JPS61123850A - 電子写真感光体及び画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は積層型電子写真感光体に間し、特に導電性基体
上に少なくとも電荷輸送層、＠荷発生層を順次積層した
電子写真感光体及びその画像形成法に関する。

従来の技術 これまで、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電体を感光体成分として利用した電子写真感光体
は公知である。

一方特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見され
てから数多くの有機光導電体が開発されてきた０例えば
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラ
センなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール、アン
トラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、ヒドラ
ゾン類、ポリ７リールアルカン類などの低分子の有機光
導電体壱フタロシアニンＭ料、７ゾ顔料、シアニン染料
、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ染料、チ
オインジゴ染料あるいはスクエアリック酸メチン染料な
どの有機顔料や染料が知られている、特に光導電性を有
する有ａｍ料や染料はＩＩ！に機材料に較べて合成が容
易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す化合物を選
択できるバリエーションが拡大されたことなどから数多
くの光導電性有４１顔料や染料が提案されている０例え
ば米国特許第４１２３２７０号、同第４２４７６１４号
、同第４２５１６１３号、同第４２５１６１４号、同第
４２５６８２１号、Ｍ！４２６０６７２号、同第４２８
８５９６号、同第４２７８７４７４！、同第４２９３６
２８号などに開示されたように電々発生層と電荷輸送層
に機能分離した感光層における電荷発生物質として光！
１′ｗ１．性を示すジスアゾ顔料を用いた電子写真感光
体などが知られている。

その使用に当っては、導電性基体上に電荷発生層電荷輸
送層の順に積層した構成とし、且つ電荷輸送層に使用す
る電荷輸送材料に電子共与性の強い材料を用いプラス荷
電の搬送性を高め、感光体をマイナス帯電するのが一般
的であった。

その理由としては、マイナス荷電搬送性の材料に特性の
優れた材料が殆どないことや１発癌性があり公害上使用
できないことなどがあげられている。

マイナスのコロナ放電を行った場合オゾンの発生量が多
七複写機大体にオゾンフィルターを取付けなければなら
ないなど、コストアップの要因になっている。又、オゾ
ンフィルターは年数が経つと次第に劣化するために、フ
ィルター交換などの定期メンテナンスが必要になる。

さらにマイナスのコロナ放電は、放電ワイヤの汚れなど
による放電ムラを生じ易く１画像ムラの原因になる。又
１発生したオゾンはＯＰＣの耐久寿命にも悪影響を及ぼ
す。

マイナス帯電時にはオゾン発生量が多くなり感光体表面
の材料劣化やコロナ帯電により発生するイオン性物質の
感光体付着などの問題が顕著であり、°こうした問題は
感光体の局所的ないしは全面的な電位の低下をきたし電
子写真法により形成した複写画像の局所的ないしは全面
的な画像ボケないしは画像欠陥をひきおこす。

一方でプラスのコロナ放電は、マイナスのコロナ放電に
較べ１発生するオゾンの量は１７５〜１／１０程度であ
り、放電ワイヤの汚れなどによる放電ムラも生じ難い、
又、感光体寿命にもきわめて有利である。このようにマ
イナス帯電には弊害が多く、プラス帯電の感光体開発が
急務とされている。

プラス帯電の積層型感光体とする一つの方法としては、
導電性基体上にプラス荷電搬送性の電荷輸送層、電々発
生層を順次＃１層することにより達成される。

しかしながら、ｍＷ発生層の謹厚は、厚くすると光によ
り生成したキャリアが電荷発生層内でトラップされ易く
なり、光メモリーが大きくなったリ、繰返し使用時の明
部電位の上昇などの弊害が大となるため通常０．Ｉ　Ｎ
Ｏ，５ｇ程度の極薄の膜厚とするのが通例である。

又、電荷発生材料と結着材との比を１／１〜３／１とす
るのが通例である。これはｔｓ着材成分が多いと電荷発
生層から電荷輸送層へのキャリア注入効率が低下し、感
度低下、メモリー特性の低下などを生ずるからである。

しかし、このような条件で電荷発生層を最上層に設けた
場合、微粒子分散からなる電荷発生層は機械的強度に乏
しく、帯電、像露光、現像、トナー像の紙、プラスチッ
クフィルムなどの転写部材への転写、転写部材の感光体
からの分離、クリーニング、クリーニング前後での峨電
といった複写法に当該の感・光体を用いると現像、転写
、クリーニングなどの感光体と当接する部材のある工程
で感光体表層部の削れが発生するため耐久使用時の感光
体表面の傷の発生、感度変化が極めて大きくなり、極端
な場合には電荷発生層が削れてしまい感度を示さなくな
る。

このような悶題の対策としてＴＩｊ、荷発生層内のバイ
ンダー樹脂量をふやし感光体表面の物理強度を高めよう
とすると、電荷発生層内のキャリアの搬送性が著しく低
下し、感度低下や光メモリーの悪化や耐久使用時の明部
電位の上昇などをまねくのが通例であった。

ところが電荷発生層内に含フッ素系の固体潤滑材料を包
含せしめることにより、耐久使用時の感光層の削れが著
しく軽減され、耐久使用時の感度変化の少ない感光体が
可能となる。

