JP3232819B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JP3232819B2 JP27629993A JP27629993A JP3232819B2 JP 3232819 B2 JP3232819 B2 JP 3232819B2 JP 27629993 A JP27629993 A JP 27629993A JP 27629993 A JP27629993 A JP 27629993A JP 3232819 B2 JP3232819 B2 JP 3232819B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、有機系の電子写真感
光体に関し、詳しくは導電性支持体と有機光導電性材料
を含んでなる感光層との間に設けられる中間層に関す
る。
【0002】
【従来の技術】有機系の電子写真感光体は、アルミニウ
ム系の材料などからなる導電性支持体と有機光導電性材
料を含む感光層とを積層した構造を基本とする。そのよ
うな構造において、導電性支持体表面の欠陥に起因する
画像欠陥を防止する目的で、導電性支持体表面を被覆す
る,いわゆる中間層を設けることが有効である。中間層
の材料としては、カゼイン,ポリビニルアルコール,ポ
リアミド,メラミン,セルロースなどの絶縁性高分子、
あるいはポリチオフェン,ポリピロール,ポリアニリン
などの導電性ポリマーが知られており、また、アルミニ
ウム系の材料からなる支持体においては表面に陽極酸化
処理を施して形成した陽極酸化皮膜を中間層とすること
が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】このような中間層には
以下に列挙するような課題が要求される。構造的な要求
特性としては、導電性支持体および感光層との密着性、
中間層自体の膜強度が挙げられる。電子的な要求特性と
しては、温度,湿度の変化に対して安定でかつ感光体の
明部電位の上昇を抑制し暗部電位を保持するに適当な電
気伝導度を有することが要求される。光学的な要求特性
としては、露光光として単色光が用いられる場合でも画
像に干渉縞模様が発生するのを防止し得る性能が挙げら
れる。また、有機材料からなる中間層の場合には、有機
材料からなる感光層を塗布形成するのに用いる溶剤に対
する耐性が要求され、さらに、中間層の塗布液自体の保
存安定性が高いことも要求される。これらに加えて、生
産性,商品性の見地から容易にかつ安価に形成し得るこ
とも重要である。
【0004】以上のような問題を解決するために、上述
のような種々の有機材料が検討され、また、金属酸化物
の粉末を分散含有した絶縁性高分子を使用したり(例え
ば特開昭63−298251)、ドーパントを含む導電
性高分子を使用したり(例えば特開平2−26036
0)することが提案されている。しかしながら、金属酸
化物の粉末を分散含有した絶縁性高分子の塗膜を中間層
とする場合には、中間層塗布液中に金属酸化物の粉末を
均一に分散させた状態で安定に保つことが難しく、その
ために塗膜中の金属酸化物の粉末の分布が不均一とな
り、中間層の電気伝導度がばらつくという問題が生じ易
い。また、導電性高分子の塗膜を中間層とする場合に
は、塗工性と中間層表面の平滑性に問題がある。また、
アルミニウム系材料からなる支持体において陽極酸化皮
膜を利用する場合には、中間層として好適な皮膜を安定
して形成するための処理条件の選定が難しく、製造コス
トも高くなるという問題が有る。
【0005】この発明は、上述の点に鑑みてなされたも
のであって、温度,湿度の変化に対して安定でかつ感光
体の明部電位の上昇を抑制し暗部電位を保持するに好適
な電気伝導度を有し、膜強度および密着性に優れ、画像
に干渉縞模様が発生するのを防止し得る性能を有し、し
かも容易かつ安価に形成できる中間層を備えた、高画質
で長寿命の感光体を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、この発明
