JP2610942B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真複写機、レーザービームプリンタ
ー、CRTプリンター、電子写真式製版システムなどの電
子写真応用分野に広く用いる高感度でかつ耐久性の優れ
た電子写真感光体に関する。

［従来の技術］ 近年、電子写真感光体の光導電物質として種々の有機
光導電物質が開発され、既に、これらの有機光導電物質
を用いた感光体のうち特に電荷発生層と電荷輸送層を積
層した機能分離型のものが実用化され複写機やプリンタ
ーに搭載されている。しかし、これらの感光体は、一般
に、感光体表面の摺擦による摩耗、傷などに対する機械
的耐久性や、感度の低下、残留電位の変動、帯電能の低
下、画像ボケなどに対する電子写真特性面の耐久性が充
分でなかった。

機械的耐久性を向上させるため、特開昭56−25746号
公報、同56−25749号公報、同61−123850号公報などに
記載されているように感光体表面層にフッ素系樹脂粉
体、ポリオレフィン系樹脂粉体、フッ化カーボン等の滑
剤粉体を分散させることが知られている。

しかし、滑材粉体を分散していない感光体ではコロナ
放電時に生成するオゾンやNO_X等の活性種により劣化し
た表面が削れるので常に新しい劣化していない表面が現
れているのに対し、滑材粉体を分散した感光体では著し
く削れ量が減少するので新しい表面が充分に現れず、従
って長期間使用すると画像がつぶれ文字の判別が困難と
なる、いわゆる画像ボケが生じる。

そこで、発明者等は表面層に含まれる電荷輸送物質と
して酸化電位が0.6V以上の化合物を用いることにより、
滑材粉体を分散した場合の画像ボケを解消した（特開昭
63−30850号公報）。

しかし、この感光体には新たな問題として感光体を連
続使用した後、長期間複写機内に報知すると、コロナ放
電を行なう帯電器に近接した感光体の部位の帯電能が見
掛け上低下し画像上に白スジが発生する現象、いわゆる
白ヌケが発生することが指摘されている。この白ヌケは
酸化電位が0.6V以上の電荷輸送物質を用いた際の特有な
現象であり、0.6V未満の低酸化電位の電荷輸送物質には
全く見られないものである。

白ヌケの発生は前述の画像ボケと同様にコロナ放電時
に発生したオゾンやNO_Xに起因するものであり、電荷輸
送物質の酸化電位が0.6V未満の場合には、電荷輸送物質
自身が感光体表面でオゾンやNO_X等の作用で酸化を受け
て低抵抗化し画像ボケが生起するのに対し、酸化電位が
0.6V以上の電荷輸送物質の場合には電荷輸送物質が酸化
作用を受けにくいためにオゾンやNO_Xが感光体深層部ま
で浸透して電荷発生物質を酸化、低抵抗化するために基
盤からのホール注入が促進され、見掛け上電位が上昇せ
ず白ヌケが生じるものと推定される。この見掛け上の電
位低下は、連続使用中でも生じているものであるが、表
面電位の低下が感光体表面で均一におこるために部分的
な電位低下である白ヌケとは、認められず、連続使用後
に放置した際に、オゾンやNO_X濃度が極端に高い帯電器
近傍での局部的な電位低下が白ヌケとなって顕著に表面
化するものである。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は前述の問題点を解決した高耐久性を有する電
子写真感光体を提供するものである。即ち本発明の目的
は摩擦による表面の摩耗やキズの発生が少なく、かつ画
像ボケや白ヌケの発生しない高品位の画像が得られる高
耐久性を有する電子写真感光体を提供するものである。
本発明の他の目的は、クリーニング性が良好で表面層へ
のトナー付着のない高耐久性を有する電子写真感光体を
提供することにある。更に本発明の他の目的はくり返し
電子写真プロセスにおいて残留電位の蓄積がなく常に高
品位の画像が得られる高耐久性を有する電子写真感光体
を提供するものである。

