触控面板、层叠陶瓷电容器、层叠电感器、太阳能电池等所使用的带布线的基板用途。其中，更优选用作为了窄边框化而要求微细化的触控面板用周围布线、触控面板的观看区域电极。
另外，通过使用本发明的导电图案形成用膜，能够容易地在曲面形状的基板、基板端面等锐角面上形成布线。针对本发明的导电图案形成用膜中的、本发明的感光性导电糊剂的干燥膜进行曝光及显影，在脱模膜上形成图案。以该图案与将形成布线的曲面、基板端面接触的方式，在基板上层叠导电图案形成用膜。通过对该层叠体进行加热加压而将该图案热转印于基板上，然后，对该图案进行加热而固化，由此在曲面、基板端面也能够形成布线。另外，使用该方法将前述图案热转印至基板的两面及端面后，对该图案进行加热而固化，由此能够制作布线经由基板端面而形成于基板的两面的、两面带布线的基板。作为对形成于脱模膜上的图案进行热转印的方法，可举出使用热辊、模具的热压接等。
另外，可使用本发明的感光性导电糊剂或导电图案形成用膜来制作耐久性高的压力传感器。
就压力传感器而言，在膜厚因压力而变形的弹性体的两侧配置电极，读取电极间产生的静电电容变化，由此进行感测。即由压力带来的弹性体的膜厚变化的比例越大，则压力传感器的感测性越高。
作为压力传感器中使用的弹性体的材料，例如，可举出氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、烯烃系弹性体、聚醚酯弹性体。弹性体的熔点优选为140℃以上。可以对弹性体进行发泡体处理、表面压花加工处理而使用。其中，聚醚酯弹性体的表面压花加工品的感测性及环境负荷耐性高，因此优选。
压力传感器中使用的弹性体的厚度优选为10～200μm。若弹性体的厚度为10μm以上，则能够使得施加压力时膜厚的位移量增大，能够抑制静电电容值的偏差。另外，若弹性体的厚度为200μm以下，则能够实现压力传感器的薄膜化及轻质化。
利用在弹性体表面涂布本发明的感光性导电糊剂、并进行干燥、曝光、显影及固化的方法、或者在弹性体表面转印本发明的导电图案形成用膜、并进行曝光、显影及固化的方法，从而能够在弹性体的表面直接形成包含本发明的感光性导电糊剂的固化物的电极。另外，作为其他方法，可以使用粘合剂，将其上形成有电极图案的PET膜等基板粘贴于弹性体。从压力传感器整体的薄膜化的观点考虑，优选为使用本发明的感光性导电糊剂或本发明的导电图案形成用膜来形成电极的方法。可以使用本发明的感光性导电糊剂或本发明的导电图案形成用膜在弹性体的一侧表面形成电极、并利用其他方法在相反侧的表面形成电极。
实施例
接着，利用实施例对本发明的感光性导电糊剂进行说明。
各实施例中的评价方法如下。
<微细图案化性(微细布线的形成)>
关于实施例1～36及比较例1～3，以干燥后的膜厚成为2μm的方式，将实施例1～36及比较例1～3得到的感光性导电糊剂涂布于膜厚为50μm的PET膜“Lumirror(注册商标)”T60(东丽株式会社制)上，在100℃的干燥烘箱内干燥5分钟。
关于实施例37、40及比较例6，以干燥后的膜厚成为2μm的方式，将实施例37或比较例1得到的感光性导电糊剂涂布于脱模膜AL-5(Lintec株式会社制，剥离力为1480mN/20mm，膜厚为16μm)的剥离层面上，在100℃的干燥烘箱内干燥5分钟，得到导电图案形成用膜。接下来，以干燥膜与PET膜“Lumirror(注册商标)”T60(东丽株式会社制)接触的方式，使用层压机，于60℃以1.0m/分钟的速度，对PET膜与导电图案形成用膜进行热压接。
在实施例1～36及比较例1～3中，考虑曝光部的线增粗量(line thickeningamount)，隔着以使得所得到的导电图案成为一定的线与间隙(以下，称为L/S)的方式进行了调节的光掩模，使用具有超高压汞灯的曝光装置(PEM-6M；Union Optical株式会社制)，以400mJ/cm2(按波长365nm换算)的曝光量进行全光线曝光。实施例37、40及比较例6中，使光掩模密合于脱模膜面，同样地，以50mJ/cm2(按波长365nm换算)的曝光量进行全光线曝光。
