JP2683054B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しくは、繰
り返しによる画質劣化のない耐久性に優れた感光層を有
する電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

近年、有機化合物を光導電体として用いた電子写真感
光体が数多く開発されている。その中で実用化されてい
るものは、ほとんどが光導電体を電荷発生物質と電荷輸
送物質とに機能分離した形態をとっている。

このような有機光導電体を用いた電子写真感光体は、
材料設計の柔軟性から感度、光応答性などの電子写真特
性のさらなる向上が期待され、また成膜性が容易で生産
性が高いことが特徴とされている。

しかしながら、これらの感光体は一般的に耐久性が低
いことが大きな欠点であるとされてきた。耐久性として
は感度、残留電位、帯電能、画像ボケなどの電子写真物
性面の耐久性、及び摺擦による感光体表面の摩耗や傷な
どの機械的耐久性に大別されるが、電子写真物性面の耐
久性に関してはコロナ帯電器から発生するオゾン、NOx
等により感光体表面層に含有される電荷輸送物質が劣化
することが原因であることが知られている。特に電荷輸
送物質の酸化電位が0.6V未満のときは、この劣化は著し
く、耐久につれて画像がつぶれ、文字が判別できない、
いわゆる画像ボケという現像が顕著におきてくるもので
あった。従って、高品位の画像を得るためには感光体表
面を研摩して常にフレツシユな面を出すことが不可欠で
あった。しかしながら、感光体表面に各種滑材を分散さ
せる等機械的耐久性の向上がはかられるに伴ない、削れ
量が著しく減少し、劣化した電荷輸送物質の除去がすみ
やかに行われなくなり画像ボケの発生が顕在化している
のが現状であった。

我々はこれらの問題の解決策として特開昭63−30850
号公報に示したように表面層に含まれる電荷輸送物質と
して酸化電位が0.6V以上の化合物を用いることが有効で
あることを見い出し、高耐久性感光体を実用化してきた
が、その感光体の使われ方によっては新たな問題点が指
摘されてきた。即ち、感光体を連続して使用した後、長
期間複写機内に放置すると、コロナ放電を行う帯電器に
近接した感光体の部位の帯電能が見掛け上低下した現象
がおこり、画像上に白スジが発生する現象、いわゆる白
ヌケが現われることである。この白ヌケ現象は酸化電位
が0.6V以上の電荷輸送物質を用いた際の特有な現象であ
り、0.6V未満の低酸化電位の電荷輸送物質には全く見ら
れないものである。前述の画像ボケと白ヌケの発生はコ
ロナ放電時に発生したオゾンやNOxに起因するものであ
り、電荷輸送物質の酸化電位が0.6V未満の場合には電荷
輸送物質自身が感光体表面でオゾンやNOxの作用で酸化
を受けて低抵抗化し画像ボケが生起するのに対し、酸化
電位が0.6V以上の電荷輸送物質においてはそれ自身が酸
化作用を受けにくいためにオゾンやNOxが感光体深層部
まで浸透して電荷発生物質を酸化、低抵抗化するために
基体からのホール注入が促進され、見掛け上電位がのら
ずに白ヌケ現象が生起するものと推定される。この見掛
け上の電位低下は耐久途中でも生起しているものである
が、表面電位の低下が感光体表面で均一におこるために
部分的な電位低下である白ヌケ現象とは観測されず、連
続使用後に放置した際に、オゾンやNOx濃度が極端に高
い帯電器近傍での局部的な電位低下が白ヌケとなって顕
著に表面化するものである。

〔本発明が解決しようとする問題点〕 本発明は前述の問題点を解決した電子写真感光体を提
供するものである。即ち本発明の目的は画像ボケや白ヌ
ケの発生しない高品位の画像が得られる電子写真感光体
を提供するものである。本発明の他の目的は摺擦による
表面の摩耗やキズの発生が少なく、かつ画像ボケや白ヌ
ケの発生しない高品位の画像が得られる高耐久性を有す
る電子写真感光体を提供するものである。更に本発明の
他の目的は、くり返し電子写真プロセスにおいて残留電
位の蓄積がなく、常に高品位の画像が得られる電子写真
感光体を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはかかる目的に従って鋭意検討を重ねた結
果、酸化電位0.6V未満の電荷輸送物質を用いる感光体に
おいても特定の構造を有する有機化合物を少なくとも２
種類添加することによりその劣化を防止し、画像ボケの
生じない感光体を得ることが可能であることを見い出し
本発明を完成した。すなわち本発明は導電性基体上に感
光層を有する電子写真感光体において、表面層が酸化電
位0.6V未満の電荷輸送物質と、下記一般式（１）および
（２）で表わされる化合物を含有することを特徴とする
電子写真感光体である。

