JP3119060B2

JP3119060B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP3119060B2
Application number: JP05334039A
Authority: JP
Inventors: 洋太郎白石; 茂丸山; 修鍋田
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 2000-12-18
Anticipated expiration: 2015-12-18
Also published as: JPH07199510A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、有機系の電子写真感
光体に関し、詳しくは導電性支持体と有機光導電性材料
を含んでなる感光層との間に設けられる中間層に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】有機系の電子写真感光体は、アルミニウ
ム系の材料などからなる導電性支持体と有機光導電性材
料を含む感光層とを積層した構造を基本とする。そのよ
うな構造において、導電性支持体表面の欠陥に起因する
画像欠陥を防止する目的で、導電性支持体表面を被覆す
る，いわゆる中間層を設けることが有効である。中間層
の材料としては、カゼイン，ポリビニルアルコール，ポ
リアミド，メラミン，セルロースなどの絶縁性高分子、
あるいはポリチオフェン，ポリピロール，ポリアニリン
などの導電性ポリマー、などが知られており、また、ア
ルミニウム系の材料からなる支持体においては表面に陽
極酸化処理を施して形成した陽極酸化皮膜を中間層とす
ることが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような中間層には
以下に列挙するような課題が要求される。構造的な要求
特性としては、導電性支持体および感光層との密着性、
中間層自体の膜強度が挙げられる。電気的な要求特性と
しては、温度，湿度の変化に対して安定でかつ感光体の
明部電位の上昇を抑制し暗部電位を保持するに適当な電
気伝導度を有することが要求される。光学的な要求特性
としては、露光光として単色光が用いられる場合でも画
像に干渉縞模様が発生するのを防止し得る性能が挙げら
れる。また、有機材料からなる中間層の場合には、感光
層を塗布形成するのに用いる溶媒に対する耐性が要求さ
れ、さらに、塗膜として形成される中間層の塗布液自体
の保存安定性が高いことも要求される。これらに加え
て、生産性，商品性の見地から容易にかつ安価に形成し
得ることも重要である。

【０００４】以上のような問題を解決するために、上述
のような種々の有機材料が検討され、また、金属酸化物
の粉末を分散含有した絶縁性高分子を使用したり（例え
ば特開昭６３−２９８２５１）、ドーパントを含む導電
性高分子を使用したり（例えば特開平２−２６０３６
０）することが提案されている。しかしながら、金属酸
化物の粉末を分散含有した絶縁性高分子の塗膜を中間層
とする場合には、中間層塗布液中に金属酸化物の粉末を
均一に分散させた状態で安定に保つことが難しく、その
ために塗膜中の金属酸化物の粉末の分布が不均一とな
り、中間層の電気伝導度がばらつくという問題が生じ易
い。また、導電性高分子の塗膜を中間層とする場合に
は、塗工性，中間層表面の平滑性，電気特性の安定性に
問題がある。また、アルミニウム系材料からなる支持体
において陽極酸化皮膜を利用する場合には、中間層とし
て好適な皮膜を形成するための処理条件の選定が難し
く、製造コストも高くなるという問題がある。

【０００５】この発明は、上述の点に鑑みてなされたも
のであって、温度，湿度の変化に対して安定で、かつ、
感光体の明部電位の上昇を抑制し暗部電位を保持するに
好適な電気伝導度を有し、膜強度および密着性に優れ、
画像に干渉縞模様が発生するのを防止し得る性能を有
し、しかも中間層塗布液の保存安定性が良好で、容易か
つ安価に形成できる中間層を備えた、高画質で長寿命の
感光体を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、この発明
によれば、導電性支持体と有機光導電性材料を含んでな
る感光層との間に、下記式（Ｉ）に示す臭化四級アンモ
ニウム塩と結着樹脂を含有してなる中間層を有する電子
写真感光体とすることによって解決される。

【０００７】

【化３】

【０００８】［式（Ｉ）中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ
₄はそれぞれアルキル基または置換されてもよいアリー
ル基を示す。］また、上記課題は、導電性支持体と有機光導電性材料を
含んでなる感光層との間に、下記式（ＩＩ）に示す臭化
四級ホスホニウム塩と結着樹脂を含有してなる中間層を
有する電子写真感光体とすることによっても解決され
る。