によれば、導電性支持体と有機光導電性材料を含んでな
る感光層との間に、表面が共役ポリエン化された樹脂微
粉末をバインダー樹脂中に分散含有してなる膜厚0.0
5μmないし30.0μmの中間層を感光層に接するよ
うに備えた感光体とすることによって解決される。
【0007】樹脂微粉末は、ハロゲン化されたビニルま
たはビニリデンのモノマーの重合体あるいは共重合体,
およびハロゲン化されたビニルまたはビニリデンのモノ
マーを含有する変成重合体のうちから選ばれる。樹脂微
粉末の材料選定にあたっては、これらを分散するバイン
ダー樹脂溶剤に対して耐性を有することが重要であり、
特にハロゲンとしてフッ素,塩素を用いることが好まし
い。樹脂微粉末の形状としては、球状または円柱状が望
ましい。
【0008】中間層に含有させる表面が共役ポリエン化
された樹脂微粉末の量は、その体積分率で中間層の固形
分全容に対して0.10以上とすると好適である。この
発明に用いるバインダー樹脂としては、アクリル系,ス
チレン系,ポリカーボネート系,ポリエステル系,ポリ
アミド系などの熱可塑性樹脂群,およびこれらの樹脂の
共重合体や架橋体、または、シリコン系,メラミン系,
フェノール系,エポキシ系,アクリル系などの熱硬化性
樹脂群,およびこれらの樹脂の共重合体が挙げられる。
バインダー樹脂の選定にあたっては、塗布乾燥後にその
上に塗布される感光層塗布液溶剤に対して耐性を有する
ことが重要である。
【0009】また、上記の課題は、導電性支持体と有機
光導電性材料を含んでなる感光層との間に、ハロゲン化
ビニル,ハロゲン化ビニリデン,およびこれらの変成体
のうちから選ばれたものをモノマーの一つとして共重合
または単一重合した樹脂層を共役ポリエン化してなる膜
厚0.05μmないし30.0μmの中間層を感光層に
接するように備えた感光体とすることによっても解決さ
れる。ハロゲンとしては、中間層を浸漬法で形成すると
きの容易さとコストの点から塩素を用いることが好まし
い。
【0010】樹脂微粉末表面,樹脂層の共役ポリエン化
は加熱法,放射線照射法,相間反応法(例えばJ.Po
lym.Sci.,Polim.Chem.Ed.,2
0(1982)3189)などによって行われるが、共
役ポリエン化の均一性,量産性,コストの見地から相間
反応法が望ましい。
【0011】
【作用】表面が共役ポリエン化された樹脂微粉末をバイ
ンダー樹脂に分散させた塗布液で中間層を形成すること
により、表面が共役ポリエン化された樹脂微粉末が相互
に接触し、表面に形成された導電性高分子が三次元の電
子伝導経路を形成するために中間層の電気伝導度が急峻
に増大する。この電気伝導機構は電子伝導性であるた
め、環境の変化,特に湿度の変化に対しても電気伝導度
が安定であり、感光体の明部電位,暗部電位の変動は極
めて小さくなる。三次元の電子伝導経路を確実に形成す
るために、樹脂微粉末の含有量を中間層の固形分全容に
対して体積分率で0.10以上とすることが望ましい。
【0012】上述のように、表面が共役ポリエン化され
た樹脂微粉末をバインダー樹脂に分散させた塗布液を塗
布して形成した中間層ではバインダー樹脂が直接電気伝
導に関与していないので、バインダー樹脂としては電気
的特性にとらわれることなく、支持体および感光層との
密着性が良好で、膜強度に優れ、感光層の塗布液溶剤に
耐性のある樹脂を選択することができる。
【0013】この発明において用いる樹脂微粉末はいず
れも黒褐色であり、従って樹脂微粉末を分散含有する中
間層は黒灰色を呈するので、画像に干渉縞を発生させる
ような光干渉を防止することができる。また、表面が共
役ポリエン化された樹脂微粉末の比重はバインダー樹脂
の比重と極めて近いために、中間層の塗布液は金属酸化
物粉末,あるいはその他の半導体粉末を分散含有してい
る場合と異なり、粉末の沈降などが生じることなく長期
間安定な状態を保つことができる。
【0014】一方、樹脂層を共役ポリエン化したものを
