JPS6356658A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は機械的強度１表面潤滑性、耐湿性１画像性に優
れた高耐久性の電子写真感光体に関する。

［従来の技術］ 電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応
じた所定の感度、電気特性、光学特性な備えていること
が要求されるが、さらに繰返し使用される電子写真感光
体にあっては、その表面層、すなわち基体より最も離隔
する層にコロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリー
ニング処理など電気的１機械的外力が直接に加えられる
ため、それらに対する耐久性が要求される。

具体的には、ＷＩ擦による表面の摩耗やキズの発生、ま
た高湿環境においてコロナ帯電時に発生するオゾンによ
る表面劣化、などに対する耐久性が要求されている。

一方、トナーの現像、クリーニングの繰返しによる表面
層へのトナーの付着と云う問題もあり、これに対しては
表面層のクリーニング性を向上させることが求められて
いる。

上記のような表面層に要求される特性を満たすために種
々の方法が検討されているが、その中でも含フッ素樹脂
粉体を分散した表面層を設ける方法が、とくに効果的で
ある。

すなわち、含フッ素樹脂粉体を分散した表面層を設けれ
ば、キズ、クリーニング性、摩耗等に対する耐久性を向
上させ、また感光体表面の撥水性、離型性を向上させる
ので高湿環境下での表面劣化の防止に対しても有効であ
る。

また上記表面層を保護層として設けた場合は、オゾンに
より劣化を受は易い電荷輸送材や電荷発生材が表面より
隔離され、さらに耐久性を高めることが可使である。

しかしながら、含フッ素樹脂粉体には分散性と凝集性に
問題があって、均一で平滑な膜を形成することが困難で
あるため、得られた表面層は画像ムラやピンホール等の
画像欠陥を有することが避けられなかった。

また、分散性の良好なバインダー樹脂あるいは分散助剤
は、殆どの場合、電子写真特性の劣化を引起すことか多
く、効果的なものは見出せないのが現状である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、摺擦による表面の摩耗やキズの発生に
対して耐久性を有し、前述した欠点を解消する電子写真
感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、高湿環境下において安定で高品位
な画像の得られる電子写真感光体を提供することにある
。

本発明のさらに別の目的は１表面の塗膜ムラやピンホー
ルがなく且つ緑返し使用する電子写真プロセスにおいて
残留電位の蓄桔がなく常に高品位の画像が得られる電子
写真感光体を提供することにある。

［問題点を解決するための手段および作用］木発明者ら
は、前記問題点を解決するため種々検討を重ねた結果、
環状炭化水素鎖を有する有機溶剤を用いてバインダー樹
脂中に含フッ素樹脂粉体を分散させた樹脂液を、導電性
基体より最も隔離する層（表面層）の形成に利用すれば
、前記目的が達成されることを知見することができた。

すなわち、本発明の電子写真感光体は、導電性基体とに
感光層を有する電子写真感光体において、少なくとも導
電性基体から最も離隔する層が、環状炭化水素鎖を有す
る有機溶剤とバインダー樹脂と含フッ素樹脂粉体との少
なくとも３種を含む分散液を、塗布乾燥してなることを
特徴とする。

以下、本発明を電荷発生層上に電荷輸送層を積層する機
箋分離型の電子写真感光体を例にとって詳しく説明する
。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、導電性基体と
しては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、
ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン
、ニッケル、インジウム、金や白金などを用いることが
でき、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化
インジウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫合金など
を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラス
チック（たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹
脂、ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（アルミニ
ウム粉体、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、カーボンブ
ラ・ンク、銀粒子などを適当なバインダーとともにプラ
スチック又は前記導電性基体の、ヒに被覆した基体、導
電性粒子をプラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポ
リマーを有するプラスチックなどを用いることがてきる
。

これらの基体の上にはバリアー機能と下引機能を有する
下引層（接若層）を設けることができる。下引層は感光
層の接着性改良、塗工性改良。

基体の保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入
性改良、それに感光層の電気的破壊に対する保護などの
ために形成される。