曝光后，使用0.1重量％的Na2CO3水溶液喷雾显影20秒，利用超纯水进行冲洗处理。然后，使用热风烘箱，于140℃加热处理(固化)30分钟，分别得到L/S值不同的5种导电图案。各单元的L/S值为30/30、20/20、15/15、10/10及7/7。用光学显微镜对得到的导电图案进行观察。将在图案间没有残渣且没有图案剥离的导电图案中最小的L/S值设为可显影的L/S值，评价微细图案化性。
<导电性(电阻率)>
关于实施例1～36及比较例1～3，以干燥后的膜厚成为2μm的方式，将实施例1～36及比较例1～3得到的感光性导电糊剂涂布于膜厚为50μm的PET膜“Lumirror(注册商标)”T60上，将涂布膜在温度为100℃的干燥烘箱内干燥5分钟。
关于实施例37、40及比较例6，以干燥后的膜厚成为2μm的方式，将实施例37或比较例1得到的感光性导电糊剂涂布于前述脱模膜AL-5的剥离层面上，在100℃的干燥烘箱内干燥5分钟，得到导电图案形成用膜。接下来，以干燥膜与PET膜“Lumirror(注册商标)”T60接触的方式，使用层压机，于60℃以1.0m/分钟的速度，对PET膜与导电图案形成用膜进行热压接。
隔着光掩模，以上述<微细图案化性>中记载的条件进行曝光及显影，得到布线图案。针对得到的布线图案各4个样品，将其中的3个样品在140℃的热风烘箱内分别加热处理(固化)15分钟、30分钟及60分钟，得到固化时间不同的由图1所示的电阻率测定用样品。针对剩下的1个样品，在120℃的热风烘箱内，加热处理30分钟，得到图1所示的电阻率测定用样品。图1中，附图标记1表示导电图案，附图标记2表示PET膜。用电阻计将得到的电阻率测定用样品各自的导电图案1的端部连接，测定电阻值，基于下述式(1)算出电阻率，评价导电性。
电阻率(Ω·em)＝{电阻值(Ω)×膜厚(m)×线宽度(m)}/{线长度(m)×100}···(1)。
<耐弯曲性>
以导电图案进行山形弯折(mountain fold)的方式，将利用上述<导电性(电阻率)>中记载的方法得到的由图1所示的电阻率测定用样品设置于面状体无负荷U字伸缩试验机DLDMLH-FS(Yuasa System Co.，Ltd.)，使图1所示的短边A与短边B靠近，直至二者的距离成为10mm，再恢复原状，将这样的弯曲动作重复1万次。测定试验前后的布线电阻值，由下述的式(2)所示的变化率，评价耐弯曲性。
变化率(％)＝{试验后的布线电阻值(Ω)/试验前的布线电阻值(Ω)}×100···(2)。
<高温高湿环境试验后的与ITO的密合性>
关于实施例1～36及比较例1～3，以干燥后的膜厚成为2μm的方式，将实施例1～36及比较例1～3得到的感光性导电糊剂涂布于带ITO的PET膜“ELECRYSTA”(注册商标)V150A-OFSD5C5(日东电工株式会社制)上，在100℃的干燥烘箱内干燥5分钟。
关于实施例37、40及比较例6，以干燥后的膜厚成为2μm的方式，将实施例37或比较例1得到的感光性导电糊剂涂布于前述脱模膜AL-5的剥离层面上，在100℃的干燥烘箱内干燥5分钟，得到导电图案形成用膜。以干燥膜与带ITO的PET膜“ELECRYSTA”(注册商标)V150A-OFSD5C5(日东电工株式会社制)接触的方式，于60℃以1.0m/分钟的速度，对PET膜与导电图案形成用膜进行热压接。
对得到的各层叠体的印刷面进行整面曝光后，在140℃的干燥烘箱内固化30分钟，然后，用切割器以1mm宽度切出10×10的棋盘格状刻痕，置于85℃、85％RH的恒温恒湿槽SH-661(Espec株式会社制)中240小时。然后，取出样品，在棋盘格状的部位贴附透明胶带(Nichiban株式会社制)并剥离，通过目视对剩余格子(grids)数进行计数，评价密合性。