発明が解決しようとする問題点 以上説明したように、従来の技術では電荷発生層を表面
層とした場合に機械的強度が小さいために、複写機や各
種のプリンターなどに適用した際の耐削性が低く、￥用
にならなかった。これには種々の原因があるが、＃に表
面のクリーニング。

さらに言えば、ブレードによるクリーニングが最大の原
因である。

耐久使用による表面の劣化は、初期には感光体表面に傷
となって現れる。さらに進行すれば、トナーの融着、転
写紙の鉄粉中に含まれるタルクなどの付着、さらには種
々の付着物がコロナ？？Ｆ電などにより劣化し、特に表
面が吸湿した場合に表面抵抗が著しく低下し所謂画像流
れを生ずることもある。甚だしい場合には表面層が次第
に削れ感度低下を生ずることもある。かかる問題点を解
決したのが本発明の電子写真感光体及びそれを用いた画
像形成法である。

問題点を解決する手段１作用 このような間−を解決し、耐久性を著しく向上せしめる
ためには、表面層の硬度を大きくすることも一つの方法
であるが、むしろ摩擦係数を小さくシ、必要最小限の圧
力でクリーニングを行なうことのほうが遥かに効果的で
ある。

彦擦力の軽減により表面の削れ、傷が大幅に少なくなる
詐りでなくトナー、タルクなどの融着による画像黒ポチ
１画像流れも大幅に改良される。

このような表面特性を得るためには、含フッ素系の固体
潤滑剤を電荷発生層に分散せしめることで達成される。

各種のオイルなどの添加による手法も考えられるがオイ
ルなどは表面層に濃度が集中する特性があり、耐久使用
によって表面を摺擦した場合に潤滑性が低下してゆく傾
向がある。これに対し固体潤滑剤は、電荷発生層内に均
一に分散することができ、従って耐久使用による潤滑性
の低下を生じない、又、固体潤滑剤の中でも特に含フッ
素系は摩擦係数が小さい上に、粉体の粒度も０．５終以
下のものが簡単に入手でき、従って平滑性に優れた感光
体表面を得ることができる。

又、先にも説明したように、ｔ々輸送歴を表面に設け、
マイナス・コロナで帯電を行なう従来の手法に較べ、優
れた耐久特性を有する電荷発生層を表面に設け、且つオ
ゾンの発生量が極めて少ないプラス拳コロナで帯電を行
なう本発明の手法は従来と同じ特性を有するプラス極性
の感光体を提供するに１トまらず、さらに飛ｐ的に耐久
性の、優れた感光体とすることが可能である。

従来１万枚前後と言われた有機感光体の耐久性を一挙に
１０万枚あるいはそれ以上に高めるものである、又、ざ
らに本発明の感光体を研磨工程を有するプロセスで使用
することもできる。

即ちマグネットブラシ、サンドペーパー、スポンジロー
ラーなどの研磨装置を感光体周辺に設けたもので使用し
てもよいし、又、トナー中：こ研磨剤を含ませてもよい
し、何らかの手段で研磨剤を感光体表面に供給してもよ
い。

トナー中に含有せしめる研磨剤としては、５ｉｏ１ｔ　
Ｓ　Ｌ　（ＯＨ）、ａ　・ｎ　Ｈ＠Ｏ１珪藻土、クレー
、カオリン、酸化クロム、Ａ　ｌ　　（ＯＨ）、・ｎＨ
，Ｏ。

５ｉＣ（カーポランダム）　、　Ｂ、Ｃ，Ａ　Ｉ、０．
、　ＣｅＯ□、　Ａ　Ｉ、（Ｓｏ、）　　（ＯＨ）い酸
化鉄、５１ＪＮヤ、ＭｇｃＯ，、ＣａＣ０，、酸化バリ
ウム、チタン酸ストａｙチウム、ＴｉＯ，、Ｂａ５Ｏ，
、ＺｎＯなどが挙げられる０粒径はＯ，ＯＳ〜１０＃Ｌ
程度のものが好ましい。

この手法で、感光体表面のＮ　Ｏ，、Ｎ　Ｈ，ＣＩなど
種々のイオン性付着物、僅かなトナー融着、指紋、油な
どの汚れなどを除去し、＃久性をさらに向上することが
できる。

本発明に用いる電荷発生材料は有機化合物が中心である
が、アモルファス−３ｅ、アモルファス−３ｉ、ＣｄＳ
、５ｅ−Ｔｅなどの無機材料でもよい。

又、本発明に用いられる電５発生物質はｌＷ料であるが
溶剤に可溶の染料であっても、溶剤を選択し１粒子化す
ることによって使用することができる。

本発明に用いる電荷発生物質は、フタロシアニン系顔料
、アンドアントロン顔料、ジベンズピレン顔料、ビラン
トロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料
、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、非封称キノシア
ニン、キノシアニン、アズレニウム塩化合物、ピリリウ
ム、チアピリリウム系染料、シアニン色素、キサンチン
系色素、キノンイミン系色素、トリフェニルメタン系色
素、スチリル系色素、セレン、セレン−テルル、硫化カ
ドミウム、アモルファスシリコンなどが挙げられる。

