JPH0512700B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、特に機械的強
度、表面潤滑性、耐湿性、画像性に優れた高耐久
電子写真感光体に関する。 ［従来の技術］ 電子写真感光体には、適用される電子写真プロ
セスに応じた所定の感度、電気特性、光学特性を
備えていることが要求される。さらに繰り返し使
用される感光体においては、その感光体の表面
層、即ち基体より最も離隔する層にはコロナ帯
電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理
などの電気的、機械的該力が直接に加えられるた
め、それらに対する耐久性が要求される。具体的
には、摺擦による表面の摩耗や傷の発生、また高
湿化においてコロナ帯電時に発生するオゾンによ
る表面の劣化などに対する耐久性が要求されてい
る。 一方、トナー現像、クリーニングの繰り返しに
よる表面層へのトナー付着という問題もあり、こ
れに対しては表面層のクリーニング性を向上する
ことが求められている。 上記のような要求されている特性を満たすため
に種々の方法が検討されている。その中の一つと
して潤滑剤を添加する方法がある。しかしなが
ら、潤滑剤は一般的には表面移行性を示すため塗
膜表面に多く存在し、感光体使用初期においては
良い機械的特性を示すものの感光体を使用するに
つれて表面が削れ、徐々に潤滑剤を含有した表面
部分が失われてゆくために、すぐにその効果が失
われてしまうという欠点を有している。 また他の一つの方法として、固体潤滑剤、特に
含フツ素樹脂粉体を分散させることも効果的であ
る。含フツ素樹脂粉体を分散した樹脂層を設ける
ことにより、傷、表面クリーニング性、摩耗など
における耐久性を向上させ、また感光体表面の撥
水性、離型性を向上させるための高湿下での表面
劣化の防止に対しても有効である。また表面に保
護層として設けた場合、オゾンにより劣化を受け
やすい電荷輸送材や電荷発生材が表面より隔離さ
れ、さらに耐久性が向上する。 しかしながら、この含フツ素樹脂粉体を分散さ
せた塗工液を塗布して塗膜とした場合、この塗膜
の最表面には必要とされる含フツ素樹脂粉体が露
出せずバインダー樹脂が表面を覆うため、フツ素
樹脂の効果が使用時の初期には全く現われず、そ
の結果、例えばクリーニングブレードの反転によ
るドラム表面の損傷などのトラブルが多発し、そ
の防止のため使用時にトナーや潤滑性粉体をわざ
わざその表面にまぶしたり、表面を人為的に削る
などの手段を講じなければならず、設備面や労働
力の点でコストアツプとならざるを得なかつた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上記従来の方法が有する欠点
を解消し、感光体の使用初期より潤滑性を付与
し、かつ継続的に摺擦による表面に摩耗や傷の発
生に対する耐久性、高耐湿性を維持する電子写真
感光体を提供すること、繰り返し電子写真プロセ
スにおいて高品位で特に高感度の電子写真感光体
を提供することにある。 ［問題点を解決するための手段、作用］ 本発明は、導電性基体上に感光層を有する電子
写真感光体において、少なくとも前記感光体の表
面層に、含フツ素樹脂粉体とシリコーンオイルを
含有し、前記シリコーンオイルの含有量が、前記
表面層の全固形分に対して25〜300p・ｐ・ｍで
あることを特徴とする電子写真感光体から構成さ
れる。 固体潤滑剤として用いる含フツ素樹脂粉体とし
ては、四フツ化エチレン、三フツ化塩化エチレ
ン、六フツ化エチレンプロピレン、フツ化ビニ
ル、フツ化ビニリデン、二フツ化塩化エチレン、
トリフルオロプロピルメチルシランなどの重合体
およびそれらの共重合体などが適宜用いられる。 特に、四フツ化エチレン樹脂、フツ化ビニリデ
ン樹脂、四フツ化エチレンと六フツ化プロピレン
共重合体が好ましい。 樹脂の分子量や粉体の粒径は適宜選択できる。 含フツ素樹脂粉体の添加量は、分散する層の固
形分重量の１〜50％が適当である。 また本発明においては、含フツ素樹脂粉体の分
散性を良くするために分散助剤として少量の界面
活性剤、カツプリング剤、レベリング剤などを添
加することも有効である。 本発明で用いるシリコーンオイルか下記一般式
で示される。 一般式 式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇および
R₈はそれぞれメチル、エチルなどのアルキル基、
フエニル、ナフチルなどのアリール基またはメト
キシ、エトキシなどのアルコキシ基を示し、他の
置換基やハロゲン原子などで置換されていてもよ
い。ｎは正の整数である。 シリコーンオイルの添加量は、表面層の固形分
重量に基ずいて10p・ｐ・ｍから1000p・ｐ・ｍ
の範囲が適当であり、25〜100p・ｐ・ｍが特に
好ましい。 添加量が10p・ｐ・ｍ未満では充分な表面改質
効果が得られず、また1000p・ｐ・ｍを越える量
を添加した場合には残留電位の増加による感度低
下など特性面において悪影響を及ぼすことにな
る。 上記のように、含フツ素樹脂粉体とシリコーン