<压力传感器的感测性>
用厚度为1mm的载玻片夹持所制作的压力传感器，用直径为10mm的圆柱以500gf(4.9N)的力按压样品中央部，由按压前后的膜厚，测定压缩位移率(％)((按压前膜厚-按压后膜厚)/按压前膜厚×100)。
<压力传感器的环境负荷耐性>
用厚度为1mm的载玻片夹持所制作的压力传感器，置于85℃、85％RH的环境槽中240h，然后，用直径为10mm的圆柱以500gf(4.9N)的力按压样品中央部，由按压前后的膜厚，测定压缩位移率(％)((按压前膜厚-按压后膜厚)/按压前膜厚×100)。
<压力传感器的静电电容测定>
对制作的压力传感器施加100kHz、3V的交流电压，静电电容值为10pF以上时，设为良好，小于10pF时，设为不良。
实施例、比较例中使用的材料如下所示。
[季铵盐化合物(A)]
·四甲基氯化铵(分子量：109)
·氯化胆碱(分子量：139)
·三乙基甲基氯化铵(分子量：151)
·二烯丙基二甲基氯化铵(分子量：161)
·四乙基氯化铵(分子量：165)
·氯化乙酰胆碱(分子量：181)
·苄基三甲基氯化铵(分子量：185)
·四丙基氯化铵(分子量：221)
·苄基三乙基氯化铵(分子量：227)
·癸基三甲基氯化铵(分子量：235)
·氯化苯甲酰胆碱(分子量：243)
·十二烷基三甲基氯化铵(分子量：263)
·四丁基氯化铵(分子量：277)
·三甲基十四烷基氯化铵(分子量：291)
·十六烷基三甲基氯化铵(分子量：320)
·苄基十二烷基二甲基氯化铵(分子量：339)
·二癸基二甲基氯化铵(分子量：362)
·苯扎氯铵(分子量：368)
·苄基十六烷基二甲基氯化铵(分子量：396)
·二(十二烷基)二甲基氯化铵(分子量418)
·苄基二甲基硬脂基氯化铵(分子量：424)
·四丁基溴化铵(分子量：322)
·四丁基碘化铵(分子量：369)。
[含羧基的树脂(B)]
(合成例1)含羧基的丙烯酸系共聚物(B-1)
向氮气氛的反应容器中加入150g的二乙二醇单乙基醚乙酸酯(以下，称为“DMEA”)，使用油浴而升温至80℃。向其中经1小时滴加包含20g丙烯酸乙酯(以下，称为“EA”)、20g甲基丙烯酸2-乙基己酯(以下，称为“2-EHMA”)、20g丙烯酸正丁酯(以下，称为“BA”)、15g的N-羟甲基丙烯酰胺(以下，称为“MAA”)、25g丙烯酸(以下，称为“AA”)、0.8g的2，2’-偶氮二异丁腈及10g的DMEA的混合物。滴加结束后，进一步于80℃加热6小时，进行聚合反应。然后，添加1g对苯二酚单甲基醚，使聚合反应停止。用甲醇将得到的反应溶液纯化，由此除去未反应杂质，进一步真空干燥24小时，由此得到共聚比率(重量基准)为EA/2-EHMA/BA/MAA/AA＝20/20/20/15/25的、含羧基的丙烯酸系共聚物(B-1)。得到的含羧基的树脂(B-1)的酸值为153mgKOH/g。
(合成例2)具有不饱和双键的含羧基的丙烯酸系共聚物(B-2)
向氮气氛的反应容器中加入150g的DMEA，使用油浴而升温至80℃。向其中经1小时滴加包含20g的EA、40g的2-EHMA、20g的BA、15g的AA、0.8g的2，2’-偶氮二异丁腈及10g的DMEA的混合物。滴加结束后，进一步于80℃加热6小时，进行聚合反应。然后，添加1g对苯二酚单甲基醚，使聚合反应停止。接下来，经0.5小时滴加包含5g甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下，称为“GMA”)、1g三乙基苄基氯化铵及10g的DMEA的混合物。滴加结束后，进一步加热2小时，进行加成反应。用甲醇将得到的反应溶液纯化，由此除去未反应杂质，进一步真空干燥24小时，由此得到共聚比率(质量基准)为EA/2-EHMA/BA/GMA/AA＝20/40/20/5/15的、具有不饱和双键的含羧基的丙烯酸系共聚物(B-2)。得到的含羧基的树脂(B-2)的酸值为107mgKOH/g。