電荷発生層に用いる結着材の例としては、フェノキシ樹
脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルブチラール、ボリ
アリレート、ポリスルホン、ポリアミド、アクリル樹脂
、アクリルニトリル樹脂。

メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アルキド
樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、あるいはこれ
らの樹脂の繰返し単位のうち２以上を含む共重合体樹脂
、例えばスチレン−ブタジェンコポリマー、スチレン−
アクリロニトリルコポリマー、スチレン−マレイン酸コ
ポリマーなどを挙げることができる。

又、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマー
からも選択できる。＃に電荷発生層の結着材としては感
度、メモリーなどの特性を向上させるためには効果的で
ある。

電荷発生層の膜厚は０．０１〜１５ＩＬ好ましくはＯ，
ＯＳ〜５鉢であり１Ｍ！、荷発生物質と結着材とのｔ！
比はｌｏ：ｌＳｌ：１０好ましくは３：１〜１：３程度
である。

本発明の電荷発生層に含有される固体潤滑剤となる含フ
ッ素物質としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エ
チレン−六プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレンー
パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂、＝フッ他
項化エチレン樹脂、四フッ化エチレンーエチレン共重合
樹脂フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂などの粒
状物あるいは！ａ維化ポリフッ化エチレンなどの繊維状
物その他側鎖にフッ素原子を有する樹脂などの粒状物が
挙げられる。

又、これらの固体潤滑材料は乳化液、懸濁液などの状態
のものでも使用可能であるが分散技術を用いることが好
ましい。

分散の手順としては、予め前述の台フッ素物質をアルコ
ール１．エステル、ケトン、芳香族系溶剤、水などの溶
剤中に分散しておいた分散液を、電荷発生材料の分散液
と混合する方法１分散に必要な界面活性剤と高分子界面
活性剤を前述の含フッ素物質とともに分散させる方法、
ＴＲ電荷発生材料結着材とともに含フッ素物質を分散す
る方法などを用いることができる。

この際に用いる分散半殺としてはホモジナイザー、サン
ドグラインダー、アトラ°イタ−、レッドデビル、ロー
ルミル１．ボールミル、超音波などの装置を用いること
ができる。

本発明で用いる舎フッ素物質の粒体のサイズ。

形状に特に制限はないが１粒状物の場合では平均粒径が
０．１〜３鉢Φ望ましくは０．１〜０．５糾φとするの
がよい、又、繊維状のものでは特にこのような制限はな
く、平滑な電荷発生暦麦面が得られる。

′ＴＩＸ′ｒＸ！発生層中に台まれる固体潤滑材料の割
合は好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは５
〜２５％とすることが望ましい。

大発明の電子写真感光体は表面平滑性が向上し、電子写
真プロセスの１＆仮し使用時に発生するトナーの付着や
転写紙から発生する紙粉をクリーニングブレードによっ
て効率よく除去することができるが１図面のクリーニン
グブレード９が第５図に示す正常当接状態からｆｓ６図
に示すＨ烏り現象を生じた異常当接状態になりやすく、
この異常当接状態が発生するとクリーニング不良あるい
は下達の画像流れ現象を生ずることがある。

画像流れ現象はクリーニングブレードが第５図に示すよ
うに正常状態の時には効率よく紙粉を除去で５６ので、
この紙粉が原因となって発生する画像流れを防止できる
が、電子写真プロセスを繰返し行なうと、マイナス帯電
の場合と同様でプラス帯電の場合でもコロナ放電による
感光体表面の劣化が原因となって発生する。

即ち電子写真プロセス中で使用される帯電プロセスの時
に発生するオゾンやイオンなどによって感光体の表面に
極性基が形成され、この極性基が帯電プロセス後の像露
光プロセスによって形成された静？Ｆ？！！像の電５を
電気的に吸引したり反発したりすることが原因となって
いる。このため、クリーニングブレード９はこの極性基
を感光体表面８から除去できる効果をも有している。こ
のようなりリーニングブレード９が十分な効果を発揮す
るためには、第５図に示す正常状態を電子写真プロセス
中で維持されていることが必要となっている。そこで本
発明者らは前述の含フッ素物質を含有させた電荷発生層
を感光体の表面層とした感光体の場合に第６図に示す異
常状態を発生しないようにするためには、クリーニング
ブレードのゴム硬度を６５以上とし、且つ感光体との当
接負θ（感光体がドラム形状の場合にはドラムの接線と
のなす角度）を２５度以上とすることが必要であること
を見い出した。

本明細書に記載の「硬度」は、ＪＩＳ（日本工業規格）
Ｋ−６３０１の測定法でＪＩＳ−Ａ型側　。

定器（チクロック社製のチクロックＧ５７０６）を用い
て測定した値を示している。

又１本発明では画像形成プロセス中に研磨プロセスを導
入することはコロナ放電による感光体の表面劣化にとも
なうボケ像（画像流れが原因）の発生を防１ヒする上で
有効である。このボケ像の発生を防止するために、前述
のクリーニングブレードの硬度を７５以上とし、且つ当
接負を３５度以上に設定することが必要となることが判
明したが、このような条件でクリーニングブレードを設
定することは製造コストの点では好ましいことではない
、これに対して研磨プロセスを導入するとクリーニング
ブレードの硬度を７５以下、当接負を３５度以下に設定
してもコロナ放電による感光体の表面劣化にともなうボ
ケ像を防止することができる。このため本発明における
クリーニングブレードの硬度６５〜７５．当接負２５〜
３５度とすることができる。