中間層とする場合には、樹脂層を共役ポリエン化するこ
とにより、樹脂層中に三次元の電子伝導経路が形成され
るために中間層の電気伝導度が急峻に増大する。この電
気伝導機構は電子伝導性であるため、環境の変化,特に
湿度の変化に対しても電気伝導度が安定であり、感光体
の明部電位,暗部電位の変動は極めて小さくなる。ま
た、この発明の樹脂層は黒褐色であり、画像に干渉縞を
発生させるような光干渉を防止することが可能である。
【0015】この発明においては、樹脂微粉末表面を共
役ポリエン化することにより、あるいは樹脂層を共役ポ
リエン化することにより、あらゆる溶剤に対して不溶と
なるので感光層の塗布液溶剤に制限を受けることがなく
なる。また、支持体の表面欠陥を確実に被覆,隠蔽する
ためには中間層の膜厚は0.05μmないし30.0μ
mとすることが必要である。
【0016】
【実施例】図1ないし図3はこの発明に係わる感光体を
それぞれ例示する模式的断面図である。図1はいわゆる
負帯電積層型感光体で、導電性支持体1上に中間層2,
電荷発生層4と電荷輸送層5をこの順に積層した感光層
3aを設けた構成のものである。図2はいわゆる正帯電
積層型感光体で、導電性支持体1上に中間層2,電荷輸
送層5と電荷発生層4をこの順に積層した感光層3b,
保護層6を設けた構成のものである。図3はいわゆる正
帯電単層型感光体で、導電性支持体1上に中間層2,単
層の感光層3cを設けた構成のものである。これらの各
感光体の中間層2をこの発明による中間層とすることに
より、電位特性,画像品質に優れ、感光層が剥離しにく
くて長寿命の感光体を得ることができる。
【0017】以下、この発明の実施例は図1の負帯電積
層型の感光体の場合について述べるが、この発明がこれ
に限定されるものではない。導電性支持体1としては、
一般に、アルミニウム系の材料からなる円筒,あるいは
蒸着フィルムが用いられる。電荷発生層4は、電荷発生
材とバインダー樹脂より構成される。電荷発生材として
は、各種フタロシアニン化合物,アゾ化合物,多環キノ
ン化合物,スクエアリウム化合物,およびこれらの誘導
体を用いることができる。以下に具体例を示す。
【0018】
【化1】
【0019】
【化2】
【0020】
【化3】
【0021】
【化4】
【0022】
【化5】
【0023】
【化6】
【0024】また、電荷発生層用のバインダー樹脂とし
ては、ポリカーボネート,ポリエステル,ポリアミド,
ポリウレタン,エポキシ,ポリビニルブチラール,ポリ
ビニルアセタール,フェノキシ樹脂,シリコーン樹脂,
アクリル樹脂,塩化ビニル樹脂,塩化ビニリデン樹脂,
酢酸ビニル樹脂,ホマール樹脂,セルロース樹脂,およ
びこれらの共重合体が用いられ、さらにこれらのハロゲ
ン化物,シアノエチル化化合物も用いられる。
【0025】電荷輸送層5は、電荷輸送材とバインダー
樹脂より構成される。電荷輸送材としては各種ジアミン
化合物,ヒドラゾン化合物,スチルベン化合物,および
これらの誘導体を用いることができる。以下に具体例を
示す。
【0026】
【化7】
【0027】
【化8】
【0028】電荷輸送層用のバインダー樹脂としては、
ポリカーボネート,ポリスチレン,ポリフェニルエーテ
ルアクリル樹脂などを用いることができる。 実施例1 平均粒径5μmのポリ塩化ビニル微粉末30重量部を、
水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウム1重量部を溶解
した水酸化ナトリウム4規定のエタノール溶液300重
量部に添加し、温度60℃で6時間の加熱攪拌を行い、
表面が共役ポリエン化された樹脂微粉末(A)を得た。
【0029】ポリアミド(商品名CM8000;東レ
(株)製)5重量部をメタノール30重量部と1−ブタ
ノール10重量部に溶解し、この溶液に上述の共役ポリ
エン化樹脂微粉末(A)1重量部を分散し、中間層用の
塗布液(1a)を作製した。この塗布液(1a)をアル
ミニウム板に塗布,乾燥して膜厚10μmの塗膜を形成