【０００９】

【化４】

【００１０】［式（ＩＩ）中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃および
Ｒ₄はそれぞれアルキル基または置換されてもよいアリ
ール基を示す。］これらの中間層に含まれる臭化四級アンモニウム塩と結
着樹脂との重量比，あるいは臭化四級ホスホニウム塩と
結着樹脂との重量比は１／１０００ないし１／５０の範
囲内であると好適である。

【００１１】また、これらの中間層の膜厚は導電性支持
体表面の平均粗さの１／２以上とすることが望ましい。
臭化四級アンモニウム塩および臭化四級ホスホニウム塩
はいわゆる相間移動触媒として広く知られている。この
発明に用いられるものは、そのうちから結着樹脂の溶媒
に対する溶解性が十分なものが選ばれる。

【００１２】この発明に係わる臭化四級アンモニウム塩
の具体例としては、下記の構造式の化合物が挙げられ
る。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】また、臭化四級ホスホニウム塩の具体例と
しては、下記の構造式の化合物が挙げられる。

【００１６】

【化７】

【００１７】また、結着樹脂としてはアクリル系，スチ
レン系，ポリカーボネート系，ポリエステル系，ポリア
ミド系などの熱可塑性樹脂群，あるいはこれらの共重合
体や架橋体、およびシリコン系，メラミン系，フェノー
ル系，エポキシ系などの熱硬化性樹脂群，あるいはこれ
らの共重合体が用いられる。結着樹脂の選定にあたって
は、塗膜形成性が良いこと，その上に上塗りされる感光
層塗布液の溶媒に対して耐性を有することが重要であ
り、これらの点と電気特性を考慮すると、アルコール可
溶性ポリアミドが望ましい。具体例としては、ナイロン
６，ナイロン８，ナイロン１１，ナイロン１２，ナイロ
ン６６，ナイロン６０１，ナイロン６１２などの共重合
体、およびＮ−アルキル変成体あるいはＮ−アルコキシ
アルキル変成体が挙げられる。具体的な商品名として
は、アラミンＣＭ８０００（東レ（株）製），エルバマ
イド９０６１（デュポン・ジャパン（株）製），ルッカ
マイド５００３（大日本化学工業（株）製），ダイアミ
ドＴ１７１（ダイセル・ヒュルス（株）製）などが挙げ
られる。

【００１８】また、上記アルコール可溶性ポリアミドに
密着性を付加する目的で、スチレン−マレイン酸樹脂
（例えば、スプラパールＡＰ（ＢＡＳＦＪＡＰＡＮ
Ｌｔｄ．製））などを併用してもよい。さらに、この発
明の中間層にはＴｉＯ₂などの絶縁性無機酸化物の微粉
末を含有させることもできる。

【００１９】

【作用】結着樹脂と臭化四級アンモニウム塩を含有する
材料，あるいは結着樹脂と臭化四級ホスホニウム塩を含
有する材料で中間層を形成することにより、中間層の電
気伝導度が大幅に増大する。これは、臭化四級アンモニ
ウム塩あるいは臭化四級ホスホニウム塩が結着樹脂中に
良好に分子分散し、結着樹脂構造中のπ共役系に安定し
た臭素イオンドーピングが実現するためである。そうし
て、このようにして実現された電気伝導度の増大は電子
伝導に起因するものであるため、環境の変化，特に湿度
の変化に対しても電気伝導度が安定であり、感光体の明
部電位，暗部電位の変動は極めて小さくなる。

【００２０】電子写真感光体として好適な電気特性を得
るためには、結着樹脂と臭化四級アンモニウム塩あるい
は臭化四級ホスホニウム塩の重量比を１／１０００ない
し１／５０の範囲内とすることが望ましい。また、画像
に干渉縞模様が発生するのを防止し、導電性支持体の表
面欠陥を確実に被覆，隠蔽するためには中間層の膜厚は
導電性支持体表面の平均粗さの１／２以上とすることが
望ましい。

【００２１】さらに、この発明の中間層塗布液は金属酸
化物粉末などを分散含有させていない場合には、保存安
定性が良好である。

【００２２】

【実施例】図１ないし図３は、この発明に係わる感光体
をそれぞれ例示する模式的断面図である。図１は、いわ
ゆる負帯電積層型感光体で、導電性支持体１上に中間層
２，電荷発生層４と電荷輸送層５をこの順に積層した感
光層３ａを設けた構成のものである。図２は、いわゆる
正帯電積層型感光体で、導電性支持体１上に中間層２，
電荷輸送層５と電荷発生層４をこの順に積層した感光層
３ｂ，保護層６を設けた構成のものである。図３は、い
わゆる正帯電単層型感光体で、導電性支持体１上に中間
層２，単層の感光層３ｃを設けた構成のものである。こ
れらの各感光体の中間層２をこの発明による中間層とす
ることにより、電気特性，画像品質に優れ、感光層が剥
離しにくくて長寿命の感光体を得ることができる。

