JPS6113252A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは耐久性並びに
耐湿性の優れた電子写真感光体に関′する。

従来の技術 電子写真感光体の光導電材料としてセレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛などの無機光導電材料が従来より用いら
れている。一方ポリビニルカＷバ・ゾール、オキサジア
ゾール、フタロシアニンなどの有機光導電材料は無機光
導電材料に較べて無公害性、高生産性などの利点がある
が、感度が低くその実用化は困難であった。そのため、
いくつかの増感方法が提案されているが、効果的な方法
としては電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型
感光体を用いることが知られている。

更に電子写真感光体には、当然のことであるが、適用さ
れる電子写真プロセスに応じた所定の感度、電気特性、
更には光学特性を備えていることが要求される。特に表
面層にはコロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリー
ニング処理などの電気的機械的外力が直接に加えられ、
感光体の繰り返し使用のためには表面層にそれらに対す
る耐久性が要求される。具体的には、コロナ帯電時に発
生するオゾンによる劣化のために感度低下や電位低下、
残留電位増加、および摺擦による表面の摩耗や傷の発生
々どに対する耐久性が要求されている。−力感光体の耐
湿性も重要な性質である。低湿において優れた電子写真
特性を備えていても、高湿下で感光体表面電位が著しく
低下する感光体においては、安定した鮮明な画像を得る
ことが困難である。また、転写を行う電子写真プロセス
では、通常感光体は繰り返し使用されるため、感光体の
帯電劣化により、さらに耐湿性が低下することが多い。

このような耐湿性の低下に対しては感光体をヒーターで
加温し、除湿を行うことによっである程度改善されるが
、常にヒーターを作動させなければならないため、コス
トアップの要因となるものでおる。

前記問題点は感光体の表面特性に起因するものであり、
特にそれに用いられる樹脂の特性に負うところが大きい
。

感光体の表面層とは、例えば機能公開型感光体において
は電荷輸送層または電荷発生層である。また単層型感光
体では感光層自身の表面であり、更に保護層を有する感
光体では保護層がその表面層となる。

従来、表面層を構成する樹脂としては、ポリメチルメタ
クリル酸、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレ
ン共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
カーボネート、ポリアクリレート等が検討されているが
上述の耐久性並びに耐湿性を満足するものは得られてい
ない。例えばポリメタクリル酸メチルは良好な電子写真
特性含有し更に硬度や衝撃強さ等の特性から耐久性の優
れた表面層の形成が期待できるが、吸水率が大きいため
高湿下での特性変化が著しかった。ポリスチレンは吸水
率が小さいため高湿下での特性は良好なものの硬度が低
いため耐久性に問題があった。メタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体では、メタクリル酸メチル成分が多けれ
ば硬度が上がり耐久性は改良されるが吸水率が太きくな
り耐湿性は低下する。一方スチレン成分が多ければ耐湿
性は改良されるものの耐久性紘低下し、両者の特性を満
足する組成物を得ることは難しかった。又、ポリカーボ
ネートやボリアリレートなどのエンジニアリングプラス
チックは比較的良特性を有し、更に剛性、衝撃強さ、耐
クリープ性などの特性から耐久性の優れた電荷輸送層の
形成も期待できるが、樹脂自体が特殊な溶剤にしか溶解
しにくく、又、その溶液は数日以内でゲル化するなど経
時安定性が悪く、感光体の生産のためには不向であった
。又、樹脂自身の分子間引力が強いため形成した塗膜と
電荷発生層との密着が悪く両者の界面からクラックが入
り易い欠点もあった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は前記の如き欠点を解決した耐久性並びに
耐湿性の優れた電子写真感光体を提供するものである。

問題点ｔ％決するための手段、作用 前記問題点の解決のために本発明は、下記一般式（１）
で示される繰シ返し単位を含む樹脂を感光体中に含有す
ることを特徴とする電子写真感光体によって構成される
。

式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェ
ニル基またはシクロヘキシル基を表わす。

ｍは１〜５の整数、ｎは正の整数である。

すなわち、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を
含む樹脂は、ポリスチレンと同等の疎水性とポリメチル
メタクリレートと同程度の硬度を有しているため、疎水
性並びに硬度アップの機能が発現され、耐久性並びに耐
湿性が著しく改善されるものである。

前記一般式（１）で示される繰）返し単位を含む樹脂に
おいて繰シ返し単位部分の含有量は２０重量％以上、特
に４０重量多以上が好ましい。

本発明で用いる前記一般式（１）で示される繰シ返し単
位を含む樹脂は下記一般式（２）で示される構造を有す
るビニル化合物の単独重合、あるいは２種以上の共重合
、更には下記一般式（２）で示される構造を有するビニ
ル化合物の１ｓあるいは２ｓ以上とそれ以外のビニル化
合物との共重合により得ることができる。

