JP3733749B2 - 電子写真用感光体および電子写真装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用感光体（以下「感光体」と略記する場合あり）および該感光体を用いた電子写真装置に関し、詳しくは、有機材料を含む感光層が導電性基体上に積層された感光体であって、電子写真方式のプリンター、複写機、ＦＡＸなどに用いられる感光体および該感光体を用いた電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真用感光体は、有機光導電材料を用いた有機電子写真用感光体が、無公害、低コスト、材料選択の自由度より感光体特性を様々に設計できるなどの点から、数多く提案され、実用化されている。
有機電子写真用感光体の感光層は、主として有機光導電材料を樹脂に分散させた層からなり、電荷発生材料を樹脂に分散させた層（電荷発生層）と電荷輸送材料を樹脂に分散させた層（電荷輸送層）を積層させた構造や、電荷発生材料および電荷輸送材料を樹脂に分散させた単層構造などが数多く提案されている。
【０００３】
中でも、感光層として、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層させた機能分離型の感光体は、感光体特性や耐久性にすぐれ、広く実用化されている。かかる電荷輸送層の多くは、主成分として電荷輸送物質とバインダー樹脂とからなるものが用いられている。電荷輸送層における電荷輸送物質とバインダー樹脂の比率、正孔移動度、電解強度の相関に関しては、多くの文献が発表されており、例えば、J. Phys. Chem.,88,4704(1984)、第２回ポリマー材料フォーラム第１２３〜１２４頁、日立化成テクニカルレポートＮｏ．２３（１９９４−７）第２７〜３２頁等が挙げられる。実用としては、膜強度や感度の観点から、電荷輸送物質とバインダー樹脂の重量比は、４：６〜６：４の範囲で用いられることが多い。なお、正孔移動度の低い電荷輸送層を用いた感光体は、特に、低温低湿度下において感度低下や残留電位上昇を招き、印字濃度を低下させる原因となることが知られている。
【０００４】
感光体の最表面層に、電荷輸送層を有する感光体は、プリンターや複写機などにおける長期の繰り返し印字において、現像剤（２成分、磁性１成分、非磁性１成分など）やクリーニングブレードなどによる感光層の膜削れを生じ、印字品質の低下を招き、感光体の耐久性低下の大きな原因となっている。特に、従来のコロトロンやスコロトロン方式の帯電プロセスと共に、現在広く用いられるようになった接触帯電方式の帯電プロセスを有する装置においては、感光層膜厚が低下すると、感光体への電流リークを生じやすくなり、画像欠陥となりやすい。
【０００５】
この問題に対して、膜削れ量を低減するために、バインダー樹脂として分子量の大きい樹脂を用いたり、電荷輸送物質濃度を低減することが効果的であることが報告されている（第２回ポリマー材料フォーラム第１２３〜１２４頁および特開平４−１４７２６４号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、分子量の大きい樹脂は、溶剤に対する溶解性が悪く、現在感光体の作製方法として広く用いられているディップ（Ｄｉｐ）法を用いて感光層を作製した場合、感光層の曇りなどの欠陥を生じやすくなり、生産性を悪くする原因となる。また、従来の電荷輸送物質の濃度の低減は、電荷輸送層の正孔移動度を大きく低減し、特に低温低湿度環境下において感度低下および残留電位の上昇を招き、特に、高速印字を目的とする装置において実用化が困難な場合が多い。
【０００７】
さらに、前述の第２回ポリマー材料フォーラムや日立化成テクニカルレポートには、下記一般式、
【０００８】
【化４】

の構成単位を有するポリカーボネート樹脂（ＴＰ）を用いた場合は、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂やＺ型ポリカーボネート樹脂を用いた場合よりも正孔移動度は向上するものの、摩耗量が大きくなることが報告されており、感光体への使用には適していないことが知られている。
【０００９】
そこで本発明の目的は、感光層を有する電子写真用感光体において、前記の欠点を除去し、削れにくく高耐久性で、しかも高感度、低残留電位の電子写真用感光体および該感光体を用いた電子写真装置を提供することにある。
本発明の他の目的は、コロトロン、スコロトロン方式、および帯電ブラシや帯電ローラー等を用いた接触帯電方式の各種帯電プロセス、さらには２成分現像方式、非磁性１成分現像方式、磁性１成分現像方式や重合トナーを用いた現像方式等の各種現像プロセス、クリーニングブレード等による各種クリーニングプロセス、各種転写プロセスを有する種々の電子写真装置に対応可能な裕度をもつ電子写真用感光体および該感光体を用いた電子写真装置を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、プリンターや複写機、ＦＡＸ等が用いられる様々な湿度環境下で対応可能な裕度をもつ電子写真用感光体および該感光体を用いた電子写真装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に電荷発生層および電荷輸送層を積層してなる感光層を有する電子写真用感光体において、前記電荷輸送層が電荷輸送物質とバインダー樹脂とを重量比２：５〜１：６で含有し、該電荷輸送層の正孔移動度が電界強度２０Ｖ／μｍにおいて１×１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上であり、前記バインダー樹脂として、下記一般式、
【化５】