前述の研磨プロセスｌＯは第７図に示すように前露光プ
ロセス１１．帯電プロセス１２及び像露光プロセス１３
からなる静電潜像形成プロセス。

現像プロセス１４、転写プロセス１５とクリーニングプ
ロセス１６を宥する電子写真プロセスにおける転写プロ
セス１５とクリーニングプロセス１６の間に導入するこ
とが好ましい、この研磨プロセス１０はローラ手段を有
していることが好ましく、特に弾性ローラ手段が適して
いる。なお１７は転写紙を示す。

弾性体ローラの材質としてはシリコン、ウレタン、ポリ
エステル、アクリル、スチレン、ポリエチレン、フッ素
、ブタジェン、インプレン、塩稟系ゴムなどのゴム、ス
ポンジ材質が挙げられるが、内部に弾性体層、外周に樹
脂層を設けた二重構造にしてもよい、この弾性ローラは
感光体に当接され、この弾性ローラを感光体の周速（プ
ロセススピード）より速い速度で周速させるか、あるい
は感光体の回転方向と逆方向に回転させることによって
感光体表面を研磨することができる。

電荷発生層用塗料に用いる溶剤は、使用する樹・脂や電
荷輸送材料の溶解性や固体潤滑材料の分散安定性から選
択されるが具体的な有機溶剤としてはメタノール、エタ
ノール、イソプロパツールなどのフルコール類、アセト
ン、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルス
ルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル
などのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエス
テル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレ
ン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ンなどの芳香族化合物などを用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラコーティング法。

カーテンコーティング法などのコーティング法を用いて
行なうことができる。

乾燥は室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好
ましい、加熱乾燥は３０〜２００℃の温度で５分〜２時
間のａ囲の時間で静止又は送風下で行なうことができる
。

電荷輸送層は前述の電荷発生層と電気的に接続されてお
り電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリ
アを受けとるとともに、これらの電荷キャリアを導電性
基体表面ないしは導電層と電荷輸送層の中間に介在せし
めた下引層表面まで輸送できる機能を有している。電荷
輸送層にはプラス荷電搬送性の電荷輸送材料が用いられ
る。

本発明に用いられる有機の電荷輸送物質の例としては、
ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソプロビル力
ルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３
−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフ
ェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバ
ゾール、Ｎ。

Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エ
チルフェノチアジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−
３−メチリデン−１Ｏ−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジ
エチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒ
ドラゾン、Ｐ−ジエチル７ミノベンズアルデヒドーＮ−
α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドテゾン、Ｐ−ピロリジ
ノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、
１．３．５−）リメチルインドレニンーω−アルデＬド
ーＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズ
アルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒド
ラゾンなどのヒドラゾンＩ１．　２．５−ビス（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
ｌ−【キノリル（２）］　−３−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、ｌ−［ピリジル（２）］　−３−（Ｐ−ジエチ
ル７ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−［６−メドキシービリジル（２）
］　−３−ＣＰ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−〔ピリジ
ル（３）］　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−
［レビジル（２）］　−３−（−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、ｌ−［ピリジル（２）１−３−　（Ｐ−ジエチル７ミ
ノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］　−３
−（α−メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
）Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ヒラゾリン、１−フェ
ニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチ
ル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
１−フェニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−ｓ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、２−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノ
ベンズオキサゾール、２−（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル’）−５−（
２−クロロフェニル）オキサゾールなどのオキサゾール
系化合物、２−　（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６
−ジニチルアミノベンゾチアゾールなどのチアゾール系
化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）−フェニルメタンなどのトリアリールメタン系化合
物、１．１−ビス（４−Ｎ　、　Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）へブタン、ｌ、１．２．２−テト
ラキス（４−Ｎ　、Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフ
ェニル）エタンなどのポリアリールアルカン類、トリフ
ェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルピレン、ポリビニルアントラ七ン、ポリビニルアク
リジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルム
アルデヒド樹脂などが挙げられる、又、これらの電荷輸
送物質は１種又は２種以上組合せて用いることができる
。

電荷輸送層に用いる結着材の例としては、フェノキシ樹
脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルブチラール、ボリ
アリレート、ポリスルホン、ポリアミド、アクリル樹脂
、アクリロニトリル樹脂。

メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢霞ビニル樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アルキド
樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタンあるいはこれら
の樹脂の鰻返し態位のうち２つ以上を台む共重合体、例
えばスチレン−ブタジェンコポリマー、スチレン−アク
リロニトリルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリ
マーなどを挙げることができる。又、ポリ−ロービニル
カルバゾール、ポリビニルアンントラセン、ポリスルホ
ンンなどの有機光導電性ポリマーからも選択できる。電
荷輸送層の膜厚は５〜５０終好ましくは８〜２０ｇであ
り、電荷発生物質と結着材との重量比は５：ｌ−１：５
好ましくは３：ｌ〜！＝３程度である。