［問題を解決するための手段］ 前記問題点は、導電性支持体上に感光層を有する電子
写真感光体において、少なくとも支持体より最も離れた
層に、滑材粉体、酸化電位が0.6V未満の電荷輸送物質、
および下記一般式（１），（２）で表わされる化合物が
含有されていることを特徴とする電子写真感光体により
解決された。

一般式（１） （式中、X₁は であり、X₂は水素原子、炭素数１〜10のアルキル基また
は炭素数２〜10のアルケニル基である。） 一般式（２） （式中、R₁,R₂はそれぞれ水素原子、炭素数１〜10のア
ルキル基であり、m,nは10〜20の整数である。） 本発明においては、一般式（１），（２）で表わされ
る化合物の添加は、電荷輸送物質をオゾンやNO_Xの酸化
作用から保護する効果がある。即ち、一般式（１），
（２）の化合物は電荷輸送物質より優先的にオゾンやNO
_Xの酸化作用をうけるものであり、またその酸化劣化物
は他の電子写真特性へ悪影響を与えないものである。以
下、本発明を詳細に説明する。

本発明における有機光導電物質を含む感光層は、機能
分離された電荷発生物質と電荷輸送物質とが混合された
単層型感光体、または電荷発生物質を含む電荷発生層と
電荷輸送物質を含む電荷輸送層を積層した積層感光体な
どの形態をとる。

電荷発生物質としては、ピリリウム、チオピリリウム
系染料、フタロシフュン系顔料、アントアントロン顔
料、ペリレン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラン
トロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔
料、インジゴ顔料、キナクリトン系顔料などを用いるこ
とができる。

本発明における酸化電位が0.6V未満の電荷輸送物質
は、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、カルバ
ゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系
化合物、チアゾール系化合物、トリアリールメタン系化
合物、ポリアリールアルカン類から選択される。また、
これらの電荷輸送物質は２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。

電荷輸送物質は一般に低分子量であるためそれ自体で
は成膜できないため成膜性を有する樹脂をバインダーと
して使用する必要がある。バインダー樹脂は、成膜性の
ある高分子化合物であれば特に制限はないが、単独でも
ある程度の硬さを有すること、キャリア輸送を妨害しな
いなどの点から、ポリメタクリル酸エステル類、ポリカ
ーボネート、ホリアリレート、ポリエステル、ポリスル
ホンなどが好ましい。

これら導電性支持体より最も離れた層に含有されるバ
インダー樹脂は、電荷輸送物質100重量部に対して通常1
0〜1000重量部程度用いられる。

本発明で用いる滑材粉体としては、例えば、四フッ化
エチレン樹脂粉体、三フッ化塩化エチレン樹脂粉体、六
フッ化エチレンプロピレン樹脂粉体、フッ化ビニル樹脂
粉体、フッ化ビニリデン樹脂粉体、二フッ化二塩化エチ
レン樹脂粉体、これらポリマーを構成するモノマーの共
重合体等のフッ素系樹脂粉体；ポリエチレン樹脂粉体ポ
リプロピレン樹脂粉体、これらのポリマーを構成するモ
ノマーの共重合体等のポリオレフィン系樹脂粉体；フッ
化カーボンが挙げられる。これらの中でも、滑り性、耐
摩耗性、離型性の点から四フッ化エチレン樹脂、フッ化
ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂が好ましい。また、
これらの滑材粉体は２種以上組合わせて用いることもで
きる。

導電性支持体より最も離れた層に分散される滑材粉体
の含有量は、電荷輸送物質と（該層に電荷発生物質が含
有される場合には、さらに電荷発生物質と）バインダー
の合計量に対し1.0〜30重量％が適当であり、特に2.0〜
20重量％が好ましい。

含有量が1.0重量％未満であると、滑材粉体分散によ
る表面改質効果が十分でなく、一方30重量％を超える
と、光透過性が低下し、更に、キャリアの移動性も低下
する傾向がある。

本発明に用いられる一般式（１），（２）で表わされ
る化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。

これらの化合物は、プラスチックがゴムなどのラジカ
ル捕捉剤または酸化防止剤として知られているヒンダー
トフェノール基を有するフェノール誘導体のうちの１つ
と、ヒドロペルオキシド分解剤として知られているサル
ファイド系化合物のうちの１つである。また、これらの
化合物はそれぞれ２種以上組み合わせて用いることもで
きる。