［式中、Ｙは−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ _２ −、−ＣＲ ^２１ Ｒ ^２２ −（Ｒ ^２１ およびＲ ^２２ は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基）または炭素数５〜７の１，１−シクロアルキリデン基、Ｒ ^１１ およびＲ ^１２ は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、ａおよびｂは各々独立に０〜４の整数である］で示される繰り返し単位を１種または２種以上有するポリカーボネート樹脂（但し、式中のＲ ^２１ およびＲ ^２２ がともにアリール基であるポリカーボネート樹脂単独であることはない）を用いることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明においては、電荷輸送物質として下記一般式、
【００１３】
【化６】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００１５】
本発明は、バインダー樹脂として下記一般式、
【００１６】
【化７】

で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂を用いることが好ましく、また、バインダー樹脂として、少なくとも２種類以上のポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
また、本発明は、前記感光体を備えた電子写真装置、接触帯電方式に基づく帯電装置と前記感光体を備えた電子写真装置、およびクリーニングブレードを有するクリーニング装置と前記感光体を備えた電子写真装置に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の感光体においては、感光層が電荷発生層および電荷輸送層を積層してなる機能分離型の感光層の場合には該電荷輸送層が、夫々電荷輸送物質とバインダー樹脂とを重量比２：５〜１：６で含有する。この重量比が２：５を超えて電荷輸送物質が増加すると、現像剤やクリーニングブレードなどによる感光層の膜削れを生じ、印字品質の低下、感光体の耐久性低下の原因となる。一方１：６よりも電荷輸送物質を低減すると、正孔移動度が大きく低下する。
【００１８】
また、かかる電荷輸送層または感光層の正孔移動度が電界強度２０Ｖ／μｍにおいて１×１０^-6ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上である。正孔移動度が１×１０^-6ｃｍ²／Ｖ・ｓ未満であると、低温低湿度下において感度低下や残留電位上昇を招き、印字濃度の低下を招くことになる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１９】
図１は本発明の感光体の一実施例を示す概念的断面図で、１は導電性基体、２は下引き層、３は電荷発生層、４は電荷輸送層、５は感光層であり、感光層は電荷発生層と電荷輸送層とに分離した機能分離型である。図１の感光層は電荷発生層、電荷輸送層の順に積層された負帯電タイプである。
導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に他の各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状のいずれでもよく、材質的にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂などの上に導電処理を施したものでもよい。
【００２０】
下引き層２は、必要に応じて設けることができ、樹脂を主成分とする層やアルマイト等の酸化皮膜等からなり、導電性基体から感光層への不要な電荷の注入防止、基体表面の欠陥被覆、感光層の接着性の向上等の目的で必要に応じて設けられる。バインダー樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。またバインダー樹脂中に金属酸化物微粒子等を含有させてもよい。金属酸化物微粒子としては、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂等を用いることが可能である。
【００２１】
下引き層の膜厚は、下引き層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したとき残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定できる。
電荷発生層３は有機光導電性物質を真空蒸着または有機光導電性物質の粒子をバインダー樹脂中に分散させた材料を塗布して形成され、光を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層４への注入性が重要で、電場依存性が少なく低電場でも注入性の良いことが望ましい。
【００２２】
電荷発生層は電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は電荷発生物質の光吸収係数より決まり、一般的には５μｍ以下であり、好適には１μｍ以下である。電荷発生層は電荷発生物質を主体として、これに電荷輸送物質などを添加して使用することも可能である。電荷発生物質として、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料等を用いることができ、またこれらの顔料を組み合わせて用いてもよい。特にフタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンが好ましく、更には、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、特開平８−２０９０２３号公報に記載のＣｕＫα：Ｘ線回折スペクトルにてブラッグ角２θが９．６°を最大ピーク（図２）とするチタニルフタロシアニンが好ましい。
【００２３】
バインダー樹脂としては、本発明において好適に使用し得るポリカーボネート樹脂、および他のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、メタクリル酸エステル樹脂およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００２４】
電荷輸送層４はバインダー樹脂中に電荷輸送物質を分散させた材料からなる塗膜であり、暗所では絶縁体層として感光体の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から注入される電荷を輸送する機能を発揮する。電荷輸送物質としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、電荷輸送性ポリマー等を使用することが可能である。特には、正孔移動度の大きい化合物が適しており、好ましくは、下記一般式、
【００２５】
【化８】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される化合物を挙げることができ、具体例としては下記構造式（１−１）〜（１−１０）で表される化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化９】