(合成例3)羧酸改性环氧树脂(B-3)
向氮气氛的反应容器中，加入492.1g的DMEA、860.0g的EOCN-103S(日本化药株式会社制；甲酚Novolac型环氧树脂；环氧当量：215.0g/当量)、288.3g的AA、4.92g的2，6-二叔丁基对甲酚及4.92g的三苯基膦，于98℃的温度进行加热而使其反应，直至反应液的酸值成为0.5mgKOH/g以下，得到环氧羧酸酯化合物。接下来，向该反应液中加入169.8g的DMEA及201.6g的四氢邻苯二甲酸酐，于95℃加热4小时进行反应，得到羧酸改性环氧树脂(B-3)。得到的含羧基的树脂(B-3)的酸值为104mgKOH/g。
(合成例4)具有氨基甲酸酯键的含羧基的树脂(B-4)
向氮气氛的反应容器中，加入368.0g的RE-310S(日本化药株式会社制；环氧当量：184.0g/当量)、141.2g的AA、1.02g的对苯二酚单甲基醚及1.53g的三苯基膦，于98℃的温度进行加热而使其反应，直至反应液的酸值成为0.5mgKOH/g以下，得到环氧羧酸酯化合物。然后，向该反应溶液中加入755.5g的DMEA、268.3g的2，2-双(二羟甲基)-丙酸、1.08g的2-甲基对苯二酚及140.3g的螺环二醇，升温至45℃。向该溶液中，以反应温度不超过65℃的方式缓慢滴加485.2g的三甲基六亚甲基二异氰酸酯。滴加结束后，使反应温度升高至80℃，加热6小时使其反应，直至基于红外吸收光谱测定法的2250cm-1附近的吸收消失，得到具有氨基甲酸酯键的含羧基的树脂(B-4)。得到的具有氨基甲酸酯键的含羧基的树脂(B-4)的酸值为80.0mgKOH/g。
[光聚合引发剂(C)]
·“IRGACURE”(注册商标)OXE01(BASF JAPAN株式会社制，肟系化合物)(以下，称为OXE01)。
[具有不饱和双键的反应性单体(D)]
·Light acrylate BP-4EA(共荣社化学株式会社制)
·CN972(含氨基甲酸酯键的光聚合性化合物，Sartomer株式会社制)。
[导电性粒子(E)]
·粒径(D50)为0.7μm、长宽比为1.1的Ag粒子
·粒径(D50)为0.7μm、长宽比为2.2的Ag粒子。
[弹性体]
·Hytrel(注册商标)4047N(熔点：182℃，DU PONT-TORAY株式会社制)
·单面经压花加工的Hytrel(注册商标)4047N(直径为100μm，深度为30μm)(熔点为182℃，DU PONT-TORAY株式会社制)
·Miractran(注册商标)E394POTA(熔点为130℃，Tosoh Corporation制)。
(实施例1)
向100mL洁净瓶中，加入10.0g具有不饱和双键的含羧基的丙烯酸系共聚物(B-2)、0.50g的OXE01、5g的Light acrylate BP-4EA、10.0g的DMEA及0.24g的四甲基氯化铵，使用自转公转式真空混合机“Awatori Rentaro”(注册商标)ARE-310(株式会社THINKY制)进行混合，得到25.74g的树脂溶液(固态成分为61.1质量％)。
使得到的25.74g的树脂溶液、与粒径(D50)为0.7μm、长宽比为1.1的Ag粒子47.22g混合，使用三辊磨机(EXAKT M-50；EXAKT公司制)进行混炼，得到72.96g的感光性导电糊剂。表1中示出感光性导电糊剂的组成。