塗工によって層を形成する際には、浸漬コーティング法
、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法
、ビードコーティング法、マイヤーバーコーテインンク
法、ブレードコーティング法、ローラーコーテインング
法、カーテンコーティング法などのコーティング法を用
いて行なうことができる。

このような電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる
感光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電
層を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの
１例えばアルミニウム１．アルミニウム合金、　＠、亜
亜鉛スステンレスバナジウム、モリブデン、クロム、チ
タン、ニッケル、インジウム、金や白金などを用いるこ
とができその他にアルミニウム、アルミニ゛ウム合金、
酸化インジウム、酸化錫、＃化インジウムー酸化錫合金
などを真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプ
ラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル
樹脂、ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば
カーボンブラック、銀粒子など）を適当なバイングーと
ともにプラスチックの上に被覆した基体、導電性粒子を
プラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有
するプラスチックなどを用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層はカゼイン、ポ
リビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−ア
クリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシ
メチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸
化アルミニウムなどによって形成できる。下引層の膜厚
は、５μ以下好ましくは０．５〜３終が適当である。バ
リヤ一層はその機能を発揮するためには。

１０’Ωｃｍ以上であることが望ましい。

又１色素、顔料、有機電荷輸送物質などは、一般に紫外
線、オゾン、オイルなどによる汚れ、金属などの切粉な
どに弱く必要に応じて保ＩＦ！（絶縁層）を設けてもよ
い、この保！ＩＦＪ上に静電潜像を形成するためには表
面抵抗率が１００以上であることが望ましい。

本発明で用いる保＃層はポリビニルブチラール　。

、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、ナイロン、ポリイミド、ボリアリレート
、ポリウレタン、スチレン−ブタジェンコポリマー、ス
チレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニ
トリルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって
溶解した液を感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。

この際。

保！ＩＦＪの膜厚は、一般に０．０５〜２０終、好まし
くは０．２〜５ＩＬの範囲である。この保護層中に紫外
線吸収剤などを含ませてもよい。

導電層、電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送物質が正孔輸送性物質
からなるため、電荷発生暦表面をプラス極性に帯電する
必要があり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層に
おいて生成した正孔が電荷輸送層に注入される。−大震
光により生成した電子が表面に達してプラス電荷を中和
し１表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コント
ラストが生じる。このようにしてできた静電潜像をマイ
、ナス荷電性のトナーで現像すれば可視像が得られる。

又この場合プラス荷電性トナーで現像すれば反転像が形
成される。これを直接定着するか、あるいはトナー像を
紙やプラスチックフィルムなどに転写後、定着すること
ができる。

この際、現像剤の種類や現像方法、定着方法は公知のも
のや公知の方法のいずれを採用してもよく、特定のもの
に限定されるものではない。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザープリンターやＣＲＴプリング−など
の電子写真応用分野にも広く用いることができる。

以下本発明を実施例によって説明する。

実施例！ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
１．２ｇ、２８％アンモニア水ｉｇ、水２２２ｍ１）を
マイヤーバーで乾燥後の膜厚が。

１．０ｇとなるように塗布し、乾燥した。

のヒドラゾン化合物５ｇとポリメチルメタクリレート（
数平均分子１）１０万）５ｇをベンゼン７０ｍ１に溶解
し、これを電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１２終とな
るようにマイヤーバーで塗布、乾燥して電荷輸送層を形
成した。

次にポリメチルメタクリレート（数平均分子量１０万）
５ｇクロルベンゼン８００ｍ１に溶解した液に四フッ化
エチレン樹脂（ルブロンＬ−５゜ダイキン工業製）５ｇ
と下記のジスアゾ顔料ｌ。

ｇを加え。

サンドミルで１０時間分散した。この分散液を先に形成
した電荷輸送層の上に浸漬法により塗布。

乾燥し厚さ５終の電荷発生層を形成し電子写真感光体を
作成した。

このようにして作成した電子写真感光体を用日電槻（株
）製静電複写紙試験装置Ｍｏｄｅｌ　５Ｐ−４２８を用
いてスタチック方式で＋５ＫＶでコロナ帯電し、暗所で
１秒間保持した後、照度ＳＲａｍで露光し帯電特性を調
べた。

帯電特性としては表面電位（Ｖ　）と１秒間暗減衰させ
たときの電位を１／２に減衰するに必要な露光ｊｌ　（
Ｅｌ／２）を測定した。この結果を次に示す。

Ｖ　（＋Ｖ）　　　８００　　　Ｅｌ／２　（Ｊｌｕｘ
）　　４．２本発明の感光体は良好なプラス帯電性とプ
ラス帯電時の感度を示した。

さらに耐久性を評価するために直径６０ｍｍ。

長さ２５０ｍｍ、肉厚０．４ｍｍｆ）アルミシリンダー
上に前述の感光体を塗布し、キヤノンミニコビアＰＣ−
２０を一次帯電プラス、転写帯電プラス、現像剤ネガト
ナーに改造を行ない評価を行なった。その結果感光体表
面は５ｏｏｏ枚耐久では傷などは見られず良好な画像を
得ることができた。