【００２７】
【化１０】

バインダー樹脂としては、下記一般式、
【００２８】
【化１１】

［式中、Ｙは−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ²¹Ｒ²²−（Ｒ²¹およびＲ²²は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基）または炭素数５〜７の１，１−シクロアルキリデン基、Ｒ¹¹およびＲ¹²は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、ａおよびｂは各々独立に０〜４の整数である］で示される繰り返し単位を１種または２種以上有するポリカーボネート樹脂（但し、式中のＲ²¹およびＲ²²がともにアリール基であるポリカーボネート樹脂単独であることはない）を好適に用いることができるが、他のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体および共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００２９】
かかるバインダー樹脂として、特には、下記に示す構造単位（２−１）〜（２−６）を１種または２種以上を有するポリカーボネート樹脂がより適しており、これらの樹脂を２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
【化１２】

電荷輸送層の膜厚は実用的に有効な表面電位を維持するためには３〜５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１０〜４０μｍである。
本発明の感光体においては、感光層中に、感度の向上や残留電位の減少、あるいは繰り返し使用時の特性変動の低減を図る目的で、必要に応じ電子受容物質を含有させることができる。電子受容物質としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノシノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ο−ニトロ安息香酸などの電子親和力の大きな化合物を挙げることができる。
【００３１】
また、感光層中には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることもできる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体、エステル化化合物、ポリアリールアルカン化化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
【００３２】
さらに、感光層中には、形成した膜のレベリング性の向上やさらなる潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。
本発明の感光体は、電子写真装置に適用され、特には接触帯電方式に基づく帯電装置を備えた電子写真装置や、クリーニングブレードを有するクリーニング装置を備えた電子写真装置に好適に適用される。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例に基づき説明する。なお、以下において、「部」とは「重量部」を意味するものとする。
実施例１
電気特性評価用としてはドラム感光体（３０ｍｍφ）を作製した。アルミニウム素管上に、以下の組成の下引き層分散液を浸漬塗工し、１００℃で３０分乾燥して膜厚３μｍの下引層を形成した。
【００３４】
アルコール可溶性ナイロン（ＣＭ８０００：東レ（株）） ５部
アミノシラン処理された酸化チタン微粒子 ５部
メタノール／塩化メチレン混合溶剤（６／４） ９０部
次に、以下の組成の電荷発生層分散液を浸漬塗工し、１００℃で３０分間乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００３５】
チタニルフタロシアン（図２に示すＸ線回折スペクトルを示す） １部
塩化ビニル系共重合樹脂（ＭＲ−１１０：日本ゼオン（株）） １部
塩化メチレン ９８部
次に、以下の組成の電荷輸送層溶液を浸漬塗工し、１００℃で３０分乾燥して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００３６】
電荷輸送物質 ：前記式（１−２）の化合物 ４部
バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂 前記式（２−２）の化合物
（ＢＰＰＣ 平均分子量２０，０００出光興産（株）） １６部
溶剤 ：塩化メチレン １２０部
以上のように電子写真用感光体を作製した。
実施例２
実施例１で使用した電荷輸送層塗布液を以下の組成に代えた以外は実施例１と同様に感光体を作製した。
【００３７】