オイルを併用することにより、電子写真感光体の
使用初期においては表面に存在するシリコーンオ
イルで、また耐久が進み表面が摩耗した後は層中
に分散した含フツ素樹脂粉体により、常に感光体
表面の潤滑性が維持され、その結果、良好な電子
写真特性を初期から持続して得ることができるよ
うになるのである。 分散に用いるバインダー樹脂は、成膜性のある
高分子であればよいが、単独でもある程度の硬さ
を有すること、電荷担体の輸送を妨害しないこと
などの点から、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
カーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、
ポリサルホン、ポリスチレン、スチレンとメタク
リル酸エステルとの共重合体などが好ましい。 電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電性基体の上に設けられる。導電性基
体としては、基体自体が導電性をもつもの、例え
ばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、
ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、
チタン、ニツケル、インジウム、金や白金などが
用いられる。その他にアルミニウム、アルミニウ
ム合金、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウ
ム−酸化錫合金などを真空蒸着法によつて被膜形
成された層を有するプラスチツクなどを用いるこ
とができる。 導電性基体と感光層の中間に、バリヤー機能と
接着機能をもつ下引層を設けることもできる。 下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニ
トロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマ
ー、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイ
ロン610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化
ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化
アルミニウムなどによつて形成できる。下引層の
膜厚は0.1〜5μ、好ましくは0.5〜3μが適当であ
る。 電荷発生物質としてはピリリウム−、チオピリ
リウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントア
ントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラ
ントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、
モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔
料、非対称キノシアニン、キノシアニンなどを用
いることができる。 電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸
送性物質があり、電子輸送性物質としてはクロル
アニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニ
トロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テト
ラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリ
ニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，
４，８−トリニトロチオキサントンなどの電子吸
引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化した
ものなどがある。 正孔輸送性物質としてはピレン、Ｎ−エチルカ
ルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ
−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエ
ニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３
−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、Ｎ，
Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−10
−エチルフエノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾ
ン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−