下引層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ−
Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチ
ルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル
酸コポリマー、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン
、ニカワ、ゼラチン等が知られている。これらはそれぞ
れに適した溶剤に溶解されて基体上に塗布される。その
膜厚は一般に［１，２〜２弘程度である。

電荷発生物質としては、ビリリウム、チオピリリウム系
染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔料、
ジベンズピレンキノン顔料、ピラシトロン顔料、トリス
アゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キ
ナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニン
などを用いることかできる。

また電荷輸送物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバ
ゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メ
チリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ルヒドラジノ−３−メチリデン−１Ｏ−エチルフェノチ
アジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−８−メチリデ
ン−１０−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル
−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアル
デヒトーＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１，３．３−
　）−ツメチルインドレニン−ω−アルデヒド−に、Ｎ
−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒ
ド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等
のヒドラゾン類、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ｌ−フェニ
ル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［キノリン
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン５　ｌ−［
ピリジル（２）　］−３−（ｐ　−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ビラプリ
ン、ｌ−［６−メドキシービリジル（２）］−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）　−’５−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、■−［ピリジル（３）］
　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−（レビジル
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチル−アミノフェニル）ピラゾリン、１−［
ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）］　−３−（α−メ
チル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−フェニル−３−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（
ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−フェニ
ル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
スピロピラゾリン等のピラゾリン類、２−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノベンズオキサ
ゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−１０ロフエ
ニル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２−（
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−〇−ジエチルアミノベ
ンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン
等のトリアリールメタン系化合物、】、■−ビス（４−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）へブタ
ン、１．１，２．２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノー２−メチルフェニル）エタン等のボリアリー
ルアルカン類などを用いることかできるゆ一方、本発明
に用いる含フッ素樹脂粉体としては、四フッ化エチレン
、三フッ化塩化エチレン。

六フウ化エチレンプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビ
ニリデン、ニフウ化二塩化エチレン、トリフルオロプロ
ピルメチルジクロルシラン等の重合体、またはこれらの
共重合体、あるいは塩化ビニルとの共重合体樹脂の粉体
が適宜用いられるが、とくに四フッ化エチレン樹脂、フ
ッ化ビニリデン樹脂の粉体が好ましい、その際、樹脂の
分子量や粉体の粒径については適宜選択することができ
る。

また本発明においては、さらに分散効果を上げるため分
散助剤として各種界面活性剤、カップリング剤、シリコ
ンオイル、レベリング剤などの添加剤を少量添加するこ
とも有効である。この場合、添加剤単体で電子写真特性
に影響を及ぼすものであっても、環状炭化水素鎖を有す
る溶剤と併用することにより、その添加量をごく微量に
抑えることかでき、電子写真特性への影響は実用上問題
のない程度にすることかできる。

本発明で使用する環状炭化水素鎖な含む有機溶剤として
は、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン
、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセン、
ジペンテン、デカリン、シクロヘキシルベンゼン、テｌ
〜ラリン、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ール、シオネール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘ
キサノン等が挙げられ、これらの一種あるいは二種以−
ヒの混合されたものか用いられる。

これらの有機溶剤を用いて前記含フッ素樹脂粉体をバイ
ンダー樹脂中に分散させると、含フッ素樹脂粉体の分散
性や分散安定性が向上し、また塗膜形成時の含フッ素樹
脂粉体の凝集が防止されるため、極めて均一で平滑な含
フッ素樹脂分散層を形成することができる。

分散される含フッ素樹脂粉体の含有量は分散液の全固形
分に対し１〜５０重量％か適当で、とくに５〜４０重量
％の範囲が好ましい。

分散に用いるバインダー樹脂は成膜性のある高分子であ
れば全て使用可源であるが、単独でもある程度の硬さを
有すること、及びキャリア輸送を阻害しないこと等の点
から、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネート、
ボリアリレート、ポリエステル、ポリサルホン等が好ま
しい。