一般式（１）および（２）の化合物の添加効果は、電
荷輸送物質をオゾンやNOxの酸化作用から保護すること
にある。即ち、一般式（１）および（２）の化合物は電
荷輸送物質より優先的にオゾンやNOxの酸化作用をうけ
るものであり、その酸化劣化物が他の電子写真特性への
弊害のないことを見い出し本発明を完成するにいたった
ものである。特に本発明の特徴は単独ではその添加効果
が小さい化合物の両者を併用することによって初めて最
良の結果が得られることを見い出したことである。

又、本発明の電子写真感光体は電荷輸送物質の劣化が
ないため、各種滑材粉体の添加による高耐久化（耐久に
よる表面層の削れ量減少）への適用も十分に可能なもの
である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明における感光層は、機能分離された電荷発生物
質と電荷輸送物質とが混合された単層型感光体、あるい
は電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含
む電荷輸送層を積層した積層型感光体などの形態をと
る。

電荷発生物質としては、ピリリウム、チオピリリウム
系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔
料、ペリレン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラン
トロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系
顔料などの有機光導電体が用いられる。

酸化電位0.6V未満の電荷輸送物質としては、ピラゾリ
ン系、ヒドラゾン系、スチルベン系、トリアリールメタ
ン系、オキサゾール系、チアゾール系、カルバソール系
化合物、ポリアリールアルカン類などの有機光導電体か
ら選択される。

単層型感光体の場合は上記の電荷発生物質と電荷輸送
物質を適当な結着樹脂に溶解または分散し、塗布により
導電性基体上に層を形成する。一方、積層型としては、
導電性基体上に１）電荷発生層、電荷輸送層の順に積層
するもの、あるいは２）電荷輸送層、電荷発生層の順に
積層するものがある。１）の場合には電荷発生層の形成
法として、結着樹脂と溶剤中に電荷発生物質を分散また
は溶解して塗布する方法や蒸着、スパツタリング等の方
法がある。膜厚は５μｍ以下、特には0.01〜３μｍが好
ましい。なお、この場合には、セレン、アモルフアスシ
リコンなどの無機光導電体を用いることもできる。電荷
輸送層は上述の電荷輸送物質を成膜性のある結着樹脂中
に溶解して電荷発生層上に積層する。膜厚は５〜40μ
ｍ、特には８〜35μｍが好ましい。本発明の化合物は、
この場合、電荷輸送層に含有される。

一方、電荷輸送層上に電荷発生層を積層する場合は、
どちらの層も上述の有機光導電体を結着樹脂と共に塗布
することにより層を形成することができる。この時、電
荷発生層中には電荷輸送物質を含有させる。この場合に
は化合物は電荷発生層もしくは電荷発生層と電荷輸送層
の両者に含有させる。

以下に、本発明に用いる一般式（１）および（２）の
化合物の具体例を示す。

また、本発明で用いることができる滑材粉体は、フツ
素系樹脂粉体、ポリオレフイン系粉体およびフツ化カー
ボン粉体等から選ばれる。滑材および離型性の点からフ
ツ素系樹脂粉体が好ましい。フツ素系樹脂粉体として
は、四フツ化エチレン樹脂、三フツ化塩化エチレン樹
脂、四フツ化エチレン−六フツ化プロピレン樹脂、フツ
化ビニル樹脂、フツ化ビニリデン樹脂、二フツ化塩化エ
チレンおよびそれらの共重合体等が、ポリオレフイン系
粉体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、および
それらの共重合体等を用いることができ、これら滑材粉
体の添加量はバインダーに対して１〜100重量％が適当
であり、特に1.5〜30重量％が好ましい。

本発明で用いる前記化合物（１）および（２）の添加
量はその和で表面層の重量分率で0.2〜20wt％、好まし
くは0.6〜15wt％の範囲が好ましい。添加量が0.2wt％未
満では劣化防止効果が小さく20wt％を超えると感度低
下、残留電位の上昇等弊害が生ずる。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、基体として
は、基体自体が導電性をもつもの、例えばアルミニウ
ム、アルミニウム合金、ステンレス等の金属や合金を用
いることができ、その他にアルミニウム、アルミニウム
合金、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化
錫合金等を真空蒸着法によって被膜形成した層を有する
プラスチツク、導電性粒子を適当なバインダーとともに
プラスチツクや金属あるいは合金の上に被覆した基体、
導電性粒子をプラスチツクや紙に含浸した基体や導電性
ポリマーを有するプラスチツク等を用いることができ
る。

導電基体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能
をもつ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレ
ン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フ
エノール樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン、
酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、01μｍ〜40μｍ、好ましくは、0.3
μｍ〜３μｍが適当である。