導電性支持体より最も離れた層に含有される一般式
（１），（２）で表わされる化合物の含有量は、総和
で、電荷輸送物質と（該層に電荷発生物質が含有される
場合には、さらに電荷発生物質と）バインダーの合計量
に対して通常0.1〜30重量％が適当であり、0.2〜10重量
％が好ましい。添加料が0.1重量％未満では劣化防止効
果が小さく、30重量％を超えると感度低下、残留電位の
上昇等の弊害が生ずる傾向がある。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、導電性支持
体としては、支持体自体が導電性をもつもの、例えばア
ルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレ
ス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケ
ル、インジウム、金や白金等を用いることができ、その
他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウ
ム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金等を真空蒸着
法によって被覆形成した層を有するプラスチック、酸化
チタン、酸化錫などの導電性粒子を適当なバインダーと
ともにプラスチックや前記導電性支持体の上に被覆した
支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した支持
体や導電性ポリマーを有するプラスチック等を用いるこ
とができる。

導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層は、カ
ゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロール、エ
チレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラー
ル、フェノール樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロ
ン66、ナイロン610、共重合ナイロン、アルコキシメチ
ル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アル
ミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、0.1μｍ〜40μｍ、好ましくは、0.3
μｍ〜３μｍが適当である。

滑材粉体の分散法としては一般的な分散手段、例えば
ホモジナイザー、超音波、ボールミル、振動ミル、サン
ドミル、アトライター、ロールミルなど用いることが出
来る。適宜な溶剤に溶解したバインダーに滑材粉体を加
えた後、上記分散法により分散する。これをバインダー
と電荷輸送物質と前記一般式（１），（２）で表わされ
る化合物を溶解した溶液に適量混合することにより調製
する。又、滑材粉体を分散させる際に分散性を向上させ
るために各種の分散助剤を添加することも可能である。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング
法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング
法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティン
グ法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング
法等のコーティング法を用いて行なうことができる。乾
燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好
ましい。加熱乾燥は、30℃〜200℃で５分〜２時間の範
囲の時間で静止または送風下で行なうことができる。

本発明において、酸化電位は飽和カロメル電極を参照
電極、0.1N（ｎ−Bu）₄N⁺ClO₄ ^-アセトニトリル溶液を電
解液として用い、ポテンシャルスイーパーによって作用
電極の電位をスイープし、得られた電流−電位曲線のピ
ーク位置をそのまま酸化電位の値として求めた。

詳しくは、サンプルを0.1N（ｎ−Bu）N⁺ClO^- ₄アセト
ニトリル溶液の電解液に５〜10mmol％程度の濃度になる
ように溶解する。そして、このサンプル溶液に電圧を加
え、低電位から直線的に電圧を変化させたときの電流変
化を測定し、電流−電位曲線を得る。この電流−電位曲
線における電流値の第１変曲点に対応した電位値を酸化
電位とした。

以下、実施例により本発明を詳細する。実施例中の部
は重量部を表わす。

実施例１ 導電性支持体として80φ×360mmのアルミニウムシリ
ンダーを用意した。

一方、酸化アンチモン10％を含有する酸化スズを酸化
チタンに対して75重量％になるように被覆した導電性粉
体100部をレゾール系フェノール樹脂100部及びメタノー
ル30部、メチルセロソルブ100部より成る溶液に加え、
ボールミル装置でよく分散し塗料とした。この塗料を支
持体上に浸漬塗布し140℃で30分間加熱硬化させ、20μ
ｍの導電性下引き層をもうけた。

この上にポリアミド樹脂（６−66−610−12 ４元ナ
イロン共重合体）１部および８−ナイロン樹脂（メトキ
シメチル化６ナイロン、メトキシ化率約30％）３部をメ
タノール50部、ブタノール40部から成る溶剤に溶解させ
た塗液を浸漬法で塗布し、70℃、10分間乾燥後0.5μｍ
厚の下引き層をもうけた。