比較例１ 実施例１の電荷発生層に固体潤滑剤を用いなかった他は
実施例１と全く同様にして感光体を作成しその特性を調
べた。

Ｖ　　　（＋Ｖ）　　　　　６２０　　　　　　Ｅｌ／
２　　（ＪＬｕｘ）　　４．９太発明の感光体に比し極
めて低ｇ壇であり、耐久テストでも３５００枚付近から
感光体表面に傷が発生し、５０００＆耐久では画像上で
黒スジとなって表われた。

実施例２ アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に浸漬法により膜厚１．１ＪＬのポリビニルアル
コールの被膜を形成した。

次に実施例１の電荷輸送層、電荷発生層に用いた固体潤
滑材料の代りにフッ化ビニリデン樹脂（カイナー７３１
ペンウォルト製）を用い実施例゛ｌと全く同様にして感
光体を作成し電位測定した。

その結果な次に示す。

電位測定項目として光メモリーを追加した。

ａｔ電電前露光することにより光メモリーの強い感光体
は帯電電位が著しく低下し画像濃度の前露光部での極端
な画像濃度の低下ないしは白抜は現象を引起す、光メモ
リーの評価方法としては６０Ｇｌｕｍ、３分の前露光を
与え、前露光のないときに較べて低下した表面電位の差
分（Δマ）で表示する。

Ｖ　　（＋　Ｖ）　　　５！ＩＱ　　　　　Ｉｉｌ／２
（４１ｕｘ）　　　３．９光メモリーΔＶ（−Ｖ）２０ さらに耐久テストの結果感光体表面は５０００枚耐久で
は傷などは見られず、良好な画像を得ることができた。

比較例２ 実施例２の１荷発生層に固体潤滑材料を用いない他は実
施例２と全く同極にして感光体を作成しその特性を調べ
た。その結果を示す。

Ｖ　（＋　ＩＦ）　　８１０　　　Ｅｌ／２（ｌ　ｕｘ
）　　４．１光メモリーΔＶ（−Ｖ）４０ 実施例２の感光体に較べて極めて低感度であり、光メモ
リーも大きく耐久テストでも３５００枚付近から感光体
表面に傷が発生し、５ｏｏｏ枚耐久では画像上で黒スジ
となって表われた。

実施例３ 直径６０ｍｍのアルミシリンダーに実施例１のｔ荷発生
層に用いたバインダー樹脂をポリカーボネート（数平均
分子量７．５万）に代えた他は全く同じ塗工液を用い浸
漬法により各層を順次積層し電子写真感光体を作成した
。

キャノン（株）製のプラス帯電用のＰＰＣ複写機（試作
機）を用い、初期の暗部電位をプラス７００Ｖ、初期の
明部電位をプラス１００マに設定し、マイナス荷電性の
トナーを用い１万枚絵出し耐久し、＃ｌ久１晩放Ｈ後の
電位測定をした。

なおテスト用試作機のドラム亥すりには、プラス帯電用
コロナチャージャー、露光部、現像部。

転写用プラス帯電コロナチャージャー、ブレードクリー
ナー、前露光用ランプを配しである。

電位測定の結果は。

耐久初期電位　耐久１万枚後 暗部電位　７００　　（＋Ｖ）　　　　７１０　　（＋
Ｖ）明部電位　１００　　（＋Ｖ）　　　　！２５　　
（＋Ｖ）絵出し耐久による感度変動が小さく、シかも画
像は、オゾン劣化によるボケ、画像欠陥もなく。

コロナワイヤーの汚染による放電ムラもＩＩ察されず、
１万枚耐久後も美しい画像が得られた。

実施例４ 実施例３と全く同様にして作成した感光体上にポリビニ
ルブチテールＣケン化度１００％、ブチラール化Ｗ！７
５重ｉ％、教平均分子醤３万）のメタノール溶液を浸漬
塗布法により塗布し乾燥・掻の膜厚が３ドの保、１層を
形成した。

この感光体を用い実施例３と同じ装置を用いて実施例３
と全く同様にして２万枚の絵出し耐久を行なったが得ら
れた画像は極めて芙しく、耐久性の優れた感光体である
ことが立証された。

実ｍ例５ 電荷輸送材料としてＰ−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド−α−ナフチルフェニルヒドラゾン１００：ｉｔｔ部
、結着材としてアクリル−スチレン樹脂（ＭＳ−２００
，新日鉄化学製）１００重、１ｆｉをモノクロルベンゼ
ンに溶解して年度１２０ｃｐの電荷輸送層塗布液とした
。直径６０ｍｍ、長さ３５０ｍｍ、肉厚０．８ｍａｚ７
）アルミニウムシリンダー上に浸漬法によって電荷輸送
層塗布液を。

