JP2000347428A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電荷発生層に含有せしめた際に良好な感光体
特性を実現でき、かつ、感光体の一回転目を像形成に使
用することを可能とする結着樹脂を用いた積層型電子写
真用感光体を提供する。 【解決手段】 導電性基体上に少なくとも電荷発生層と
電荷輸送層との２層を形成してなる電子写真用感光体に
おいて、該電荷発生層の結着樹脂が下記一般式（１）、 （Ｒ^１はシアノ化された炭素数１以上のアルキル基また
は水素原子であって、Ｒ^１が水素原子であるモノマー単
位の重合比ｍは５０モル％以下である）で表されるシア
ノエチル化ポリビニルアルコール誘導体を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真用感光体
（以下、単に「感光体」とも称する）に関し、詳しく
は、感光層の電荷発生層に用いる結着樹脂の改良に係る
積層型電子写真用感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用感光体の分野においては、カ
ールソンの発明（米国特許第２２９７６９１号公報に記
載）以来、多くの感光体が発明され、アモルファスシリ
コン、セレン−テルル化合物、セレン−砒素化合物など
の無機材料を使用するもののほか、フタロシアニン類、
アゾ化合物などを電荷発生材とする有機材料を使用する
ものが知られている。

【０００３】感光体には、一般に単層型のものと積層型
のものとがあるが、このうち電荷発生層と電荷輸送層と
を分離した機能分離積層型有機感光体は、各層を夫々の
機能に最適な材料で形成し、それらを組み合わせること
により感度を大幅に向上させることができるという利点
があり、複写機やプリンター、ファックス等の電子写真
装置に多く使用されている。

【０００４】また、プリンターやデジタル複写機、ファ
ックス送受信機、あるいはこれらの機能を複合させたデ
ジタル画像複合機などにおいては、感光体の露光用光源
として発振波長が６３５〜７８０ｎｍ程度の半導体レー
ザーを用いる場合があるため、このような波長領域に感
度を有する感光体の開発が進められている。

【０００５】上掲した感光体材料のうち、フタロシアニ
ン類は、他の電荷発生材と比較して半導体レーザーの発
振波長領域での吸光度が大きく、かつ、このような光波
長領域において優れた電荷発生能力を有するため、長波
長光源用感光体として広く検討されている。現在、中心
金属として銅、アルミニウム、インジウム、バナジウ
ム、チタンなどを有する各種フタロシアニンを電荷発生
材として用いた感光体が知られており（特開昭５３−８
９４３３号、米国特許第３８１６１１８号、特開昭５７
−１４８７４５号、米国特許第３８２５４２２号公報等
に記載）、また、同様な光波長領域において良好な光導
電特性を示すフタロシアニン多量体として、μ−オキソ
−Ｇａ（III）フタロシアニン二量体やμ−オキソ−Ａ
ｌ（III）フタロシアニン二量体についても、感光体へ
の適用が試みられている（山崎他、日本化学会誌、１９
９７，Ｎｏ．１２，ｐｐ８８７）。

【０００６】一方、アナログ複写機など白色光を光源と
して用いる装置では、４００〜６５０ｎｍ程度の光波長
領域に感度を有するビスアゾ化合物を電荷発生材として
用いた感光体が主流となっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
感光体においては、電荷発生材を結着させるための結着
樹脂の選定がその感光体特性や画像品質に大きく影響す
るという問題がある。一般に感光体には、帯電性が良好
であり暗減衰が小さいこと、残留電位が低いこと、ま
た、これらの特性が繰り返し使用により大きく変化しな
いことなどが要求されるが、不適切な結着樹脂を用いた
場合には、これらの電気特性において所望の水準を達成
することができない。

【０００８】また、特にフタロシアニン化合物を電荷発
生材として用いた場合には、前述の通り長波長領域にお
いて高感度であるという利点がある一方、一回転目の帯
電電圧が低く、二回転目からでないと安定しないという
欠点があった。このような感光体をその一回転目から画
像形成に用いるプロセスで使用すると、一回転目の帯電
電圧が低いために、印字の際に濃度変化を起こすなどの
不都合が生ずる。近年、ＣＰＵの処理速度やデータ転送
速度の向上に伴って印字の高速化が求められており、感
光体の一回転目を像形成プロセスに用いることは、プリ
ンターあるいはデジタル複写機の高速起動化にとって重
要な課題となっている。