α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、ｐ−ピ
ロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニル
ヒドラゾン、１，３，３−トリメチルインドレニ
ン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチ
ルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾンなどのヒ
ドラゾン類、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１
−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−［キノリル(2)］−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−［ピリジル(2)］−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−［６−メトキシ
ピリジル(2)］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−［ピリジル(3)］−３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−［レピジル(2)］−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−［ピリジル(2)］−
３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル
−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−［ピリジル(2)］−３−（α−メチル−ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンジル−ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピ
ラゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−４−（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニ
ル）オキサゾールなどのオキサゾール系化合物、
２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチ
ルアミノベンゾチアゾールなどのチアゾール系化
合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフ
エニル）−フエニルメタンなどのトリアリールメ
タン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、
１，１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ−２−メチルフエニル）エタンなどの
ポリアリールアルカン類、トリフエニルアミン、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリ
ジン、ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、
ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾ
ール−ホルムアルデヒド樹脂などがある。 電荷輸送層は、電荷発生層と電気的に接続され
ており、電界の存在下で電荷発生層から注入され
た電荷担体を受け取るとともに、これらの電荷担
体を電荷の存在する表面あるいは導電性基体まで
輸送できる機能を有している。この電荷輸送層は
電荷発生層の上下いずれに積層されていてもよ
く、また同一層内に電荷発生物質、電荷輸送物質
の両者を含有していてもよい。 本発明の電子写真感光体の製造方法例を電荷発
生層上に電荷輸送層を積層する機能分離型感光体
の場合を例にして説明する。 前記電荷発生物質を0.3〜10倍量のバインダー
樹脂および溶剤とともにホモジナイザー、超音
波、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、
アトライター、ロールミルなどの方法でよく分散
する。この分散液を下引層を塗布した導電性基体
上に塗布乾燥し、0.1〜1μ程度の塗膜を形成する。 電荷輸送層は電荷輸送物質とバインダー樹脂を
溶剤に溶解し、含フツ素樹脂粉体を分散した後、
電荷発生層上に塗布する。電荷輸送物質とバイン
ダー樹脂との混合割合は２：１〜１：２程度であ
る。 溶剤としてはバインダー樹脂を溶解することの
できるものの内、１種または数種類を組合わせて
用い得る。 含フツ素樹脂粉体を分散する際には、用いる溶
剤とともにホモジナイザー、ボールミル、サンド
ミル、アトライター、ロールミル、コロイドミル
などの方法で分散を行なえば容易に均一な分散液