し、その電気伝導度を測定したところ、温度5℃,相対
湿度60%、温度20℃,相対湿度60%、温度35
℃,相対湿度90%の各環境下で10-7S・cm-1台で
安定していた。また、塗布液(1a)を1週間静置した
後も樹脂微粉末の凝集,沈降などは見られず良好な分散
状態が維持されることが確認された。
【0030】次に、電荷発生材としての前記化合物1−
1の5重量部,バインダー樹脂としてのポリビニルアセ
タール(商品名エスレックKS−1;積水化学工業
(株)製)5重量部とをジクロロメタン700重量部と
混合し、3時間混合機により混練を行い、電荷発生層の
塗布液(2)を作製した。次に、電荷輸送材としての前
記化合物2−1の1重量部,バインダー樹脂としてのポ
リカーボネート(商品名パーンライトL1225;帝人
化成(株)製)1重量部とをジクロロメタン8重量部に
溶解して電荷輸送層用の塗布液(3)を作製した。
【0031】アルミニウム合金6063材を押し出し加
工して作製した外径60mm,肉厚1.0mm,長さ3
10mmの円筒をトリクレンなどで超音波洗浄し、さら
に界面活性剤入りアルカリ性洗浄液を滴下しながらスポ
ンジで外表面を擦り洗浄した後、80℃の温純水で超音
波洗浄し乾燥して導電性支持体とし、この支持体上に塗
布液(1a)を浸漬法で塗布して膜厚20μmの中間層
を形成した。続いて、その上に塗布液(2)を浸漬法で
塗布して膜厚0.2μmの電荷発生層を形成し、さらに
その上に塗布液(3)を浸漬法で塗布して膜厚20μm
の電荷輸送層を形成して感光層とし感光体を作製した。
【0032】実施例2 平均粒径1μmのポリフッ化ビニリデン微粉末30重量
部を、水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウム1重量部
を溶解した水酸化ナトリウム4規定のエタノール溶液3
00重量部に添加し、温度60℃で6時間の加熱攪拌を
行い、表面が共役ポリエン化された樹脂微粉末(B)を
得た。
【0033】ポリアミド(商品名CM8000;東レ
(株)製)5重量部をメタノール40重量部と1−ブタ
ノール13重量部に溶解し、この溶液に上述の表面が共
役ポリエン化された樹脂微粉末(B)1重量部を分散
し、中間層用塗布液(1b)を作製した。この塗布液
(1b)をアルミニウム板に塗布,乾燥して膜厚10μ
mの塗膜を形成し、その電気伝導度を測定したところ、
温度5℃,相対湿度60%、温度20℃,相対湿度60
%、温度35℃,相対湿度90%の各環境下で10-7
・cm-1台で安定していた。また、塗布液(1b)を1
週間静置した後も樹脂微粉末の凝集,沈降などは見られ
ず良好な分散状態が維持されることが確認された。
【0034】実施例1に用いたのと同様の支持体上に、
塗布液(1b)を浸漬法で塗布して膜厚3μmの中間層
を形成した。その上に、実施例1と同様にして電荷発生
層,電荷輸送層を積層した感光層を形成して感光体を作
製した。 実施例3 数平均分子量10万のポリ塩化ビニル5重量部をテトラ
ヒドロフラン40重量部とシクロヘキサノン10重量部
に溶解して中間層用の塗布液(1c)を作製した。
【0035】この塗布液(1c)を実施例1に用いたの
と同様の導電性支持体上に浸漬法で塗布し温度80℃で
2時間乾燥して膜厚10μmの樹脂層を形成した。続い
て、水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウム1重量部を
水酸化ナトリウム4規定のエタノール溶液300重量部
に溶解した温度60℃の脱塩化水素反応液に5時間浸漬
し、前記樹脂層を共役ポリエン化して中間層とした。
【0036】このようにして形成した中間層上に、実施
例1と同様にして電荷発生層,電荷輸送層を積層した感
光層を形成して感光体を作製した。また、前記塗布液
(1c)をアルミニウム板に塗布し乾燥して膜厚10μ
mの樹脂層を形成し、続いて、上述の様にして共役ポリ
エン化した試料について、温度5℃で相対湿度60%,