乾燥膜厚が２０．になるようにコーティングし。

ｔＯＳ℃で８０分乾燥した。

構造式 で示されるジスアゾ顔料を１０１ｒ着部と織雄壮テフロ
ン（三井フロロケミカル、テフロンＫ　１Ｇ−Ｊ）？電
量部とポリビニルブチラール（ｌ１Ｎ−２、積・水化１
２）１０重景部をシクロヘキサノンとメチルエチルケト
ンを２：ｌの割合で温合した溶液中で。

サンドミル法により分散し、さらに５終のメンブチ／フ
ィルターで濾過し、電荷発生層の塗布液とした。

スプレー法により、′ＩＬｓ輸送層上゛に乾燥膜厚が０
．３終になるように電荷発生層をコーティングし、８０
℃で１５分間乾燥を行なった。

このようにして作成した感光ドラムを試料とした。

又、比較のために以下に示す試料を作成した。

比較例３ １層施例５においてテフロンを含まないもの。

比較例４ 実施例５においてテフロンを舎まず、且つｔ荷輸送麿を
表面に設けたもの。

以上の３Ｈの感光ドラムをキャノンＮＰ−１５０２に装
填して、耐久テストを行なった。　キャノンＮ　Ｐ−１
５０Ｚには感光ドラム表面の研磨プロセスとして、ブレ
ードクリーニング（但しクリーニングブレードの硬度７
０．≦接角３０度とした）の直前にシリコン樹脂のスポ
ンジローラーを設けている。

実施例５と比較例３は一次転写帯電をプラスで、比較例
４はマイナスで耐久テストを行なった。

比較例３では２０００枚目から画像傷が発生し。

５０００枚目から両替にカプリが発生（！！度低下が原
因）した、比較例４ではｔｓｏｏｏ枚目から画像傷及び
゛トナー融着に起因する黒点が発生し。

ｚｏｏｏｏ枚目からではさらにそれが直行し実用に耐え
ない状態となった。一方、未発明例では。

５ｏｏｏｏ枚目まで全く異常が認められなく、さらに耐
久を行ないａｏｏｏｏ枚で画像に傷が数本発生したが、
１０００００枚までの使用は可能であった。

又、＠例で使用したキャノンＮ　Ｐ−１５０２に取付け
である優性ローラーであるスポンジローラーを取りはず
した他は、同様の方法で６本発明例の感光ドラムについ
てテストを行なったところ、　約２５０００枚目から画
像ボケが生じ初めだ。

従ってｉｌｔ＆ボケを防止する上で、研磨プロセスが有
効であることが判明した。

実施例６ ′Ｉｉ荷輸送材料として、Ｐ−ジエチル７ミノベンズア
ルデヒドーα−す７チルフ工ニルヒドラゾン１００重ｉ
ｉ部、結着材として７クリルースチレン樹脂（ＭＳ−２
００，新Ｂ鉄化ｔ−架）１００１着部をモノクロルベン
ゼンに溶解して粘度１２０ｃｐの電荷輸送Ｉ！塗布液と
した。

直？！６０ｍｍ長さ３５０ｍｍ肉厚０．８ｍｍのアルミ
ニウムシリンダー上に浸漬法によって電荷輸送層塗布液
を乾燥膜厚が２０外になるようにコーティングし、１０
５℃で８０分乾燥した。

構造式 で示されるジスアゾｌ１ｌ１４をｉｏ！蟻部とａｍ状テ
フロン（三井フロロケミカル、テフロンＫ　１Ｏ−Ｊ）
２重鰻部とポリビニルブチラール（ＢＭ　−２、積木化
学製）１０重量部をシクロヘキサンとメチルエチルケト
ンを２：ｌの割合で混合した溶液中でサンドミル法によ
り分散し、さらに５勝のメンブランフィルタ−で濾過し
、電荷発生層の塗布液とした。　スプレー法によって電
荷輸送層上に乾燥鰻厚が０．３４になるように電荷発生
層をコーティングし８０℃で１５分間乾燥を行なった。

このようにして作成した感光ドラムを試料とする。

又、比較のために以下の試料を作成した。

比較例５ 実施例６においてテフロンを含まないもの。

比較例６ 実施例６においてテフロンを舎まず、且つ電荷輸送層を
表面に設けたもの。

上記３Ｎの感光ドラムをキャノンＮ　Ｐ　−１５０Ｚ　
を使用して耐久テストを行なった（但し実施例６と比較
例５はプラス帯電、比較例６はマイナス帯電で実施した
）、キャノンＮ　Ｐ　１５０−Ｚには感光体表面の１磨
手段として下述の条件で設定したブレードクリーニング
の直前にシリコン樹脂のスポンジローラーを設けたもの
と設けないものとを用意した。

キャノンＮＰ−１５０Ｚによる検討条件を次のようにし
た。

ブレード　　当接負度　シリコン製スポ硬度　　　　　
　　　　ンジローラー Ａ　　　６０　　　　２０度　　　なしＢ　　　６５　
　　　２５度　　　なしＣ６５２５度　　　あり ０　　７０　　　　３０度　　　なし Ｅ　　　７０　　　　３０度　　　ありＦ　　　７５　
　　　３５度　　　なしテスト結果を次に示す、数字は
耐久枚数を示し何れも耐久傷１画像流れの程度で判定を
した。