【０００９】そこで本発明の目的は、電荷発生層に含有
せしめた際に良好な感光体特性を実現でき、かつ、感光
体の一回転目を像形成に使用することを可能とする結着
樹脂を用いた積層型電子写真用感光体を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、積層型感光体の電荷発生層に用いる各種
結着樹脂について鋭意検討した結果、特定のシアノエチ
ル化ポリビニルアルコール誘導体を電荷発生層用の結着
樹脂として用いることにより上記目的を達成し得ること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明の電子写真用感光体は、導電
性基体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層との２層
を形成してなる電子写真用感光体において、該電荷発生
層の結着樹脂が下記一般式（１）、 （Ｒ^１はシアノ化された炭素数１以上のアルキル基また
は水素原子であって、Ｒ^１が水素原子であるモノマー単
位の重合比ｍは５０モル％以下である）で表されるシア
ノエチル化ポリビニルアルコール誘導体を含有すること
を特徴とするものである。

【００１２】本発明においては、前記結着樹脂が、前記
シアノエチル化ポリビニルアルコール誘導体と、下記一
般式（２）、 （Ｒ^２は炭素数１以上のアルキル基または水素原子、
ｎ、ｏおよびｐは重合比を示す）で表されるポリビニル
アセタール誘導体とからなる混合物であることが好まし
く、より好適には、前記シアノエチル化ポリビニルアル
コール誘導体に対する前記ポリビニルアセタール誘導体
の混合比率が１重量％以上９９重量％以下である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を、
図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施
形態である機能分離積層型電子写真用感光体の概念的断
面図を示しており、導電性基体１上に下引き層２を設
け、さらにその上に電荷発生層３と電荷輸送層４とから
なる感光層５を順次積層して形成されている。

【００１４】導電性基体１としては、各種金属、例えば
アルミニウム製の円筒や導電性プラスチック製フィルム
などを用いることができる。また、ガラスやアクリル樹
脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどの合
成樹脂の成型体や、シート材などに電極を付与したもの
を用いることも可能である。

【００１５】導電性基体１の表面には、必要に応じて下
引き層２を形成してもよい。下引き層２としては、カゼ
インやポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、
ナイロン、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子、
ポリチオフェンやポリピロール、ポリフェニレンビニレ
ン、ポリアニリンなどの導電性高分子、またはこれらの
高分子に二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物を含
有せしめたものを用いることができる。また、導電性基
体の表面をアルマイト化したものを用いてもよい。

【００１６】電荷発生層３は、電荷発生物質を結着樹脂
と共に有機溶剤に分散し、塗布することにより形成され
る。本発明においては、かかる結着樹脂として、前記一
般式（１）で表されるシアノエチル化ポリビニルアルコ
ール誘導体、より好適には前記一般式（１）で表される
シアノエチル化ポリビニルアルコール誘導体と前記一般
式（２）で表されるポリビニルアセタール誘導体とから
なる混合物を用いる。

【００１７】本発明の感光体において使用するシアノエ
チル化ポリビニルアルコール誘導体は、好ましくは平均
重合度が１００以上、より好ましくは１０００以上のも
のの中から選ばれ、また、本発明に係るポリビニルアセ
タール誘導体は、平均重合度が３００以上、好ましくは
１０００以上のものの中から選ばれる。前記一般式
（２）における各モノマー単位の重合比率ｎ、ｏおよび
ｐは、本発明においては任意であり、ｎ、ｏまたはｐが
ゼロであってもよい。かかるポリビニルアセタール誘導
体の好適例を以下に示す。

【００１８】

【００１９】また、シアノエチル化ポリビニルアルコー
ル誘導体とポリビニルアセタール誘導体とを混合して結
着樹脂組成物として用いる場合の混合物の比率は、好ま
しくはシアノエチル化ポリビニルアルコール誘導体：ポ
リビニルアセタール誘導体＝０．９９：０．０１〜０．
０１：０．９９、より好ましくは０．８：０．２〜０．
２：０．８となるような範囲である。

【００２０】本発明に係る電荷発生材料としては、従来
より知られている各種のものを使用することができる
が、分散性等の面から、好適にはフタロシアニンを用い
る。かかるフタロシアニンは、ベンゼン環がハロゲン原
子や置換または未置換のアルキル基で置換されていても
よく、中心核が銅、アルミニウム、インジウム、バナジ
ウム、チタン、錫などの遷移金属あるいは重金属、また
はそれらの酸化物、ハロゲン化物であるものである。ま
た、本発明においては、酸素原子を介して中心金属が結
合した、ガリウムフタロシアニン二量体やアルミニウム
フタロシアニン二量体、シリコンフタロシアニン二量体
などのフタロシアニン多量体を用いることもできる。