温度20℃で相対湿度60%,温度35℃で相対湿度9
0%の各環境における電気伝導度を測定したところ、1
-7S・cm-1台で安定であった。
【0037】比較例1 ポリアミド(商品名CM8000;東レ(株)製)8重
量部をジクロロメタン10重量部とメタノール30重量
部と1−ブタノール10重量部に溶解し、この溶液に平
均粒径0.1μmの酸化チタン微粉末2重量部を分散
し、中間層用塗布液(1d)を作製した。この塗布液
(1d)をアルミニウム板に塗布,乾燥して膜厚10μ
mの塗膜を形成し、その電気伝導度を測定したところ、
温度5℃,相対湿度60%、温度20℃,相対湿度60
%、温度35℃,相対湿度90%の各環境下で湿度の上
昇にともなって10-14 S・cm-1から10-12 S・c
-1の範囲で変化し不安定であった。また、塗布液(1
d)は分散安定性が悪く、数時間程度の静置で酸化チタ
ン微粉末の沈降が認められた。
【0038】実施例1に用いたのと同様の支持体上に、
塗布液(1d)を浸漬法で塗布して膜厚10μmの中間
層を形成した。その上に、実施例1と同様にして電荷発
生層,電荷輸送層を積層した感光層を形成して感光体を
作製した。 比較例2 ポリアミド(商品名CM8000;東レ(株)製)4重
量部をジクロロメタン10重量部とメタノール30重量
部と1−ブタノール10重量部に溶解して中間層用塗布
液(1e)を作製した。この塗布液(1e)をアルミニ
ウム板に塗布,乾燥して膜厚10μmの塗膜を形成し、
その電気伝導度を測定したところ、温度5℃,相対湿度
60%、温度20℃,相対湿度60%、温度35℃,相
対湿度90%の各環境下で湿度の上昇にともなって10
-14 S・cm-1から10-12 S・cm-1の範囲で変化し
不安定であった。
【0039】実施例1に用いたのと同様の支持体上に、
塗布液(1e)を浸漬法で塗布して膜厚10μmの中間
層を形成した。その上に、実施例1と同様にして電荷発
生層,電荷輸送層を積層した感光層を形成して感光体を
作製した。上述のようにして得られた各感光体の電子写
真特性を評価する。レーザプリンタに感光体を搭載し、
温度20℃,相対湿度60%の常温常湿環境(R)下で
A4サイズの用紙5万枚に画像出しを行うランニングテ
ストを行い、明部電位VLおよび暗部電位V0 の変化、
反転現像により得られた画像を評価した。また、レーザ
プリンタに感光体を搭載した状態で、常温常湿環境
(R)下,温度5℃,相対湿度60%の低湿度環境
(L)下および温度35℃,相対湿度90%の高温高湿
環境(H)下にそれぞれ1時間以上放置後、反転現像に
より得られた画像を評価した。さらに、JIS K54
00 8.5.1 による碁盤目試験により感光層の密
着性を評価した。これらの評価結果を表1に示す。
【0040】画像の評価は、A4サイズの用紙へシロベ
タ印刷を行い、以下の基準で判定した。 黒点=0.3mm以下の黒点数 ×:5個以上 △:4〜2個 ○:1個以下 被り=被りの発生 ×:顕著 △:僅か ○:なし 干渉=干渉による画像欠陥 ×:顕著 △:僅か ○:なし また、密着性は以下の基準で判定した。
【0041】 碁盤目試験 ×:50%以上剥離 △:50%以下剥離 ○:剥離なし
【0042】
【表1】
【0043】表1に見られるように、実施例1,2,3
の各感光体は初期の明部電位VL が小さく、5万枚のラ
ンニングテスト後でも明部電位VL の変化がほとんどな
いが、比較例1,2の各感光体は初期の明部電位VL
大きく、また、ランニングテストにより明部電位VL
大きく変動している。なお、暗部電位V0 はプリンタの
補正機構により−600V一定となるように補正される
ので測定値としては変化していないが、比較例の各感光
体においては明部電位VL の変動からみて暗部電位V0
も大きく変化していると考えられる。また画質評価にお
いても、ランニングテスト後,各環境下放置後ともに、
実施例の感光体の方が比較例の感光体よりも画質が優れ
ており、感光層の密着性も実施例の感光体の方が良好で
ある。