樹脂分離型の電子写真感光体を製造するには、まず、前
記電荷発生物質を通常０．３〜１０倍門のバインダー樹
脂および有機溶剤とともに、ホモジナイザー、超音波、
ボールミル、振動ボールミル、サントミル、アトライタ
ー、ロールミルなどの方法を用いてよく分散する。この
分散液を前記下引層を塗布した基体上に塗布乾燥し、通
常０．１〜１μ程度の塗膜を形成する。電荷輸送層は前
記の電荷輸送物質とバインダー樹脂を有機溶剤に溶解し
、含フッ素樹脂粉体を分散したのち電荷発生層上に塗布
される。

電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は２：ｌ〜
１：２程度である。有機溶剤としては前記したように環
状炭化水素鎖を有するものか使用されるか、中でもとく
にシクロヘキサノンか有効である。

含フッ素樹脂粉体を分散する際、これらの環状炭化水素
鎖を有する有機溶剤とともにホモジナイザー、ボールミ
ル、サンドミル、アトライター、ロールミル等力法で」
−記粉体を分散すれば、均一な分散液を容易に得ること
かできる。

この分散液を塗布する際には、たとえば浸漬コーティン
グ法、スプレーコーティング法、ブレードコーティング
法、スピンナーコーティング法。

ビートコーティング法、カーテンコーティング法などの
コーティング法を用いることかでき、乾燥は１０〜１０
０℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲の温度で５分〜
５時間、好ましくは１０９〜２時間の時間で送風乾燥ま
たは静Ｗ乾繰下て行なうことかできる。

かくして形成された感光層の１２厚は一般に５〜３０鉢
程度である。

以上は機ず紙分離型の電子写真感光体の製造例について
述たが、本発明はそれに限定されるものではない。

たとえば電荷輸送層は電荷発生層の下に設けることがで
きるし、また電荷発生物質と電荷輸送物質とか同一層中
に含有された単層構造の感光体であってもよい、さらに
本発明においては、前記含フッ素樹脂粉体を分散した表
面樹脂層か、感光体の保護層であってもよい。

要は、少なくとも導電性基体から最も離隔する層が、環
状炭化水素鎖な有する有機溶剤とバインダー樹脂と含フ
ッ素樹脂粉体の３種か、あるいはこれに適宜電荷発生物
質、電荷輸送物質を含む分散液を、塗布乾燥してなるも
のてあればよい。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１゜ 直径８０■騰φ、長さ３２０■のアルミシリンダー基体
上にポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ−８０００
、東し製）の５％メタノール溶液を９漬法で塗布し、膜
厚ルｍの下引き層を設けた０次に下記構造式で表わされ
るジスアゾ顔料を１０部（重量部、以下同様）、ポリビ
ニルブチラール樹脂（商品名： ＢＸＬ　、　Ｍ水化学■製）８部およびシクロへキサノ
ン５０部を１ｍ■φガラスピースを用いたサイトミル装
置で２０時間分散した。この分散液にメチルエチルケト
ン７０〜１２０（適宜）部を加えて下引き層重に塗布し
、膜厚０．１部蓼ｍの電荷発生層を形成した。

次にポリメチルメタクリレート１０部、含フッ素樹脂粉
体としてポリ四フッ化エチレン粉体（商品名ニルブロン
上−２，ダイキン工業製）５部をモノクロルベンゼン４
０部、Ｔｌ１Ｆ、１５部と共にステンレス製ボールミル
で５０時間分散し、得られた分散液に、電荷輸送物質と
して下記構造式で示されるヒドラゾン化合物ｌＯ部を溶
解した。