一般式 〔式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フ
ェニル基またはシクロヘキシル基を表わす。Ｒ２は水素
原子またはメチル基を示す。ｍは１〜５の整数である。

〕分子量は、重量平均分子量ＭＷで１０，０００〜１０
００．０００特に１００，０００〜６ｏｏ、ｏｏｏが好
ましい。父、Ｒ１で表わされるアルキル基は低級アルキ
ル基、特にメチル基が好ましく、Ｒ２は特にメチル基が
好ましい。

重合方法としては溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合
法等のラジカル重合やイオン重合が適用できるが溶液重
合法によるラジカル重合が簡便であり好ましい。

上記一般式〇）で示される構造を有するビニル化合物の
具体例を以下に示す。

一般式（２）のビニル化合物と共重合させる他のビニル
化合物は一般式（２）のビニル化合物と共重合性を持つ
ものであれば良いが、特にメタクリル酸エステル類、ア
クリル酸エステル類、スチレン化合物が好ましい。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、基体としては
、アルミニウム、ステンレスナトノ金属、紙、プラスチ
ックなどの円筒状シリンダーまたはフィルムが用いられ
る。これらの基体の上には、バリアー機能と下引機能を
もつ下引層（接着層）を設けることができる。

下引層は感光層の接着性改良、塗工性改良、基体の保ｈ
φ、基体上の欠陥の被俊、基体からの電荷注入性改良、
感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成され
る。下引層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポ
ＩＪ　−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシ
ド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−
アクリル酸コポリマー、カゼイン、ポリアミド、共重合
ナイロン、ニカワ、七うチン、等が知られ（いる。これ
らはそれぞれに適した溶剤に溶解されて基体上に塗布さ
れる。その膜厚は０．２〜２μ程度である。

機能分離型感光体においては電荷発生物質としてセレン
、セレン−テルル、ビリリウム、チアピリリウム系染料
、フタロシアニン系顔料、アンドアントロン顔料、ジベ
ンスビレンキノン顔料、ビラントロン顔料、トリスアゾ
顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナク
リドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニンある
いは特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のアモルフ
ァスシリコンなどを用いることができ、電荷輸送物ηと
してはピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソプロ
ピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジ
ノ−６−メチリテン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ
−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバソール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メ
チリデン−１０−エチルフェノチアジン、　Ｎ、Ｎ−ジ
フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフ
ェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドー
Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒド
ラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジ
フェニルヒドラゾン、１，３．３−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン
、Ｐ−ジエチルにンズアルデヒドー６−メチルベンズチ
アゾυノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、２．５
−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェール）−１，３，４−
オキサジアゾール、１−７エールー３−ＣＰ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）ピラゾリン、１−〔キノリル（２）　］　−３−（Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−ｓ−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）　）　
−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［６−メドキ
シーピリジル（２）　］　−３−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−〔ピリジル（３）　）　−３−（Ｐ　−ジ
エチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン、１−〔レピジル（２）　〕−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）　
）　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチ
ル−５−（ｐ−ジエチルアミノ７エール）ピラゾリン、
１−〔ピリジル（２）　）　−ｓ−（α−メチル−Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ヒラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（
α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（
ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラ
ゾリンなどのピラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノ
ステリル）−６−ジニチルアミノベンズオキサソール、
２−（Ｐ−ｕエチルアミノフェニル）−４−（Ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オ
キサゾール等のオキサゾール系化合物、２−（Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノベンゾチア
ゾール等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルア
ミノ−２−メチルフェニル）−７エールメタン等のトリ
アリールメタン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミン−２−メチルフェニル）へブタン、１，
１，２．２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル）エタン等のポリアリールアルカ
ン類などを用いることができる。

電荷発生層は、前記の電荷発生顔料を０．５〜４倍量の
結着剤樹脂、および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音
波、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトラ
イター、ロールミルなどの方法でよく分散し、塗布−乾
燥されて形成される。その厚みは０，１〜１μ程度であ
る。

電荷輸送層は前記の電荷輸送物質と本発明の樹脂を結着
剤として溶剤に溶解し、電荷発生層上に塗布される。電
荷輸送物質と本発明の結着剤樹脂との混合割合は２：１
〜１：２程度である。

溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トル
エン、キシレンナトの芳香族炭化水Ｘ　類、クロルベン
ゼン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素
類などが用いられる。この溶液を塗布する際にＬ、例え
ば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピ
ンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレー
トコ、−ティング法、カーテンコーティング法などのコ
ーティング法を用いることができ、乾燥は１０〜２００
℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲の温度で５分〜５
時間、好ましく［１０分〜２時間の時間で送風乾燥また
は静止乾燥下で行なうことができる。生成した電荷輸送
層の膜厚は５〜２０μ程度である。