次に下記構造式（３）のビスアゾ顔料を10部、ポリビ
ニルブチラール樹脂５部 及びシクロヘキサノン100部を１φガラスビーズを用
いたサンドミル装置で20時間分散した。この分散液にテ
トラヒドロフラン50〜100（適宜）部を加えて下引き層
上に塗布し、100℃、５分間の乾燥をして0.12μｍ層の
電荷発生層を形成した。

次に四フッ化エチレン樹脂粉体、分散剤としてフッ素
系アクリルオリゴマー、電荷輸送物質として酸化電位0.
57Vの次式のヒドラゾン化合物（略称CT−１） 結着剤バインダーとしてビスフェノールＺ型ポリカー
ボネート樹脂を用意した。先づポリカーボネート樹脂20
部、ヒドラゾン化合物20部およびフッ素系アクリルオリ
ゴマー0.6部をモノクロルベンゼン100部に溶解する。つ
いでこの中に四フッ化エチレン樹脂粉体６部を加え、ス
テンレス製ボールミルで40時間分散し、下記構造式
（５）の化合物（前記一般式（１）に該当する（略称HP
HA−１）及び構造式（６）の化合物（前記一般式（２）
に該当する（略称TP−１）をそれぞれ0.4部をとかした
ジクロルメタン溶液20部を加えて電荷輸送層塗布液を調
製した。この液を前記電荷発生層上に塗布し、100℃、6
0分熱風乾燥して20μｍ厚の電荷輸送層を形成した。

この様にして製造した感光体をブレード侵入量1.1m
m、スポンジローラーの相対速度102％のクリーニング機
構を有する様改造したキャノン製複写機NP−3525に装着
し、耐久性評価を行なったが、10万枚の耐久試験後もボ
ケは発生せず、高画質のコピーを得ることができた。こ
のときの感光体膜厚減少量は1.5μｍであった。又、同
様に作成した別の感光体を用い、5000枚の連続コピーを
行なった後感光体を複写機内にそのまま３日間放置し、
表面電位を測定したこの時、放置の間にコロナ帯電器直
下に位置していた感光体の部分をマーキングしておいて
他の部分との電位差（ΔV_D）を求めたが全く差が認めら
れなかった。

実施例２〜14 以下、滑材粉体として、フッ化ビニリデン樹脂粉体、
二フッ化二塩化エチレン樹脂粉体、ポリエチレン粉体、
フッ化カーボンを、電荷輸送物質として前記CT−１、酸
化電位0.54Vの構造式（７）（略称CT−２）、酸化電位
0.47Vの構造式（８）（略称CT−３）の化合物を、 又、前記一般式（１），（２）に該当する化合物とし
て前記HPHA−１及びTP−１の他に表１に示す化合物を用
い、実施例１と同様にして製造した感光体について実施
例１と同様の評価を行なった結果を表２にまとめた。

実施例15〜20 前記一般式（１），（２）で表わされる化合物の添加
量を変えた以外は実施例１と同様にして製造した感光体
についての評価結果を表２に示す。

比較例１〜11 実施例の組成から滑材粉体又は前記一般式（１），
（２）で表わされる化合物を欠いた感光体を製造し、実
施例１と同様に評価した。又、表３に示す酸化電位が0.
6V以上の電荷輸送物質を用いた感光体及び、表１の添加
剤を単独で用いた感光体の評価結果を表４に示す。

表４に示した様に、前記一般式（１），（２）で表わ
される化合物の無添加又は併用しない感光体は、3000〜
4000枚程度からボケが発生し、10万枚の耐久試験後には
画像が全く判別できない状態であった。

又、滑材粉体である四フッ化エチレン樹脂粉体を添加
しない感光体は耐久試験による感光体表面の膜厚減少が
激しいため3.5万枚程度からカブリが発生しはじめ、10
万枚耐久試験後は文字との判別がつきにくい状態であっ
た。

又、酸化電位が0.6V以上の電荷輸送物質を用いた感光
体は耐久試験中ボケは発生しなかったものの複写機内に
３日間放置した場合に帯電器の下にあたる部位の電位低
下が著しく画像上に白ヌケが発生した。