を得ることができる。 シリコーンオイル−を加えのは分散の前後いず
れでもよい。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。 乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥す
る方法が好ましい。加熱乾燥は、30〜200℃の温
度で５分〜２時間の範囲の時間で、静止または送
風下で行なうことができる。 最終的な電荷輸送層の膜厚は５〜30μ程度であ
る。 ［実施例］ 実施例 １ 直径80mmφ、長さ320mmのアルミシリンダー基
体上に、ポリアミド（商品名アミランCM−
8000、東レ(株)製）の５％メタノール溶液を浸漬法
で塗布し、1μ厚の下引層を設けた。 次に下記構造式を有するジスアゾ顔料を10部
（重量部、以下同様）、 ポリビニールブチラール（商品名BXL、積水化
学(株)製）８部およびシクロヘキサノン50部を１mm
φガラスビーズを用いたサンドミルで20時間分散
した。この分散液にメチルエチルケトン70〜120
（適宜）部を加えて下引層上に塗布し、膜厚0.15μ
の電荷発生層を形成した。 次にポリメチルメタクリレート10部、含フツ素
樹脂粉体としてポリ四フツ化エチレン粉体（商品
名ルブロンＬ−２、ダイキン工業(株)製）５部をモ
ノクロルベンゼン40部、THF15部とともにステ
ンレス製ボールミルで50時間分散し、得られた分
散液に、電荷輸送物質としてｐ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フエ
ニルヒドラゾン10部を溶解し、さらに、この液に
シリコーンオイルとして次式で示すジメチルポリ
シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体 をポリメチルメタクリレートとポリ四フツ化エチ
レン粉体と電荷輸送材を加えた重量の100p・
ｐ・ｍ添加して電荷輸送層塗工液を調製した。 この塗工液を電荷発生層上に塗布し、100℃で
１時間熱風乾燥して19μ厚の電荷輸送層を形成し
た。これを試料１とする。 次に試料１において電荷輸送層にシリコーンオ
イルを添加しない塗工液を用いたものを試料１と
同様の方法で作成し、これを試料２とする。 この試料１，２の表面の摩擦係数を、ポリエチ
レンテレフタレートフイルムの摩擦係数との比率
で比較すると次のようであつた。 試料１／ポリエチレンテレフタレート：1.20 試料２／ポリエチレンテレフタレート：6.08 即ち、試料１は試料２の約６分の１の摩擦係数
であることがわかつた。 次に試料１，２に対して−5.5KV、コロナ帯
電、画像露光、乾式トナー現像、普通紙への転
写、ウレタンゴムブレードによるクリーニングか
らなる電子写真プロセスにて画像出しを行なつた
ところ、試料１に関しては、高品位な画像を得る
ことができた。一方、試料２で画出しの初期ブレ
ードの反転がおこつたためドラム表面に傷が発生
し、良好な画像を得ることができなかつた。 次に、電荷発生層まで試料１と同じものを塗布
したドラムを用意する。このドラム上にポリメチ
ルメタクリレート10部と前記電荷輸送物質10部お
よび試料１で使用したシリコーンオイルをポリメ
チルメタクリレートと電荷輸送材を合わせた重量
の100p・ｐ・ｍ、モノクロルベンゼン40部、
THF15部の混合溶剤に溶解した溶液を塗布して、
乾燥し、19μ厚の電荷輸送層を形成し、これを試
料３とする。 試料１，３を前記電子写真プロセスにて３万枚
の通紙画像出しにより耐久性の比較を行なつた。 結果を示す。

【表】 品位で安定画像
３ ７千枚で摺擦傷発生 同左
実施例 ２ 実施例１においてフツ素系樹脂として、ポリフ
ツ化ビニリデン（商品名カイナＫ−301、ペンワ
ールド社製）を、シリコーンオイルとして で示すものを用いた場合にも同様の結果が得られ
た。摩擦係数は１：1.15であつた。 実施例 ３ 直径80mmφ、長さ320mmのアルミシリンダー基
体上に、ポリアミド（前出）の５％メタノール溶
液を浸漬法で塗布し、0.5μ厚の下引層を設けた。 次に下記構造式を有するピラゾリン化合物を 12部とビスフエノールＡ型ポリカーボネート（商
品名ユーピロンＳ−2000、三菱ガス化学(株)製）10
部をジオキサンとジクロルメタンの混合溶剤に溶
解した。 この液を下引層上に浸漬塗布し、100℃で１時
間熱風乾燥し、17μ厚の電荷輸送層を形成した。 次に下記構造式を有するジスアゾ顔料10部、 ポリ四フツ化エチレン粉体５部および分散助剤と
してフツ素系グラフトポリマー（商品名アロン
GF−300、東亜合成化学(株)製）をポリ四フツ化エ
チレン粉体に対し固形分重量比で５％量をビスフ
エノールＺ型ポリカーボネート（三菱ガス化学(株)
製）のシクロヘキサノン溶液100部中に添加し、
ステンレス製ボールミルにて48時間分散した。分
散後の溶液に実施例１で用いた電荷輸送物質10部
を加え、さらに、この液に次式で示すシリコーン
オイルをポリカーボネート、ジスアゾ顔料、電荷
輸送材およびポリ四フツ化エチレン粉体を足した
重量の200p・ｐ・ｍ添加する。 添加後の溶液を電荷輸送層上に浸漬塗布し、