実施例３
実施例１で使用した電荷輸送層塗布液を以下の組成に代えた以外は実施例１と同様に感光体を作製した。
【００３８】

実施例４
実施例１で使用した電荷輸送層塗布液を以下の組成に代えた以外は実施例１と同様に感光体を作製した。
【００３９】

実施例５
実施例１で使用した電荷輸送層塗布液を以下の組成に代えた以外は実施例１と同様に感光体を作製した。
【００４０】

実施例６
実施例１で使用した電荷輸送層塗布液を以下の組成に代えた以外は実施例１と同様に感光体を作製した。
【００４１】

比較例１
実施例１で使用した電荷輸送層塗布液を以下の組成に代えた以外は実施例１と同様に感光体を作製した。
【００４２】

比較例２
実施例１で使用した電荷輸送層塗布液を以下の組成に代えた以外は実施例１と同様に感光体を作製した。

比較例３
実施例１で使用した電荷輸送層塗布液を以下の組成に代えた以外は実施例１と同様に感光体を作製した。
【００４３】

比較例４
実施例１で使用した電荷輸送層塗布液を以下の組成に代えた以外は実施例１と同様に感光体を作製した。
【００４４】

比較例５
実施例１で使用した電荷輸送層塗布液を以下の組成に代えた以外は実施例１と同様に感光体を作製した。
【００４５】

比較例６
実施例１で使用した電荷輸送層塗布液を以下の組成に代えた以外は実施例１と同様に感光体を作製した。
【００４６】

比較例７
実施例１で使用した電荷輸送層塗布液を以下の組成に代えた以外は実施例１と同様に感光体を作製した。
【００４７】

比較例８
実施例１で使用した電荷輸送層塗布液を以下の組成に代えた以外は実施例１と同様に感光体を作製した。
【００４８】

比較例９
実施例１で使用した電荷輸送層塗布液を以下の組成に代えた以外は実施例１と同様に感光体を作製した。
【００４９】

以上のようにして感光体を作製した。
【００５０】
【化１３】

次に、得られた感光体の耐久性について評価した。
感光体をヒューレットパッカード社製レーザープリンターLaser Jet 4 plusに装着し、温度２２℃湿度４８％および温度１０℃湿度２０％のそれぞれの環境下で、黒ベタ、白ベタ、印字率約５％の画像を印刷し、初期画像を評価した。
【００５１】
また、温度２２℃湿度４８％の環境下で、印字率約５％の画像を１万枚印刷し、膜削れ量及びリークの有無を評価した。
さらに、上記実施例及び比較例を同様に作製した感光体ドラムをアルミ基体とともに、２ｃｍ×２ｃｍに切り出し、感光層表面に金電極を蒸着した。この素子を用い、Xerographic-Time-Of-Flight 法（Ｘ−ＴＯＦ）装置により、温度２２℃湿度５３％の環境下、電界強度２０Ｖ／μｍ時の電荷輸送層の正孔移動度を測定した。
これらの評価結果を下記の表５に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の感光体においては、潤滑性に優れ、削れにくくて、傷がつきにくく、フィルミング等による画像欠陥を防止することができ、しかもトナー離れが良く、高耐久性である。また、電子写真感光体用塗工液の安定性を向上させることも可能である。よって、電子写真方式を用いたプリンター、複写機、ＦＡＸ等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる感光体の模式図的断面図である。
【図２】本発明の実施例に用いたチタニルフタロシアンのＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１ 導電性基体
２ 下引き層
３ 電荷発生層
４ 電荷輸送層
５ 感光層

Claims (7)

1. 導電性基体上に電荷発生層および電荷輸送層を積層してなる感光層を有する電子写真用感光体において、
   前記電荷輸送層が電荷輸送物質とバインダー樹脂とを重量比２：５〜１：６で含有し、該電荷輸送層の正孔移動度が電界強度２０Ｖ／μｍにおいて１×１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上であり、前記バインダー樹脂として、下記一般式、
   

   

   ［式中、Ｙは−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ _２ −、−ＣＲ ^２１ Ｒ ^２２ −（Ｒ ^２１ およびＲ ^２２ は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基）または炭素数５〜７の１，１−シクロアルキリデン基、Ｒ ^１１ およびＲ ^１２ は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、ａおよびｂは各々独立に０〜４の整数である］で示される繰り返し単位を１種または２種以上有するポリカーボネート樹脂（但し、式中のＲ ^２１ およびＲ ^２２ がともにアリール基であるポリカーボネート樹脂単独であることはない）を用いたことを特徴とする電子写真用感光体。
2. 電荷輸送物質として下記一般式、
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される化合物を含有する請求項１記載の電子写真用感光体。
3. 前記バインダー樹脂として、下記一般式、
   

   

   で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂を用いた請求項１または２項のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。
4. 前記バインダー樹脂として、少なくとも２種類以上のポリカーボネート樹脂を用いた請求項１〜３項のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。
5. 請求項１〜４項のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体を備えた電子写真装置。
6. 接触帯電方式に基づく帯電装置と、請求項１〜４項のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体を備えた電子写真装置。
7. クリーニングブレードを有するクリーニング装置と、請求項１〜４項のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体を備えた電子写真装置。

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