【００２３】以下、この発明の実施例は図１の負帯電積
層型の感光体の場合について述べるが、この発明がこれ
に限定されるものではない。導電性支持体１としては、
一般に、アルミニウム系の材料からなる円筒，あるいは
蒸着フィルムが用いられる。電荷発生層４は、電荷発生
材と結着樹脂より構成される。電荷発生材としては、各
種フタロシアニン化合物，アゾ化合物，多環キノン化合
物，スクエアリウム化合物，およびこれらの誘導体を用
いることができる。以下に具体例を示す。

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】また、電荷発生層用の結着樹脂としては、
ポリカーボネート，ポリエステル，ポリアミド，ポリウ
レタン，エポキシ，ポリビニルブチラール，ポリビニル
アセタール，フェノキシ樹脂，シリコーン樹脂，アクリ
ル樹脂，塩化ビニル樹脂，塩化ビニリデン樹脂，酢酸ビ
ニル樹脂，ホマール樹脂，セルロース樹脂，およびこれ
らの共重合体が用いられ、さらにこれらのハロゲン化
物，シアノエチル化化合物も用いられる。

【００３１】電荷輸送層５は、電荷輸送材と結着樹脂よ
り構成される。電荷輸送材としては各種ジアミン化合
物，ヒドラゾン化合物，スチルベン化合物，およびこれ
らの誘導体を用いることができる。以下に具体例を示
す。

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】電荷輸送層用の結着樹脂としては、ポリカ
ーボネート，ポリスチレン，ポリフェニルエーテルアク
リル樹脂などを用いることができる。以下、具体的な実
施例について説明する。実施例１数平均分子量１０万のポリアミド（商品名ＣＭ８００
０；東レ（株）製）５０重量部と前記化合物１−１の１
重量部とをメタノール１０００重量部と１−ブタノール
１０００重量部との混合溶媒に溶解し、中間層用塗布液
（１ａ）を作製した。この塗布液（１ａ）をアルミニウ
ム板に塗布，乾燥して膜厚５μｍの塗膜を形成し、その
電気伝導度を測定したところ、温度５℃，相対湿度６０
％、温度２０℃，相対湿度６０％、温度３５℃，相対湿
度９０％の各環境下でいずれも１０ ^-7Ｓ／ｃｍ台で安定
していた。

【００３５】次に、電荷発生材としての前記化合物３−
１の５重量部，結着樹脂としてのポリビニルアセタール
（商品名エスレックＫＳ−１；積水化学工業（株）製）
５重量部とをジクロロメタン７００重量部と混合し、３
時間混合機で混練し、電荷発生層用の塗布液（２）を作
製した。さらに、電荷輸送材としての前記化合物４−１
の１重量部と結着樹脂としてのポリカーボネート（商品
名パーンライトＬ１２２５；帝人化成（株）製）１重量
部とをジクロロメタン８重量部に溶解して電荷輸送層用
の塗布液（３）を作製した。

【００３６】アルミニウム合金６０６３材を押し出し加
工して作製した外径６０ｍｍ，肉厚１．０ｍｍ，長さ３
１０ｍｍの円筒をトリクレンなどで超音波洗浄し、さら
に界面活性剤入りアルカリ性洗浄液を滴下しながらスポ
ンジで外表面を擦り洗浄した後、８０℃の温純水で超音
波洗浄し乾燥して導電性支持体とする。この支持体表面
の平均粗さは０．６μｍであった。この支持体上に塗布
液（１ａ）をＤｉｐ法で塗布し、温度８０℃で１時間乾
燥して膜厚０．５μｍの中間層を形成した。続いて、そ
の上に塗布液（２）をＤｉｐ法で塗布し、乾燥して膜厚
０．２μｍの電荷発生層を形成し、さらにその上に塗布
液（３）をＤｉｐ法で塗布し、乾燥して膜厚２０μｍの
電荷輸送層を形成して感光層とし感光体を作製した。