100℃で20分間乾燥し、3μ厚の電荷発生層を形成
した。これを試料４とする。 次に試料４においてシリコーンオイルを添加し
ない電荷発生層を有する感光体を作成し、これを
試料５とする。 試料４，５に関して実施例１と同様に表面の摩
擦係数をポリエチレンテレフタレートフイルムの
摩擦係数との比率で比較すると次の結果を得た。 試料１／ポリエチレンテレフタレート：0.91 試料２／ポリエチレンテレフタレート：6.20 さらに、試料４，５に対して、＋5.5KVコロナ
帯電、画像露光、乾式トナー現像、普通紙へのト
ナー転写、ウレタンゴムブレードによるクリーニ
ングからなる電子写真プロセスにて、画像出しを
行なつたところ、試料４に関しては良好な画像を
得ることができたが、試料５に関しては表面潤滑
性の不足によるクリーニングブレードの反転から
ドラム表面に傷がつき良好な画像は得られなかつ
た。 次に試料４，５に関して同上の電子写真プロセ
スにより１万枚の通紙画像出し耐久を行なつた。 結果を示す。

【表】 地部分にカブリ発生 トナー融着発生
実施例 ４ 直径80mmφ、長さ360mmのアルミシリンダー基
体上に、ポリアミド（前出）の５％メタノール溶
液を浸漬法で塗布し、1μ厚の下引層を設けた。 次に、アルミニウムクロライドフタロシアニン
１部、ビスフエノールＺ型ポリカーボネート（前
出）10部をシクロヘキサノン60部、シクロヘキサ
ン15部の溶剤に加えたものにポリフツ化ビニリデ
ン粉体４部を混合し、ステンレス製ボールミルに
て48時間分散し、分散後にｐ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フエニ
ルヒドラゾン６部と次式で示すシリコーンオイル
を固形分の300p・ｐ・ｍ添加し、 この溶液を下引層上に浸漬塗布し、20μ厚の感
光層を設けた。これを試料６とする。 次に試料６においてシリコーンオイルを添加せ
ずに作成した感光体を試料７とする。 さらに試料６において、ポリフツ化ビニリデン
粉体を混合しない溶液で作成した感光体を試料８
とする。 即ち、試料６にはポリフツ化ビニリデンとシリ
コーンオイルが含有されているが、試料７にはポ
リフツ化ビニリデン粉体のみ、試料８にはシリコ
ーンオイルのみが含有されている。 試料６，７，８に対して実施例１と同様に表面
摩擦係数を比較すると次の結果となつた。 試料６／ポリエチレンテレフタレート：0.85 試料７／ポリエチレンテレフタレート：5.95 試料８／ポリエチレンテレフタレート：0.85 次に試料６，７，８に対して−5.5KVコロナ帯
電、画像露光、乾式トナー現像、普通紙への転
写、ウレタンゴムブレードによるクリーニング工
程を有する普通紙電子写真複写機に取り付けて、
23℃、55％RHおよび32.5℃、90％RHにおいて
５万枚の通紙画像出し耐久試験を行なつた。結果
を示す。

【表】 発生 ナー融着
［発明の効果］ 本発明の電子写真感光体は、傷、摩耗などの機
械的耐久特性、環境変化に対する安定性などに優
れ、電子写真特性の劣化防止、安定化に顕著な効
果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性基体上に感光層を有する電子写真感光
   体において、少なくとも前記感光体の表面層に、
   含フツ素樹脂粉体とシリコーンオイルを含有し、
   前記シリコーンオイルの含有量が、前記表面層の
   全固形分に対して25〜300p・ｐ・ｍであること
   を特徴とする電子写真感光体。 ２ 前記含フツ素樹脂粉体が四フツ化エチレン、
   三フツ化塩化エチレン、六フツ化エチレンプロピ
   レン、フツ化ビニル、フツ化ビニリデン、二フツ
   化塩化エチレンの重合体およびそれらの共重合体
   から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の電子写
   真感光体。 ３ シリコーンオイルが下記一般式で示される直
   鎖シロキサン構造を有する特許請求の範囲第１項
   記載の電子写真感光体。 一般式 式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇および
   R₈はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、
   アリール基またはアルコキシ基を示し、ｎは正の
   整数である。 ４ 含フツ素樹脂粉体の量が重量分率で、その含
   有される層の全固形分量の１〜50％である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の電子写真感光
   体。 ５ 感光層が電荷発生物質および電荷輸送物質を
   含有し、一層または複数の層から構成される特許
   請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。 ６ 前記表面層が保護層である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。