実施例21 実施例１と同様にして80φシリンダー基体上に下引き
層までを塗布した。次に、実施例１で用いたヒドラゾン
化合物（CT−１）15部、ポリカーボネートＺ樹脂10部を
ジクロロメタン50部、モノクロルベンゼン10部に溶解し
た溶液を下引き層上に塗布し15μｍ厚の電荷輸送層を形
成した。

次に下記構造式のジスアゾ顔料４部、ポリカーボネー
トＺ樹脂 10部及びシクロヘキサノン50部を１φガラスビーズを
用いたサンドミル装置で20時間分散して電荷発生層分散
液を調製した。

次に、四フッ化エチレン樹脂粉体、分散剤としてフッ
素系アクリルオリゴマー、ヒドラゾン化合物（CT−
１）、ポリカーボネートＺ樹脂を用意した。先ずポリカ
ーボネート樹脂10部、ヒドラゾン化合物４部、フッ素系
アクリルオリゴマー0.15部をジクロルメタン10部、モノ
クロルベンゼン40部に溶解する。ついでこの中にポリ四
フッ化エチレン樹脂粉体1.5部を加え、ステンレス製ボ
ールミルで40時間分散した。更にこの液中に実施例１で
用いた一般式（１），（２）で表わされる化合物各々を
0.3部を添加し、電荷輸送層液を調製した。この電荷
発生層分散液と電荷輸送層液を1:1の割合で混合し
た塗料を前記電荷輸送層上に塗布し５μｍ厚の電荷発生
層を形成した。

実施例１で用いた複写機を更に正帯電できる様に改造
し、この感光体を実施例１と同様にして評価したが、10
万枚耐久試験後もボケは発生せず、高画質のコピーを得
ることができた。このときの感光体の膜厚減少量は2.5
μｍであった。又、耐久試験後感光体を複写機内に放置
しても帯電器直下の部位に当る部分にも他の部分との電
位差（_ΔV_D）はほとんど認められず白ヌケは発生しなか
った。

比較例12 実施例21の比較例として、一般式（１），（２）で表
わされる化合物を加えない感光体を製造し同様の評価を
行なったが数千枚程度からボケが発生しはじめた。

［発明の効果］ 以上の様に本発明の滑材粉体と酸化電位が0.6V未満の
電荷輸送物質及び特定の構造を有する有機化合物の２種
類を含有する電子写真感光体は、機械的耐久性やコロナ
放電環境下における電位の安定性が極めて高く、常に安
定した高品質の画像を得ることができるものである。ま
た、本発明の電子写真感光体は通常の複写機の他、レー
ザービームプリンター、LEDプリンター、LCDプリンタ
ー、CRTプリンターなど電子写真を応用したプリンター
の感光体としても用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−44947（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−276148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−44662（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−230052（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に感光層を有する電子写真
   感光体において、少なくとも支持体より最も離れた層
   に、滑材粉体、酸化電位が0.6V未満の電荷輸送物質、お
   よび下記一般式（１），（２）で表わされる化合物が含
   有されていることを特徴とする電子写真感光体。 一般式（１） （式中、X₁は であり、X₂は水素原子、炭素数１〜10のアルキル基また
   は炭素数２〜10のアルケニル基である。） 一般式（２） （式中、R₁,R₂はそれぞれ水素原子、炭素数１〜10のア
   ルキル基であり、m,nは10〜20の整数である。
2. 【請求項２】感光層が電荷発生層と電荷輸送層からなる
   積層構造を有しており、かつ電荷発生層上に電荷輸送層
   が設けられている請求項１記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】感光層が電荷発生層と電荷輸送層からなる
   積層構造を有しており、かつ電荷輸送層上に電荷発生層
   が設けられている請求項１記載の電子写真感光体。
4. 【請求項４】感光層が電荷発生物質および電荷輸送物質
   を含有する単一層からなる請求項１記載の電子写真感光
   体。
5. 【請求項５】滑材粉体がフッ素系樹脂粉体、ポリオレフ
   ィン系樹脂粉体またはフッ化カーボン粉体である請求項
   １記載の電子写真感光体。