実施例６　　　　比較例５　　比較例６Ａ　　　　５０
Ｇ０　　　　　　１０００以下　　　２０００（画像ボ
ケ　　（ｌＩ像流れ　（画像流れ発生）　　　　　　発
生）　　　発生）Ｂ　　　１５０００　　　　　　１０
００以下　　　ｓｏｏ。

（画像流れ　　（傷９画１（画像流れ 発生）　　　流れ発生）　　発生） Ｃ５Ｇ０００　　　　　　１０００以下　　　２０００
０（傷発生）　（傷発生） ０　　５００００　　　　　　　同上　　　１５０００
（ａ！発生） Ｅ　　１Ｇ０００Ｇ　　　　　　　同上　　　　ｓｏｏ
。

（傷発生） Ｆ　　１０００００　　　　　　　同上　　　ｔｏｏｏ
。

（傷発生） 即ち５ｏｏｏｏ枚以上の耐久性を得るには１本発明によ
る感光体及びクリーニングブレード条件又は弾性体ロー
ラーによる研磨が有効であることが判る。

実施例７ 実施例６の電荷発生層を形成する際に用いた繊維状テフ
ロンに代えて粒状の四フッ化エチレン樹脂（ダイキン工
業製、ルブロンし−５）を用いた他は、同様の方法で感
光ドラムを作成し、同様のテストを行なったところ、実
施例６と同様に良結果が得られた。

発明の効果 以上に説明したようにプラス帯電の感光体は、従来のマ
イナス帯電の感光体に較べてコスト、安全性１画像の均
一性、Ｊ！！光体の耐久性に対して非常に有利である。

しかし現実的には従来の技術のプラス帯電感光体には、
傷、Ｈの削れなどに対する機械的耐久性が乏しかった。

本発明により耐久性を飛膠的に向上することがでさた。

【図面の簡単な説明】

第１〜４Ｍは本発明の電子写真感光体の層構成であり、
第５図はクリーニンググレードの正常当接状態、Ｍ６１
ｆｆｌはクリーニングブレードの異常当接状態を示し１
ｗ４７図は本発明の画像形成ブａ七スの１例を示す。 符号は、ｌは光導電性Ｒ料、２はフッ素系固体粉末、３
は電荷発生層、４はｉｔＲ輸送層、５は導電性基体、６
は下引層、７は保護層ないしは絶縁層、８は感光体表面
、９はクリーニングブレード、１０は研磨プロセス、１
１は前露光プロセス。 １２は帯電プロセス、１３は像露光プロセス、１４は現
像プロセス、１５は転写プロセス、１６はクリーニング
プロセス、１７は転写紙を示す。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体、電荷輸送層及び電荷発生層を有する
   電子写真感光体において、前記電荷発生層が電荷輸送層
   の上に積層され、且つ前記電荷発生層が含フッ素物質を
   含有していることを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）前記含フッ素物質が含フッ素樹脂である特許請求
   の範囲第１項記載の電子写真感光体。
3. （３）前記含フッ素樹脂が粒体状となつている特許請求
   の範囲第２項記載の電子写真感光体。
4. （４）前記含フッ素物質を電荷発生層中に０．１〜４０
   重量％の範囲で含有する特許請求の範囲第１項記載の電
   子写真感光体。
5. （５）前記含フッ素含有物質を電荷発生層に５〜２５％
   の範囲で含有する特許請求の範囲第１項記載の電子写真
   感光体。
6. （６）導電性基体、電荷輸送層及び電荷発生層を有し該
   電荷輸送層の上に電荷発生層が積層され、且つ前記電荷
   発生層が含フッ素物質を含有している電子写真感光体に
   静電潜像を形成するプロセス、静電潜像を現像するプロ
   セス、現像されたトナー像を転写するプロセスと残留す
   るトナーをゴム硬度６５以上の硬度及び当接負２５度以
   上の角度を有するクリーニング手段によつてクリーニン
   グするプロセスとを有する電子写真プロセスを繰返し行
   なうことを特徴とする画像形成法。
7. （７）前記転写プロセスとクリーニングプロセスの間に
   電子写真感光体に対する研磨プロセスを有する特許請求
   の範囲第６項記載の画像形成法。
8. （８）前記研磨プロセスが電子写真感光体に当接したロ
   ーラ手段を有している特許請求の範囲第７項記載の画像
   形成法。
9. （９）前記ローラ手段がスポンジローラ手段である特許
   請求の範囲第８項記載の画像形成法。
10. （１０）前記含フッ素物質が含フッ素樹脂である特許請
    求の範囲第６項記載の画像形成法。
11. （１１）前記含フッ素樹脂が粒体状となつている特許請
    求の範囲第１０項記載の画像形成法。
12. （１２）前記含フッ素物質を電荷発生層中に０．１〜４
    ０重量％の範囲で含有する特許請求の範囲第６項記載の
    画像形成法。
13. （１３）前記含フッ素含有物質を電荷発生層中に５〜２
    ５％の範囲で含有する特許請求の範囲第６項記載の画像
    形成法。