【0044】
【発明の効果】この発明によれば、導電性支持体と有機
光導電性材料を含んでなる感光層との間に感光層に接す
るように設ける中間層を、表面が共役ポリエン化された
樹脂微粉末をバインダー樹脂中に分散含有してなる膜厚
0.05μmないし30.0μmの層とする。または、
中間層をハロゲン化ビニル,ハロゲン化ビニリデン,お
よびこれらの変成体のうちから選ばれたものをモノマー
の一つとして共重合または単一重合した樹脂層を共役ポ
リエン化してなる膜厚0.05μmないし30.0μm
の層とする。このような層は支持体表面の欠陥を確実に
被覆することができ、温度,湿度の変化に対して安定な
好適な電気伝導度を有し,灰黒色で光干渉を防ぐことが
でき、膜強度および密着性に優れ,しかも容易かつ安価
に形成することができる。このような層を中間層とする
ことにより、温度,湿度の変化に対しても安定に機能
し、高画質で長寿命の感光体を容易かつ安価に得ること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明に係わる感光体の一実施例の模式的断
面図
【図2】この発明に係わる感光体の異なる実施例の模式
的断面図
【図3】この発明に係わる感光体のさらに異なる実施例
の模式的断面図
【符号の説明】
1 導電性支持体 2 中間層 3a,3b,3c 感光層 4 電荷発生層 5 電荷輸送層 6 保護層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−163468(JP,A) 特開 昭62−280864(JP,A) 特開 平3−179362(JP,A) 特開 平3−175454(JP,A) 特開 平3−131862(JP,A) 特開 平1−113759(JP,A) 特開 平5−88395(JP,A) 特開 平2−146555(JP,A) 特開 平4−329550(JP,A) 特開 平3−81778(JP,A) 特開 平4−280253(JP,A) J.polym.sci.poim. chem.Ed.vol.20、11号、 3189−3197頁、1982年 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 5/00

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】導電性支持体と有機光導電性材料を含んで
    なる感光層との間に、表面が共役ポリエン化された樹脂
    微粉末をバインダー樹脂中に分散含有してなる膜厚0.
    05μmないし30.0μmの中間層を感光層に接する
    ように有することを特徴とする電子写真感光体。
  2. 【請求項2】樹脂微粉末がポリ塩化ビニル,ポリ塩化ビ
    ニリデン,ポリフッ化ビニル,ポリフッ化ビニリデン,
    およびこれらの共重合体,変成体のうちから選ばれたも
    のであることを特徴とする請求項1記載の電子写真感光
    体。
  3. 【請求項3】表面が共役ポリエン化された樹脂微粉末の
    体積分率が中間層の固形分全容に対して0.10以上で
    あることを特徴とする請求項1または2記載の電子写真
    感光体。
  4. 【請求項4】導電性支持体と有機光導電性材料を含んで
    なる感光層との間に、ハロゲン化ビニル,ハロゲン化ビ
    ニリデン,およびこれらの変成体のうちから選ばれたも
    のをモノマーの一つとして共重合または単一重合した樹
    脂層を共役ポリエン化してなる膜厚0.05μmないし
    30.0μmの中間層を感光層に接するように有するこ
    とを特徴とする電子写真感光体。
  5. 【請求項5】塩化ビニル,塩化ビニリデン,およびこれ
    らの変成体のうちから選ばれたものをモノマーの一つと
    することを特徴とする請求項4記載の電子写真感光体。
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