【００２１】尚、本発明の感光体に係る結着樹脂は、フ
タロシアニンと同様に、複写機などの用途に用いられる
電子写真用感光体において電荷発生材として用いられる
ビスアゾ化合物とともに好適に用いることもできる。

【００２２】フタロシアニンおよびビスアゾ化合物は共
に結晶多形を示すことが知られているが、本発明に係る
結着樹脂と共に用いる結晶形はいずれのものでもよい。
電荷発生材のうち、電荷発生層の塗布液中において粒径
が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下程度とな
るよう分散処理されたフタロシアニンが特に好ましい。
以下、このようなフタロシアニンの具体例を（３−１）
〜（３−８）に、また好適に使用し得るビスアゾ化合物
の具体例を（４−１）〜（４−１４）に、夫々列挙す
る。

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】結着樹脂に対する電荷発生材の良好な分散
状態を得、均一な電荷発生層を形成するためには、電荷
発生層用の塗布液溶媒の選択も重要である。本発明にお
いては、塩化メチレンや１，２−ジクロロエタンなどの
脂肪族ハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフランなどの
エーテル系炭化水素、アセトンやメチルエチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルやエチル
セロソルブなどのエステル類などを用いることができ
る。

【００２７】また、本発明においては、塗布、乾燥後の
電荷発生層において結着樹脂比率が３０重量％〜７０重
量％となるように、塗布液中での電荷発生材と結着樹脂
との比率を調整することが望ましい。とりわけ好ましい
電荷発生層の組成は、結着樹脂５０重量％に対して電荷
発生材５０重量％である。

【００２８】以上述べた組成物を適宜配合して塗布液を
調製し、さらにサンドミル、ペイントシェーカーなどの
分散処理装置を用いて該塗布液を処理することにより、
電荷発生材顔料粒子の粒径が所望の大きさに調整された
塗布液が得られる。かかる塗布液の塗工には、浸漬法
や、アプリケーターによる方法等を用いることができ
る。

【００２９】電荷輸送層４は、電荷輸送材単体で形成す
るか、または電荷輸送材を結着樹脂と共に適切な溶媒に
溶解させた塗布液を調製し、これを浸漬法やアプリケー
ターによる方法等を用いて電荷発生層上に塗布、乾燥す
ることにより形成する。電荷輸送材としては、複写機や
プリンター、ファックス送受信機などにおける感光体の
帯電方式に応じて、適宜正孔輸送性を有する物質または
電子輸送性を有する物質を用いる。これらの物質は公知
の物質（例えば、Borsenberger, P.M. and Weiss D.S.
ed "Organic Photoreceptors for Imaging Systems" Ma
rcel Dekker Inc.1993中に例示されているもの）の中か
ら適切なものを選んで用いることができる。正孔輸送材
としては各種ヒドラゾン、スチリル、ジアミン、ブタジ
エン、インドール化合物あるいはこれらの混合物が挙げ
られ、また電子輸送材としては各種ベンゾキノン誘導
体、フェナントレンキノン誘導体、スチルベンキノン誘
導体、アゾキノン誘導体が挙げられる。かかる正孔輸送
材の好適例を以下の（５−１）〜（５−１２）に示す。

【００３０】

【００３１】上記電荷輸送材とともに電荷輸送層を形成
する結着樹脂としては、膜強度や耐摩耗性の観点から、
ポリカーボネート系高分子が広く用いられている。これ
らのポリカーボネート系高分子としては、ビスフェノー
ルＡ型、Ｃ型、Ｚ型などがあり、また、これらを構成す
るモノマー単位を含む共重合体を用いてもよい。かかる
ポリカーボネート高分子の最適分子量範囲は１００００
〜１０００００である。この他には、ポリエチレン、ポ
リフェニレンエーテル、アクリル樹脂、ポリエステル、
ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニル
アセタール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、
シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ酢酸ビニル、セルロース樹脂およびこれらの共
重合体を用いることもできる。電荷輸送層の膜厚は、感
光体の帯電特性や耐摩耗性などを考慮して、３〜５０μ
ｍの範囲となるよう形成することが好ましい。また、表
面の平滑性を得るため、シリコーンオイルを適宜添加す
ることもできる。さらに、必要に応じて電荷輸送層上に
表面保護層を設けてもよい。