また、本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有さ
せることができる。かかる添加剤としては、ジフェニル
、塩化ジフェニル、０−ターフェニル、Ｐ−ターフェニ
ル、ジブチルフタレート、ジメチルグリコールフタレー
ト、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチル
ナフタリン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ジラ
ウリルチオプロピオネート、５ｅ５−’）ニトロサリチ
ル酸、各種フルオロカーボン類などを挙げることができ
る。

電荷発生層を表面層とする機能分離型感光体で杜本発明
の前記一般式（１）の繰シ返し単位を含む樹脂を電荷発
生顔料の結着剤として用いることができる。

更に単層型感光体においても前記一般式（１）の繰シ返
し単位を含む樹脂を結着剤として用いることができ、又
感光体表面に保護層を設ける場合、本発明前記一般式（
１）の繰り返し単位を含む樹脂を保＠膜として用いるこ
とができる。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザープリンター。

ＣＲＴプリンター、電子写真式製版システムなどの電子
写真応用分野にも広く用いることができる。

実施例 以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例　１ 組成比率の異なるベンジルメタクリレート−メチルメタ
クリレート共重合体を溶液重合法にて合成した。得られ
た樹脂について硬度、接触角を測定した。結果を第１図
に示す。グラフはベンジルメタクリレート共重合体のに
ンジルメタクリレートの含有量と接触角および硬度の関
係を示すものである。硬度は、ダイヤ針にて５０μ巾の
傷をつけるのに必要な荷重で示した。接触角は、温度２
３℃、相対湿度６０％の条件下で協和科学ｅ！！１製の
「協和接触角計ＣＡ−ＤＳ型」にて測定した値を示す。

ポリメチルメタクリレートと同程度の硬度が保持される
一方、ベンジルメタクリレートの含有量の増加につれ水
の接触角が大きくなり、ベンジルメタクリレートの疎水
化への効果が明確に認められる。

次に以下の方法に従い感光体を作成しその特性を評価し
た。

ニューシーラント産うクチツクカゼインヲ１０部（重量
部、以下同様）計りと９、水９０部に分散させた後、ア
ンモーア水１部を加えて溶解させた。一方、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース樹脂（商品名２メトロ−メロ
０ＳＨ５０、信越化学■製）３部を水２０部に溶解させ
、次いで両者全混合して下引き層の塗布液を作った。

この液に８０ｕＸ３Ｄ［１ｍのＡｔシリンダーに浸漬法
で塗布し、８０℃で１０分間乾燥させ、１０μ厚の下引
き珈を形成した。

次に下記構造式のビスアゾ顔料を１０部ポリビニルブチ
ラール樹脂（商品名１エスレツクＢＸＬ　、積水化字■
製）８部およびシクロヘキサノン６０部を１クガラスビ
ーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散した。この
分散液にメチルエチルケトン１００部を加えて、上記下
引き層上に浸漬塗布し、１００’Ｃ，５分間の乾燥をし
て０．１５μ厚の電荷発生層を形成した。

更に で示される構造式のヒドラゾン化合物７部とシクロヘキ
シルメタクリレート含有量６０重ｔｍのメチルメタクリ
レート共重合体１０部を７モノクロルベンゼンに溶解し
、この溶液全浸漬法によって電荷発生層の上に塗布し、
１２０℃６０分熱風乾燥させて１８μ厚の電荷輸送層を
形成したＯ 又、電荷輸送層の結着剤としてホＩＪシクロヘキシルメ
タクリレート’を用いた以外は前述と同様の方法で感光
体を作成した。

更に比較用サンプルとして電荷輸送層の結着剤としてポ
リメチルメタクリレート（商品名；ダイヤナールＢＲ−
８５；三菱し７ヨン■製）ヲ用いて前述と同様の方法で
感光体を作成した。

この様にして作成した電子写真感光体’ｅ−５．６茸の
コロナ帯電器、露光量１５Ａｕｘ、ｅθＣを有する露光
光学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびク
リーナーを備えた電子写真複写様を用いて、温度２３℃
湿度６０％並びに温度３５Ｃ湿度８０％の環境条件下で
連続耐久試ｋを行ない、暗部電位（ＶＤ）と明部電位（
ＶＬ）の経時変化を測定した。結果を表１に示す。