使用得到的感光性导电糊剂，利用前述的方法，分别对微细图案化性、导电性、高温高湿环境试验后的与ITO的密合性及耐弯曲性进行评价。作为微细图案化性的评价指标的可显影的L/S的值为10/10，确认到进行了良好的图案加工。就导电图案的电阻率而言，固化60分钟时为7.1×10-5Ωcm，固化30分钟时为7.5×10-5Ωcm，固化15分钟时为8.1×10-5Ωcm。就高温高湿环境试验后的与ITO的密合性评价结果而言，剩余格子数为100。就耐弯曲性而言，变化率为120％。将评价结果示于表5。
(实施例2～36)
利用与实施例1相同的方法，制作表1～4所示的组成的感光性导电糊剂，与实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表5。
(实施例37)
向100mL洁净瓶中，加入10.0g具有氨基甲酸酯键的含羧基的树脂(B-4)、0.5g的OXE-01、5g的CN972、30.0g丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，称为PMAC)及0.24g苄基三乙基氯化铵，使用自转公转式真空混合机“Awatori Rentaro”(注册商标)ARE-310(株式会社THINKY制)进行混合，得到45.74g的树脂溶液(固态成分为34.4质量％)。
使得到的45.74g的树脂溶液、与粒径(D50)为0.7μm、长宽比为1.1的Ag粒子47.22g混合，使用三辊磨机(EXAKT M-50；EXAKT公司制)进行混炼，得到92.96g的感光性导电糊剂A37。与实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表5。
(比较例1)
除了未添加季铵盐化合物以外，与实施例1同样地制造感光性导电糊剂，与实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表5。
(比较例2～3)
使用表4所示的化合物来代替季铵盐化合物，除此以外，与实施例1同样地制造感光性导电糊剂，与实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表5。
(实施例38)
制作图2所示的压力传感器。作为弹性体3，使用厚度为100μm的Hytrel(注册商标)4047N。使用实施例1所用的感光性导电糊剂，在与实施例1同样的条件下，在弹性体3的单面形成直径为30mm的圆形电极图案1。另外，使用实施例1所用的感光性导电糊剂，在厚度为50μm的PET膜2上形成直径为30mm的圆形电极图案1。如图2所示，介由厚度为10μm的粘合层4，将形成有圆形电极图案1的PET膜2以电极彼此平行且上下位置重叠的方式粘贴于前述的单面已形成有电极的弹性体3上，得到压力传感器。对得到的压力传感器的感测性和环境负荷耐性进行评价。将评价结果示于表6。
(买施例39)
制作图3所示的压力传感器。作为弹性体3，使用厚度为100μm的单面带压花的Hytrel(注册商标)4047N。使用实施例1所使用的感光性导电糊剂，在与实施例1同样的条件下，在弹性体3的平坦面形成直径为30mm的圆形电极图案1。另外，使用实施例1所用的感光性导电糊剂，在厚度为50μm的PET膜2上形成直径为30mm的圆形电极图案。如图3所示，介由厚度10μm的粘合层4，将形成有圆形电极图案1的PET膜2以电极彼此平行且上下位置重叠的方式粘贴于前述的单面已形成有电极的弹性体3的压花加工面上，得到压力传感器。对得到的压力传感器的感测性和环境负荷耐性进行评价。将评价结果示于表6。
(实施例40)
制作图4所示的电阻率测定用样品。隔着光掩模，以上述<微细图案化性>中记载的条件对实施例37中制作的导电图案形成用膜进行曝光及显影，在脱模膜上形成布线图案。使用前述的已形成有图案的导电图案形成用膜，于150℃将布线图案热转印于厚度为1mm的玻璃基板5的两面及端面，然后将脱模膜剥离。接下来，在140℃的干燥烘箱内固化30分钟，由此得到图4所示的电阻率测定用样品。使用得到的电阻率测定用样品，利用上述<微细图案化性>中记载的方法算出电阻率，评价导电性。将评价结果示于表5。