【００３２】尚、本発明の感光体は各種プロセスを有す
る電子写真方式のプリンタ、ＦＡＸ、デジタル複写機な
らびにアナログ複写機に十分に対応することが可能であ
る。一例を挙げると、コロトロン、スコロトロン等の非
接触帯電方式や、ローラー、ブラシ等の接触帯電プロセ
ス、ならびに二成分現像や非磁性一成分および磁性一成
分方式の現像プロセスを有するマシンに適用し得るもの
である。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明の実施の形態は以下の例には限定されない。実施例１ 導電性基体としてのアルミニウム円筒の外周に、フェノ
ール樹脂（丸善石油化学（株）製 マルカリンカＭＨ−
２）２．５重量部と、メラミン樹脂（三井東圧化学
（株）製 ユーバン２０ＨＳ）２．５重量部と、アミノ
シラン処理された酸化チタン微粒子５重量部とを、メタ
ノール７５重量部およびブタノール１５重量部に分散さ
せて調製した塗布液を浸漬塗工し、温度１４５℃で３０
分間乾燥して、膜厚１．５μｍの下引き層を形成した。

【００３４】この下引き層上に、電荷発生材料として
の、前記式（３−３）で表される分子構造を有するα結
晶型チタニルオキシフタロシアニン（W.Hiller et.al.
Z.Kristallogr.159 pp 173（1982）に記載）１重量部
と、結着樹脂としての前記式（１）で表される高分子化
合物（信越化学（株）製 シアノエチル化ポリビニルア
ルコール ＣＲ−Ｖ、前記式中のＲ^１がＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ
Ｎのもの、未置換の水酸基は３ｍｏｌ％以下）０．５重
量部と、前記式（２−１）で表される結着樹脂０．５重
量部（重合比ｎ：ｏ：ｐ＝７０：２７：３、積水化学
（株）製 エスレックＢＸ−１）とを、ジクロロメタン
９８重量部に溶解、分散させて調製した塗布液を浸漬塗
工し、温度８０℃で３０分間乾燥して、膜厚０．２μｍ
の電荷発生層を形成した。

【００３５】この電荷発生層上に、電荷輸送材として
の、前記構造式（５−１１）で示されるスチルベン化合
物９重量部と、結着樹脂としてのポリカーボネート樹脂
（出光興産（株）製 タフゼットＢ−５００）１１重量
部とを、ジクロロメタン５５重量部に溶解した塗布液を
浸漬塗工し、温度９０℃で６０分間乾燥して膜厚１５μ
ｍの電荷輸送層を形成して、電子写真用感光体を作製し
た。

【００３６】実施例２ 実施例１において、電荷発生層用の結着樹脂として前記
式（２−１）で表される樹脂に代えて前記式（２−２）
で表される樹脂を用いた他は実施例１と同様にして、感
光体を作製した。

【００３７】実施例３ 実施例１において、電荷発生層用の結着樹脂として前記
式（２−１）で表される樹脂に代えて前記式（２−３）
で表される樹脂を用いた他は実施例１と同様にして、感
光体を作製した。

【００３８】実施例４ 実施例１において、電荷発生材料として、前記式（３−
３）で表される分子構造を有し、かつ、特開平８−２０
９０２３号公報に記載の結晶型を有するチタニルオキシ
フタロシアニンを用いた他は実施例１と同様にして、感
光体を作製した。

【００３９】実施例５ 実施例１において、電荷発生材料として、前記式（３−
３）で表されるものに代えて、前記式（３−７）で表さ
れる分子構造を有し、かつ、山崎らによって報告され
た、日本化学会誌（１９９７，Ｎｏ．１２，ｐｐ８８
７）中に記載のＧ型である結晶型を有するμ−オキソ−
Ｇａ（III）フタロシアニン二量体を用いた他は実施例
１と同様にして、感光体を作製した。

【００４０】比較例１ 実施例１において、電荷発生層用の結着樹脂として塩化
ビニル−アクリル共重合体（積水化学（株）製 エスレ
ックＥ Ｃ−１３０）を用いた他は実施例１と同様にし
て、感光体を作製した。

【００４１】比較例２ 実施例１において、電荷発生層用の結着樹脂として塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体（積水化学（株）製 エス
レックＣ Ｃ−５）を用いた他は実施例１と同様にし
て、感光体を作製した。

【００４２】比較例３ 実施例１において、電荷発生層用の結着樹脂としてポリ
ビニルホルマール（電気化学工業（株）製 デンカホル
マール２００、重合度：約８３０）を用いた他は実施例
１と同様にして、感光体を作製した。

【００４３】比較例４ 実施例１において、電荷発生層用の結着樹脂として塩化
ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体（積水化学
（株）製 エスレックＭＦ）を用いた他は実施例１と同
様にして、感光体を作製した。

【００４４】比較例５ 実施例４において、電荷発生層用の結着樹脂として塩化
ビニル−アクリル共重合体（積水化学（株）製 エスレ
ックＥ Ｃ−１３０）を用いた他は実施例４と同様にし
て、感光体を作製した。