【００３７】実施例２数平均分子量１０万のポリアミド（商品名Ｔ１７１；
（株）ダイセル─ヒュルス製）４０重量部とスチレン−
マレイン酸樹脂（商品名スプラパールＡＰ；ＢＡＳＦ社
製）１０重量部と前記化合物１−１の１重量部とをメタ
ノール１０００重量部と１−ブタノール１０００重量部
との混合溶媒に溶解し、中間層用塗布液（１ｂ）を作製
した。この塗布液（１ｂ）をアルミニウム板に塗布，乾
燥して膜厚０．５μｍの塗膜を形成し、その電気伝導度
を測定したところ、実施例１と同様に、温度５℃，相対
湿度６０％、温度２０℃，相対湿度６０％、温度３５
℃，相対湿度９０％の各環境下で１０^-7Ｓ・ｃｍ^-1台で
安定していた。

【００３８】実施例１における中間層用塗布液（１ａ）
を中間層用塗布液（１ｂ）に変えたこと以外は、、実施
例１と同様にして感光体を作製した。実施例３実施例１において、化合物１−１を化合物２−１に変え
たこと以外は実施例１と同様にして、中間層用塗布液
（１ｃ）を作製した。この塗布液（１ｃ）をアルミニウ
ム板に塗布，乾燥して膜厚５μｍの塗膜を形成し、その
電気伝導度を測定したところ、実施例１と同様に、温度
５℃，相対湿度６０％、温度２０℃，相対湿度６０％、
温度３５℃，相対湿度９０％の各環境下で１０^-7Ｓ・ｃ
ｍ^-1台で安定していた。

【００３９】実施例１における中間層用塗布液（１ａ）
を中間層用塗布液（１ｃ）に変えたこと以外は、実施例
１と同様にして感光体を作製した。実施例４実施例２において、化合物１−１を化合物２−１に変え
たこと以外は実施例２と同様にして、中間層用塗布液
（１ｄ）を作製した。この塗布液（１ｄ）をアルミニウ
ム板に塗布，乾燥して膜厚５μｍの塗膜を形成し、その
電気伝導度を測定したところ、実施例２と同様に、温度
５℃，相対湿度６０％、温度２０℃，相対湿度６０％、
温度３５℃，相対湿度９０％の各環境下で１０^-7Ｓ・ｃ
ｍ^-1台で安定していた。

【００４０】実施例２における中間層用塗布液（１ｂ）
を中間層用塗布液（１ｄ）に変えたこと以外は、実施例
２と同様にして感光体を作製した。比較例１実施例１において、化合物１−１を用いなかったこと以
外は実施例１と同様にして、中間層用塗布液（１ｅ）を
作製した。この塗布液（１ｅ）をアルミニウム板に塗
布，乾燥して膜厚５μｍの塗膜を形成し、その電気伝導
度を測定したところ、温度５℃，相対湿度６０％、温度
２０℃，相対湿度６０％、温度３５℃，相対湿度９０％
の各環境下で湿度の上昇にともなって１０^-14Ｓ・ｃｍ
^-1から１０ ^-12Ｓ・ｃｍ^-1の範囲で変化し不安定であっ
た。

【００４１】実施例１における中間層用塗布液（１ａ）
を中間層用塗布液（１ｅ）に変えたこと以外は、実施例
１と同様にして感光体を作製した。比較例２実施例２において、化合物１−１を用いなかったこと以
外は実施例２と同様にして、中間層用塗布液（１ｆ）を
作製した。この塗布液（１ｆ）をアルミニウム板に塗
布，乾燥して膜厚５μｍの塗膜を形成し、その電気伝導
度を測定したところ、温度５℃，相対湿度６０％、温度
２０℃，相対湿度６０％、温度３５℃，相対湿度９０％
の各環境下で湿度の上昇にともなって１０^-14Ｓ・ｃｍ
^-1から１０ ^-12Ｓ・ｃｍ^-1の範囲で変化し不安定であっ
た。

【００４２】実施例２における中間層用塗布液（１ｂ）
を中間層用塗布液（１ｆ）に変えたこと以外は、、実施
例２と同様にして感光体を作製した。上述のようにして
得られた各感光体の電子写真特性を評価する。レーザプ
リンタに感光体を搭載し、温度２０℃，相対湿度６０％
の常温常湿環境（Ｒ）下でＡ４サイズの用紙５万枚に画
像出しを行うランニングテストを行い、明部電位Ｖ_Lお
よび暗部電位Ｖ₀の変化、反転現像により得られた画像
を評価した。また、レーザプリンタに感光体を搭載した
状態で、常温常湿環境（Ｒ）下、温度５℃，相対湿度６
０％の低温度環境（Ｌ）下および温度３５℃，相対湿度
９０％の高温高湿環境（Ｈ）下にそれぞれ１時間以上放
置後、反転現像により得られた画像を評価した。さら
に、ＪＩＳＫ５４００８．５．１による碁盤目試験に
より感光層の密着性を評価した。これらの評価結果を表
１に示す。