滑材粉体の分散法としては、一般的な分散手段、即
ち、ホモザナイザー、超音波、ボルミル、振動ボールミ
ル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどを用い
ることができる。適当な溶剤に溶解したバインダーに滑
材粉体を加えた後上記分散法により分散する。これをバ
インダーと電界輸送物質及び一般式（１）および（２）
の化合物を溶解した溶液に適量混合するこよにより調製
する。又、滑材粉体を分散させる際に分散性を向上させ
るために各種の分散助剤を添加することも可能である。

塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテイング
法、マイヤーバーコーテイング法、ブレードコーテイン
グ法等のコーテイング法を用いて行うことができる。乾
燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好
ましい。加熱乾燥は、30℃〜200℃で５分〜２時間の範
囲の時間で静止または送風下で行うことができる。

本発明における酸化電位は、飽和カロメル電極を参照
電極、0.1N（ｎ−Bu）₄N⁺ClO₄ ^-アセトニトリル溶液を電
界液として用い、ポテンシヤルスイーパーによって作用
電極の電位をスイープし、得られた電流−電位曲線のピ
ーク位置をそのまま酸化電位の値として求めた。すなわ
ちまず、試料を、0.1N（ｎ−Bu）₄N⁺ClO₄ ^-アセトニトリ
ル溶液の電界液に５〜10m mol％になるように溶かす。
そしてこの試料溶液に、電圧を印加して低電位から直線
的に電圧を変化させ、電流の変化を測定して電流−電位
曲線を求める。この電流−電位曲線における電流値の最
初の変曲点に対応した電位値を本発明の酸化電位とし
た。

本発明の電子写真感光体は、通常の複写機の他、レー
ザービームプリンター、LEDプリンター、LCDプリンタ
ー、CRTプリンターなど電子写真方法を応用した種々の
機器の感光体に適用できる。

以下、実施例にて本発明を説明する。

実施例１ 基体として80φ×360mmのアルミニウムシリンダーを
用意した。

一方、酸化アンチモン10％を含有する酸化スズを酸化
チタンに対して75重量％になるように被覆した導電性粉
体100部（重量部、以下同様）をレゾール系フエノール
樹脂100部及びメタノール30部、メチルセロソルブ100部
より成る溶液に加え、ボールミル装置でよく分散し塗料
とした。この塗料を基体上に浸漬塗布し140℃で30分間
加熱硬化させ、20μｍの導電層をもうけた。

この上にポリアミド樹脂（６−66−610−124元ナイロ
ン共重合体）１部および８−ナイロン樹脂（メトキシメ
チル化６ナイロン、メトキシ化率約30％）３部をメタノ
ール50部ブタノール40部から成る溶剤に溶解させた塗液
を浸漬法で塗布し、70℃、10分間乾燥後、0.5μｍ厚の
下引き層をもうけた。

次に下記構造式（３） のビスアゾ顔料を10部、ポリビニルブチラール樹脂５
部、及びシクロヘキサノン100部を１φガラスビーズを
用いたサンドミル装置で20時間分散した。この分散液に
テトラヒドロフラン50〜100（適宜）部を加えて下引き
層上に塗布し、100℃５分間の乾燥をして0.12μｍ厚の
電荷発生層を形成した。

次に電荷輸送物質として下記構造式（４） のヒドラゾン化合物〔酸化電位0.57V（略称CT−
１）〕、下記構造式（５）（THPM−１） 及び下記構造式（６）（BZT−１） の化合物、さらに結着剤バインダーとしてビスフエノー
ルＡ型ポリカーボネート樹脂を用意した。

まずポリカーボネート樹脂20部と電荷輸送物質（４）
20部及び添加剤として化合物（５）および（６）の各々
0.4部をモノクロルベンゼン100部に溶解し、さらにジク
ロルエタン20部を加えて電荷輸送層塗布液を作成した。
この液を前記発生層上に塗布し100℃で90分間熱風乾燥
して20μｍ厚の電荷輸送層を形成した。

この感光体を現像器及びクリーナーユニツトを取りは
ずした複写機（改造キヤノン製複写機NP−3525）に搭載
し、帯電露光プロセスを１万回繰り返し行った。その後
すぐに複写機（キヤノン製NP−3525）にてコピーを行い
コピー画像を目視により観察したが、画像ボケは発生し
ておらず高品位の画像を得ることができた。

更に、この感光体について複写機（キヤノン製NP−35
25）にて5000枚の画出し耐久を行い、そのまま複写機内
に３日間放置した後コピーを行った。その画像は鮮明、
高品位であり、放置中帯電器に近接した部分に対応する
位置にも白ヌケは認められなかった。