【００４５】上記実施例１〜５および比較例１〜５にお
いて作製した感光体の電子写真特性を、下記の方法で評
価した。まず、感光体表面を暗所にてコロナ放電により
−６５０Ｖに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ_０
を測定した。続いてコロナ放電を中止して暗所で５秒間
放置後、表面電位Ｖ_５を測定し、下記式、 に従って、帯電後５秒後における電位保持率Ｖ
_ｋ５（％）を求めた。この値が９０％以上のものが良好
である。

【００４６】次に、ハロゲンランプを光源とし、バンド
パスフィルターを用いて７８０ｎｍに分光した露光光
を、感光体表面での輻射密度が１．０μＷｃｍ^−２とな
るように照射した。このようにして、露光光を、表面電
位が−６００Ｖとなった時点から５秒間照射し、表面電
位が−１００Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量
を感度Ｅ_１００（μＪｃｍ^−２）として求めた。これら
の測定結果としての前記実施例１〜５および比較例１〜
５にて作製した感光体の電気特性を、以下の表１に示
す。

【００４７】

【表１】

【００４８】上記表１から、実施例１〜５においては、
暗中での良好な電位保持特性が得られていることが分か
る。これに対し、比較例１〜５においては、実施例１〜
５と同様の光感度を有する感光体において、実施例１〜
５よりも暗中での電位保持特性が劣る。

【００４９】更に、感光体の一回転目と二回転目以降と
の帯電電位差を調べるために、前記実施例および比較例
にて作製した感光体を、感光体の一回転目からコピープ
ロセスが行われるように改造し、印字濃度１％の原稿を
セットしたプロセス速度１９０ｍｍ／ｓのデジタル複写
機に装着した。原因は明らかではないが、このような帯
電電位差は、感光体に帯電、露光などの実際のプロセス
によるストレスを与えると顕著に現れる。使用時の状況
を再現するため、この複写機を用いて、反転現像プロセ
スにおける帯電、露光、現像、転写、クリーニングのみ
を用紙なしで８００００コピープロセス（Ａ４横送り８
００００枚相当）繰り返した。その３０分後に白紙原稿
および表面電位計を取り付け、Ａ３縦送りで用紙を一枚
コピーして、その際の感光体の一回転目と二回転目との
表面電位差を調べた。この結果を以下の表２にまとめて
示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】上記表２から分かるように、実施例１〜５
では一回転目と二回転目との電位差は軽微であり、この
評価の後、ただちにハーフトーンのみからなる原稿を複
写しても画像に濃度むらは見られなかった。一方、比較
例１〜５では一回転目と二回転目との電位差は大きく、
ハーフトーンのみからなる原稿を複写した際に一回転目
に相当する部分の濃度がその他の部分よりも濃くなり、
顕著な濃度むらが認められた。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、導電性基体上に少なく
とも電荷発生層と電荷輸送層とを具備する電子写真用感
光体において、該電荷発生層に含まれる結着樹脂として
シアノエチル化ポリビニルアルコール誘導体、または該
シアノエチル化ポリビニルアルコール誘導体と特定のポ
リビニルアセタール誘導体との混合樹脂組成物を用いる
ことにより、良好な感光体特性、特には良好な帯電特性
を有し、かつ、一回転目から画像形成可能な感光体を得
ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態としての感光体の概念的断
面図である。

【符号の説明】

１ 導電性基体 ２ 下引き層 ３ 電荷発生層 ４ 電荷輸送層 ５ 感光層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体上に少なくとも電荷発生層と
   電荷輸送層との２層を形成してなる電子写真用感光体に
   おいて、該電荷発生層の結着樹脂が、下記一般式
   （１）、 （Ｒ^１はシアノ化された炭素数１以上のアルキル基また
   は水素原子であって、Ｒ^１が水素原子であるモノマー単
   位の重合比ｍは５０モル％以下である）で表されるシア
   ノエチル化ポリビニルアルコール誘導体を含有すること
   を特徴とする電子写真用感光体。
2. 【請求項２】 前記結着樹脂が、前記シアノエチル化ポ
   リビニルアルコール誘導体と、下記一般式（２）、 （Ｒ^２は炭素数１以上のアルキル基または水素原子、
   ｎ、ｏおよびｐは重合比を示す）で表されるポリビニル
   アセタール誘導体とからなる混合物である請求項１記載
   の電子写真用感光体。
3. 【請求項３】 前記シアノエチル化ポリビニルアルコー
   ル誘導体に対する前記ポリビニルアセタール誘導体の混
   合比率が１重量％以上９９重量％以下である請求項２記
   載の電子写真用感光体。