この溶液を上記電荷発生層上に塗布し、１００℃１時間
熱風乾燥して膜厚１８ｇｍの電荷輸送層を形成した。こ
れを試料１とする。

次に電荷発生層までを試料１と同様に塗布したドラムを
用意し、ポリメチルメタクリレ−ｔ−１０部、ポリ四フ
ッ化エチレン樹脂粉体５をシクロへキサノン４８８′８
．シクロヘキサン１２部と共にステンレス製ボールミル
で５０時間分散し、この分散液に試料ｌと同じ電荷輸送
物質を加えこの溶液を上記ドラム上に浸漬塗布し、１０
０℃で１時間熱風乾燥して試料ｌと同様に膜厚１８＃Ｌ
ｍの電荷輸送層を形成した。これを試料２とする。

これらの試料に対し、−５，５ｋＶ、コロナ帯電、画像
露光、乾式トナー現像、？Ｖ通紙へのトナー転写、ウレ
タンゴムプレートによるクリーニングからなる電子写真
プロセスを施して３００００枚の画像出し、通紙な行な
い、耐久性評価を行なった。結果を表１に示す。

但し試料ｌに関しては表面層でのポリ四フッ化エチレン
粉体の凝集がはなはだしく、画像評価を行えない状態で
あった。

表　　１ 実施例　２ ８０ｍ＊φ、３２０■長のアルミニウム基体上に、ポリ
アミド樹脂（商品名アミランＣＭ　−８０００二東し製
）の５％メタノール溶液を浸漬法で塗布しＩｇｍ厚の下
引き層を設けた。

次に下記構造式のピラゾリン化合物１２部とビスフェノ
ールＡ型ポリカーボネート（商品名ニューピロンＳ−２
０００三菱ガス化学製）１０部をジオキサンとジクロル
メタンの混合溶剤に溶解した。

この溶液を前記下引き層上に浸漬塗布し、１００°Ｃで
１時間熱風乾帰し膜Ｊ！７１７　ＩＬｍの電荷輸送層を
形成した。

次に下記構造式のビスアゾ顔料１０部、及び実施例１に
使用したポリ四フッ化エチレン粉体５部をビスフェノー
ルＺ型ポリカーボネート（三菱ガス化学製）のシクロヘ
キサン／シクロヘキサノン混合溶液１００部（重量濃度
１．５％）中に添加し、ステンレスボールミルにて５０
時間分散した。

この溶液を電荷輸送上に突き上げ塗布し、１００°Ｃ２
０分間乾燥して、膜厚３＃Ｌｍの電荷発生層を形成した
。これを試料３とする。比較のため、ポリ四フッ化工チ
レンン粉体な添加しない試料な上記と同様にして作成し
た。これを試料４とする。　・この様にして得られた試
料を、　＋５．６　ｋＶのコロナ帯電、画像露光、乾式
トナー現像、普通紙へのトナー転写、ウレタンゴムプレ
ートによるクリーニング工程等を有する電子写真複写機
に取りつけて、１００００枚の通紙耐久性評価を行なっ
た。

結果を表２に示す。

表　　２ 実施例３ ８０φＸ　３００ｓ■のアルミニウムシリンダーを導電
性基体としこれにポリアミド樹脂（商品名：アミランＣ
Ｎ−８０００，東し製）の５％メタノール溶液を浸漬法
で塗布し、膜厚１鋳の下引き層をもうけた。

次にこの上に実施例１と同様の電荷発生層を膜厚０．１
５ｐ　ｍになるよう塗布した。さらにこの丑に、ビスフ
ェノールＡ型ポリカーボネート１０部をジオキサンとジ
クロルメタン混合溶媒６０部に溶解し、さらに実施例１
で用いた電荷輸送物質を１０部溶解した溶液を浸漬塗布
によりＷ２厚１８鉢となるように塗布し、１００’Ｃで
１時間乾燥して電荷輸送層とした。

以上のサンプルを２未作成する。さらにビスフェノール
Ｚ型ポリカーボネート２部をシクロへキサノン３０部に
溶解し、これにポリ四フッ化エチレン粉体な１部添加し
ステンレス製ボールミルで５０時間分散した液を上記サ
ンプルの１本に塗布して、膜厚１ｐｍの保護層を設けた
。これを試料５とする。