比較例１ 実施例１において用いた添加剤を添加しない以外は実
施例１と同様に感光体を作成し、実施例１と同様の試験
を行った。その画像は画像全面に渡って画像ボケが発生
し文字の判別が不可能な状態であった。但し帯電器に近
接した部分に対応する位置の白ヌケは認められなかっ
た。

実施例２ 電荷輸送物質として前記CT−１、酸化電位0.54Vの下
記構造式（７）（略称CT−２）の化合物、 及び酸化電位0.47Vの下記構造式（８）（略称CT−３）
の化合物 又、特性の構造を有する２種の添加剤として前記THPM
−１及びBZT−１の他に第１表に示す化合物を用い、実
施例１と同様にして作成した感光体について実施例１と
同様の評価を行った結果を第２表に示す。

比較例２〜８ 電荷輸送物質としてCT−２及びCT−３を用い本発明の
化合物を添加しないで実施例１と同様にして感光体を作
成、評価を行った。

また、電荷輸送物質としてCT−１を用い、化合物THPM
−１またはBZT−１を1wt％添加した感光体を実施例１と
同様にしてそれぞれ作成、評価した。

更に第３表に示す酸化電位0.6V以上の電荷輸送物質を
用いた感光体（添加剤なし）を実施例１と同様にして作
成、評価した。

結果を第４表にまとめて示す。

実施例22 実施例１で用いた電荷輸送物質、添加剤、ポリカーボ
ネート樹脂に加え、ポリ四フツ化エチレン樹脂粉体、分
散剤としてフツ素系アクリルオリゴマーを用意した。

先ず、ポリカーボネート樹脂20部、ヒドロゾン化合物
20部及びフツ素系アクリルオリゴマー0.6部をモノクロ
ルベンゼン100部に溶解する。ついでこの中に４フツ化
エチレン樹脂粉体６部を加え、ステンレス製ボールミル
で40時間分散し、更に添加剤THPM−1,BZT−１各々１部
をとかしたジクロルメタン溶液20部を加えて電荷輸送層
塗布液を調製した。この液を前記電荷発生層上に塗布
し、100℃、90分間熱風乾燥して20μｍ厚の電荷輸送層
を形成した。

この感光体を実施例１で使用した複写機に搭載し、10
万枚の画出し耐久を行い、コピー画像を目視により観察
したが、画像ボケは発生しておらず高品位の画像を得る
ことができた。この時の表面層の膜厚削れ量は1.5μｍ
であった。

さらに、この感光体をそのまま複写機内に３日間放置
した後コピーを行ったが、コピー画像上白ヌケは認めら
れず、高品位であった。

実施例23〜29 滑材粉体としてポリ４フツ化エチレン樹脂粉体、ポリ
フツ化ビニリデン樹脂粉体、ポリ二フツ化二塩化エチレ
ン樹脂粉体、ポリエチレン粉体、ポリプロピレン粉体、
フツ化カーボンを電荷輸送物質として前記CT−１〜３
を、添加剤として第５表の化合物を用い、実施例22と同
様にして感光体を作成し評価を行った。結果を第５表に
示す。

以上の様に、酸化電位0.6V未満の電荷輸送物質に対し
て特定の構造を有する２種以上の添加剤を添加して作成
した電子写真感光体は電荷輸送物質の劣化がないため画
像ボケが発生せず常に高品位の画像が得られるためのも
のである。又、複写機内に長時間放置しても帯電器に近
接した部分に対応した白ヌケは発生せず常に高品位の画
像が得られるものである。

更に各種の滑材粉体を添加したものは10万枚耐久後も
常に高品位の画像を得ることができ、高耐久性感光体を
実現したものである。

〔発明の効果〕

以上の様に本発明の酸化電位が0.6V未満の電荷輸送物
質及び特定の構造を有する２種以上の添加剤を含有する
電子写真感光体はコロナ放電環境下における耐久性が極
めて高く、常に安定した高品位の画像を得ることができ
る。更に各種滑材粉体との組み合せは機械的耐久性も向
上され、高耐久な電子写真感光体を得ることができるも
のである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−168654（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−44662（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−155049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−272282（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−56658（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−198160（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−116156（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−192754（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性基体上に感光層を有する電子写真感
   光体において、表面層が酸化電位0.6V未満の電荷輸送物
   質と、下記一般式（１）および（２）で表わさるれる化
   合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】前記表面層がフツ素系樹脂粉体、ポリオレ
   フイン系粉体、およびフツ化カーボン粉体からなる群よ
   り選ばれた滑材粉体を含有する特許請求の範囲第１項記
   載の電子写真感光体。