(比较例4)
制作图5所示的压力传感器。作为弹性体3，使用厚度为100μm的Hytrel(注册商标)4047N。使用比较例1所用的感光性导电糊剂，制作两张其上形成有电极图案1的厚度为50μm的PET膜2。如图5所示，介由厚度为10μm的粘合层4，将两张形成有圆形电极图案1的PET膜2粘贴于弹性体3的两面，得到压力传感器。
(比较例5)
作为感光性导电糊剂，使用比较例1所用的感光性导电糊剂，作为弹性体3，使用Miractran(注册商标)E394POTA，除此以外，利用与实施例38相同的方法制造压力传感器，与实施例38同样地进行评价。将评价结果示于表6。
(比较例6)
使用比较例1所用的感光性导电糊剂，与实施例40同样地进行评价。将评价结果示于表5。
Figure BDA0002426463240000281
Figure BDA0002426463240000291
Figure BDA0002426463240000301
Figure BDA0002426463240000311
[表5]
Figure BDA0002426463240000321
[表6]
Figure BDA0002426463240000331
就实施例1～37的感光性导电糊剂而言，微细图案化性均优异，均能够通过短时间的固化来制造导电性、高温高湿环境试验后的与ITO的密合性及耐弯曲性优异的导电图案。另一方面，就不含有季铵盐化合物的比较例1～3的感光性导电糊剂而言，无法同时实现基于短时间固化的导电性、高温高湿环境试验后的与ITO的密合性及耐弯曲性。
产业上的可利用性
本发明的感光性导电糊剂及导电图案形成用膜能够合适地用于制造触控面板用的周围布线、观看区域用电极、压力传感器、带布线的基板的导电图案等。
附图标记说明
1：导电图案
2：PET膜
A：电阻率测定用样品的短边
B：电阻率测定用样品的相反侧的短边
3：弹性体
4：粘合层
5：玻璃基板

Claims (8)

1.感光性导电糊剂，其具有季铵盐化合物(A)、含羧基的树脂(B)、光聚合引发剂(C)、具有不饱和双键的反应性单体(D)及导电性粒子(E)。
2.如权利要求1所述的感光性导电糊剂，其中，相对于所述导电性粒子(E)100重量份而言，含有0.01～5重量份的所述季铵盐化合物(A)。
3.如权利要求1或2所述的感光性导电糊剂，其中，所述季铵盐化合物(A)中的阴离子的比例为10.0重量％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的感光性导电糊剂，其中，所述季铵盐化合物(A)的分子量为350以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的感光性导电糊剂，其中，与所述季铵盐化合物(A)的氮原子键合的基团中的至少三者为CxH2x-1(x＝1～4)。
6.导电图案形成用膜，其包含脱模膜及权利要求1～5中任一项所述的感光性导电糊剂的干燥膜，在所述脱模膜上层叠有所述干燥膜。
7.压力传感器，其在熔点为140℃以上的弹性体的至少一个表面上，具有由权利要求1～5中任一项所述的感光性导电糊剂的固化物形成的电极。
8.带布线的基板的制造方法，其中，对权利要求6所述的导电图案形成用膜中的干燥膜进行曝光及显影，在脱模膜上形成图案，然后，以所述图案与基板接触的方式，将导电图案形成用膜层叠于基板上，对该层叠体进行加热加压，由此将所述图案转印于基板的两面及端面，进一步对所述图案进行加热而固化，由此得到布线经由基板端面而形成于基板的两面的、两面带布线的基板。
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