【００４３】画像の評価は、Ａ４サイズの用紙へシロベ
タ印刷を行い、以下の基準で判定した。黒点＝０．３ｍｍ以下の黒点数 ×：５個以上 △：４〜２個 ○：１個以下被り＝被りの発生 ×：顕著 △：僅か ○：なし干渉＝干渉による画像欠陥 ×：顕著 △：僅か ○：なしまた、密着性は以下の基準で判定した。

【００４４】碁盤目試験 ×：５０％以上剥離 △：５０％以下剥離 ○：剥離なし

【００４５】

【表１】

【００４６】表１に見られるように、実施例１，２，
３，４の各感光体は初期の明部電位Ｖ _Lが小さく、５万
枚のランニングテスト後でも明部電位Ｖ_Lの変化がほと
んどないが、比較例１，２の各感光体は初期の明部電位
Ｖ_Lが大きく、また、ランニングテストにより明部電位
Ｖ_Lが大きく変動している。なお、暗部電位Ｖ₀はプリ
ンタの補正機構により−６００Ｖ一定となるように補正
されるので測定値としては変化していないが、比較例の
各感光体においては明部電位Ｖ_Lの変動からみて暗部電
位Ｖ₀も大きく変化していると考えられる。また画質評
価においても、ランニングテスト後，各環境下放置後と
もに、実施例の各感光体の方が比較例の各感光体よりも
画質が優れており、感光層の密着性も実施例の感光体の
方が良好である。

【００４７】

【発明の効果】この発明によれば、導電性支持体と有機
光導電性材料を含んでなる感光層との間に設ける中間層
を、前記式（Ｉ）に示す臭化四級アンモニウム塩と結着
樹脂とを含有してなる中間層とする、あるいは、前記式
（ＩＩ）に示す臭化四級ホスホニウム塩と結着樹脂とを
含有してなる中間層とする。このような層は温度，湿度
の変化に対して安定な好適な電気伝導度を有し、光干渉
を防ぐことができ、膜強度および密着性に優れ、しかも
中間層塗布液の保存安定性が良好で、中間層を容易かつ
安価に形成することができる。このような層を中間層と
することにより、温度，湿度の変化に対しても安定に機
能し、高画質で長寿命の感光体を容易かつ安価に得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に係わる感光体の一実施例の模式的断
面図

【図２】この発明に係わる感光体の異なる実施例の模式
的断面図

【図３】この発明に係わる感光体のさらに異なる実施例
の模式的断面図

【符号の説明】

１導電性支持体２中間層３ａ，３ｂ，３ｃ感光層４電荷発生層５電荷輸送層６保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭55−118045（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−113735（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−99406（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−85441（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−82238（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−204640（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体と有機光導電性材料を含んで
なる感光層との間に、下記式（Ｉ）に示す臭化四級アン
モニウム塩と結着樹脂を含有してなる中間層を有するこ
とを特徴とする電子写真感光体。【化１】［式（Ｉ）中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ
アルキル基または置換されてもよいアリール基を示
す。］
【請求項２】導電性支持体と有機光導電性材料を含んで
なる感光層との間に、下記式（ＩＩ）に示す臭化四級ホ
スホニウム塩と結着樹脂を含有してなる中間層を有する
ことを特徴とする電子写真感光体。【化２】［式（ＩＩ）中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄はそれぞ
れアルキル基または置換されてもよいアリール基を示
す。］
【請求項３】中間層に含まれる臭化四級アンモニウム塩
と結着樹脂との重量比が１／１０００ないし１／５０の
範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電子写真
感光体。
【請求項４】中間層に含まれる臭化四級ホスホニウム塩
と結着樹脂との重量比が１／１０００ないし１／５０の
範囲内であることを特徴とする請求項２記載の電子写真
感光体。
【請求項５】中間層の膜厚が、導電性支持体表面の平均
粗さの１／２以上であることを特徴とする請求項１，
２，３，４のいずれかに記載の電子写真感光体。