ポリベンジルメタクリレート及びベンジルメタクリレー
ト含有共重合体を用いた感光体は両環境において安定な
耐久特性を示すのに対し、ポリメチルメタクリレートを
用いた感光体は常温、常湿では安定な耐久特性を示すが
高温、高湿下では明部電位（Ｖｐ）の変化が大きく又温
度６５℃、湿度８０％の環境条件での連続耐久試験中ポ
リメチルメタクリレートを用いた感光体では１０００枚
前後で画像流れが住じたのに対し、インジルメタクリレ
ート含有感光体では１００００枚でも画像流れが起きず
鮮明な画像を得ることができた。

実施例　２ 組成比率の異なるベンジルメタクリレート−スチレン共
重合体を溶液重合法にて合成した。

得られた樹脂について接触角、硬度を測定した。

結果を第２図に示す。

グラフはベンジルメタクリレート−スチレン共重合体の
ベンジルメタクリレート含有量と接触角、硬度の関係を
示すものである。

ポリスチレンの疎水性が保持される一方ベンジルメタク
リレートの含有量の増加につれ硬度が改善されている。

次に結着剤樹脂としてベンジルメタクリレート含有率８
０重量％のポリスチレン共重合体を用いた以外は実施例
１と同様な方法で感光体を作成した。更に比較用サンプ
ルとして結着剤樹脂としてポリスチレン（商品名ＨＦ−
５５、三菱モンサント■Ｉｆりを用いて実施例１と同様
の方法で感光体を作成した。

この様にして作成した電子写真感光体全実施例１と同様
の方法で評価した。結果を表２に示す。

ポリスチレンを用いた感光体は電荷輸送層表面硬度が低
いため連続耐久中削れによる膜厚変化が大であり、その
結果暗部電位が著しく低下した。画像上にも連続耐久枚
数２０００枚以下でフィルミングによる画像汚染が見ら
れた。

一方ペンジルメタクリレートースチレン共重合体は両環
境とも安定な耐久特性を示し、又、連続耐久枚数１０，
０００枚でも画像流れ、フィルミングいずれも発生せず
、鮮明な画像を得ることができた。

実施例　６ Ｕ下の構造式のピラゾリン化合物 ７部とメチルメタクリレート−スチレン共重合体（商品
名ＭＳ＝２００、新日本製鉄化学（［り１０部をトルエ
ン６０部に溶解し、この溶液を浸漬法によって実施例１
と同様にして作成した下引き層を形成させたＡｔシリン
ダー上に塗布し１００℃２０分乾燥して１５μの電荷輸
送層を形成したＯ ｋンジルメタクリレート含有量８０重ｆｌ：％のメチル
メタクリレート共重合体１０部及びモノクロルベンゼン
１００部を１φガラスピーズを用いたサンドミル装置で
２０時間分散した。この分散液を前記電荷輸送層の上に
スプレー塗布し１００℃２０分゛間乾燥して５μの電荷
発生層管形成した〇 この様にして作成した電子写真感光体を５　ＫＶのコロ
ナ帯電器、露光量１５ｔｕｘ、ｓθＣを有する露光光学
系、現像器、転写帯％器、除霜露光光学系およびクリー
ナーを備えた電子写真複写機を用い温度３５′ｃ湿度８
０チの環境下で連続耐久試験を行なった。結果を表３に
示す。

表　　３ 高温、高湿下でも安定な特性が得られており又、耐久試
験中１００００枚でも画像流れは起きず、鮮明な画像を
得ることができた。

実施例　４ 実施例１と同様にして作成した下引層を形成させたｄシ
リンダー上に、光導電体として６−銅フタロシアニン顔
料１部、結着剤樹脂としてポリペ／ジルメタクリレート
６部、およびメチルエチルケトン４５部のボールミル分
散液含浸漬法で塗布し、１００℃２０分間乾燥して１５
μの光導電層を形成した。

この様にして作成した電子写真感光体を実施例１と同様
の複写機を用い、温度６５℃湿匿８０影の環境下で連続
耐久試験を行なった。結果を前掲衣３に示す。

高温、高湿下でも安定な特性が得られており又、耐久試
験中１００００枚でも画像流れは起きず、−′鮮明な画
像を得ることができた。

発明の効果 以上のように１本発明によれば前記一般式（１）で示さ
れる繰夛返し単位を含む樹脂を感光体中に含有せしめる
ことによって耐久性並びに耐湿性の優れた電子写真感光
体を提供することが可能となるものであり、容易に実施
効果をあげることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はベンジルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト共重合体中ベンジルメタクリレート含有量と接触角、
硬度の関係を示すグラフである。 第２図はベンジルメタクリレート−スチレン共重合体中
ベンジルメタクリレート含有Ｉ党接触角、硬度の関係を
示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む
   樹脂を感光体中に含有することを特徴とする電子写真感
   光体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   フエニル基またはシクロヘキシル基を示す。Ｒ＿２は水
   素原子またはメチル基を表わす。 ｍは１〜５の整数、ｎは正の整数である。）