残りの１本を試料６とする。この試料５．６に対して−
５，５ｋＶ、コロナ？ｔＦ電１画像露光、乾式トナー現
像、普通紙へのトナー転写、ウレタンゴムプレートによ
るクリーニングからなる電子写真プロセスを施して３０
０００枚の画像出し通紙耐久評価を行なった結果を表３
に示す。

表　　３ 実施例４ ８０φｘ　３５０ｓ■のアルミニウムシリンダーを基体
とし、これにポリアミド樹脂（商品名、アミランＣＭ−
８０００．東し製）の５％メタノール溶液浸ｖｉ塗布し
、膜厚ＩＩＬの下引層を設けた。

次にアルミクロライドフタロシアニンｌｆｉ、ビスフェ
ノールＺ型ポリカーボネート（三菱ガス化学製）１０部
を、シクロへキサノン４５部、シクロへキサノン１５部
の溶剤に加えたものに、ポリ四フッ化エチレン樹脂粉体
４部加え、ステンレス製ボールミルで５０時間分散し、
さらにこれに下記構造のヒドラゾン化合物６部を溶解し
た。

このようにして作成した分散液を上記下引き層上に引き
上げ塗布し、膜厚１５．ｇｍの感光層を設けた。

この感光体を試料７とする。

次に試料７と同様な作成方法て、溶剤のみを。

モノクロルベンゼン４５部、ジクロルメタン１５部の混
合溶剤系に変えて作成したものを試料８とする。また比
較として、試料７においてポリ四フッ化エチレン樹脂粉
体を添加しないものを作成しこれを試料９とする。

これらの試料７．８及び９を、■５．６　ｋＶコロナ帯
電、画像露光、乾式トナー現像、普通紙への転写、ウレ
タンゴムプレートによるクリーニング工程を有する電子
写真複写機に取り付けて、２３℃、５５％ＲＨにて１０
０００枚の耐久試験を行なった。結果を表４に記す、但
し、試料８に関しては、感光層中のポリ四フッ化エチレ
ンｖＡｌｌ’ｉ′１粉体の凝集による塗膜の不均一を生
し画像の評価を行なえない状７Ｂであった。

表４ 以上の実施例１〜４の結果により本発明はポリ四フッ化
エチレン樹脂粉体の分散安定性を向上させ、電子写真特
性の劣化に対して、顕著な効果を発揮するものであるこ
とが明らかになった。

［発明の効果］ 本発明によれば少なくとも感光層の表面層を形成する際
、ｊ状炭化水素鎖を有する有機溶剤で含フッ素樹脂粉体
か均一に分散されるため１画像ムラやピンホール等の画
像欠陥かなくなり、高品位の画像が得られ、機械的強度
、表面潤滑性、耐湿性にすぐれた高耐久性の電子写真感
光体を提供することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体に
   おいて少なくとも導電性基体から最も離隔する層が環状
   炭化水素鎖を有する有機溶剤とバインダー樹脂と含フッ
   素樹脂粉体との少なくとも３種を含む分散液を、塗布乾
   燥してなることを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）前記含フッ素樹脂粉体が、四フッ化エチレン、三
   フッ化塩化エチレン、六フッ化エチレンプロピレン、フ
   ッ化ビニル、フッ化ビニリデン、二フッ化二塩化エチレ
   ンの重合体およびそれらの共重合体のいづれかであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子写真感
   光体。
3. （３）前記含フッ素樹脂粉体の含有量が前記分散液の全
   固形分に対し１〜５０重量％であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。
4. （４）前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層構
   造を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の電子写真感光体。
5. （５）前記感光層が電荷発生物質を含有する単一層から
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子
   写真感光体。
6. （６）前記含フッ素樹脂粉体を分散した表面樹脂層が保
   護層であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の電子写真感光体。
7. （７）前記環状炭化水素鎖を有する有機溶剤がシクロヘ
   キサノンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の電子写真感光体。