JPH0255364A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、よシ詳しくは表面層が
含フッ素樹脂粉体を含み、その下の感光層が酸化防止剤
を含む電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

電子写真感光体は、適用される電子写真プロセスに応じ
た所定の感度、電気物性、光学特性を備えていることが
要求され、更にくり返し使用される電子写真感光体にあ
っては、その電子写真感光体の表面層、即ち支持体よシ
最も離隔する層にはコロナ帯電、トナー現像、紙への転
写、クリーニング処理などの電気的、機械的外力が直接
に加えられるため、それらに対する耐久性が要求される
。

具体的には摺擦による表面の摩耗やキズの発生、また高
湿下においてコロナ帯電時に発生するオゾンによる表面
の劣化等に対する耐久性が要求されている。さらにトナ
ー現像、クリーニングのくシ返しによる表面層へのトナ
ー付着という問題もあシ、これに対しては表面層のクリ
ーニング性を向上させることが求められている。上記の
ような表面層に要求される緒特性を満足させるために稽
々の方法が検討されており、その中でも含フッ素樹脂粉
体を分散させた樹脂層を電子写真感光体の表面に設ける
ことが特に効果的である。

含フッ素樹脂粉体を分散させた樹脂層を電子写真感光体
の表面に設けることによシ、キズ、表面クリーニング性
、摩耗等における耐久性が向上し又電子写真感光体表面
の撥水性、離型性が向上するので高湿下での表面劣化の
防止に対しても有効である。

一方、電子写Ｘ感光体は、その適用される電子写真プロ
セスに従がって使用される際に、そのプロセスから受け
る物理的な衝撃の他に、く〕返し露光による疲労を受け
、あるいはコロナ放電によシ生成したオゾンや窒素酸化
物等にさらされている０％にオゾンや窒素酸化物は電子
写真感光体表面の電荷輸送材料に直接化学的に作用して
表面の抵抗力を低下させ、画像に影響を与える。これを
防止する為には、酸化電位の高い電荷輸送材料を用いて
、前記のオゾンや窒素酸化物と反応しにくいようにして
やることが効果的である。

しかし、特に窒素酸化物について言うならば、ガス状態
で電子写真感光体に作用するほかに、空気中の水分と結
合して硝酸の形態で電子写真感光体に作用する。

特にコロナ帯電器付近においては硝酸の発生量が多く、
これがコロナ帯電機に付着し、機械を長時間休止してい
る間に電子写真感光体上に移動し、さらに電子写真感光
体内部に進入し、支持体まで達するためこの帯電器下の
部分では帯電能の低下や感度変化を起こし、他の部分と
は異なる特性を持ってしまうという現象を引き起こして
いた。

これらの現象が生じないようにするために従来から表面
層中に酸化防止剤を添加して電子写真感光体内部に侵入
してくるオゾンあるいは硝酸等を不活性化させる検討が
なされてきておシ、良い効果をあげてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記二種類の技術を組み合わせるならば、機械的特性、
表面潤滑性、耐湿性に優れた電子写真感光体ができあが
るはずである。しかし現実罠は必ずしも良いものができ
るとは限らない、なぜならば、ここで取りあげている含
フッ素樹脂粉体はバインダー樹脂中に分散させる際に極
めて分散性が悪く、均一に分散させる為には分散助剤と
して界面活性剤等を使用することがほぼ不可欠であると
いって良い。

ところが電子写真感光体の同一層内に、この界面活性剤
と、酸化防止剤の両者が混在する場合にはそれらの相互
作用によシミ子写真感光体の電子写真特性に悪影響を及
ぼして、例えば感度の低下、残留電位の増加、耐久によ
る電位変動量の増加等を引き起こす。

本発明の目的は、上記の欠点を克服し、＜９返し使用の
際の摺擦による表面の摩耗やキズの発生に対する耐久性
、耐湿性を有し、かつ前記の硝酸等に起因する部分的な
帯電能ムラ、感度ムラによる画像ムラを生じることのな
い電子写真感光体を提供することである。

また本発明の他の目的は、くり返し電子写真プロセスに
おいて高品位で、特に高感度の電子写真感光体を提供す
ることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明では、このような目的に従がって検討を重ねた結
果、含フッ素樹脂粉体を含有するが酸化防止剤を含有し
ない表面層と、フェノール系酸イト防止剤を含有する次
層との積層構造から成る電子写真感光体を提供すること
により前記課題の解決が可能となった。

即ち本発明は導電性支持体、感光層及び表面層を有する
電子写真感光体であって、該表面層がバインダー及びそ
の中に分散した含フッ素樹脂粉体を含むが酸化防止剤を
含まず、また積層型感光層の該表面層と接する側の層又
は単層型感光層がフェノール系酸化防止剤を含む電子写
真感光体である。

本発明においては含フッ素樹脂粉体として四７ツ化エチ
レン、三フッ化塩化エチレン、エチレン・六７ツ化グロ
ビレン、７ツ化ビニル、フッ化ビ二すデン、ニフッ化二
塩化エチレン、トリフルオログロビルメチルジクロルシ
ラン等の重合体、又はこれらの共重合体、あるいはこれ
らと塩化ビニルとの共重合体の樹脂粉体を適宜用いるこ
とができ、特に、四フッ化エチレン樹脂、フ、化ビニリ
デン樹脂が好ましい、樹脂の分子量や粉体の粒径は、形
成する塗膜の均一性に影響を与えない範囲において選択
される。具体的には平均粒径２μ以下、好ましくは１μ
以下である。

分散される含フッ素樹脂粉体の含有率は適当には表面層
の全固形分基準で１〜５０重量％である。

含有率が１チよシ少ない場合は十分な動量が得られず、
又５０チを越える場合は電子写真特性に影響が出る。

分散に用いるバインダー樹脂は成膜性のある高分子であ
ればいかなるものでもよいが、単独で用いてもある程度
の硬さを有すること、キャリア輸送を妨害しないこと等
の点から、ポリメタクリル酸エステル、ポリカー２ネー
ト、ボリアリレート、ポリエステル、？リサルホン、塩
化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン等が好ま
しい。

この含フッ素樹脂粉体をバインダー中に分散させた表面
層は必ずしも保護層としてだけ扱う必要はない、すなわ
ちこの表面層は電荷輸送材料を含有して電荷輸送層の一
部として、または電荷発生材料を含有して電荷発生層の
一部として機能することが可能であシ、この表面層のす
ぐ下の電荷輸送層又は電荷発生層と同じ電荷輸送材料／
バインダーの比率又は電荷発生材料／バインダーの比率
とすることもできる。含有させる電荷輸送材料又は電荷
発生材料の量は電子写真感光体の性能によって適宜選択
することができる。表面層に電荷輸送材料又は電荷発生
材料を含有させた場合でも含７、素樹脂粉体の効果は十
分に発揮される。

本発明の電子写真感光体においては、感光層は単層型で
あってもよく、また電荷発生層と電荷輸送層に機能分離
した積層型であってもよい、また積層型の場合には導電
性支持体、電荷発生層、電荷輸送層及び表面層がとの順
序で積層されていても、あるいは電荷発生層と電荷輸送
層の順序が逆になっていてもよい。

本発明においてはフェノール系酸化防止剤は、感光層が
単層型の場合には感光層全体に含有され、積層型の場合
には表面層と接する側の層、例えば導電性支持体、電荷
発生層、電荷輸送層、表面層の順序で積層されている時
には電荷輸送層中に含有される。しかし電荷輸送層及び
電荷発生層の両方に含有されていてもよい。

フェノール系酸化防止剤の添加量は添加される層中の電
荷輸送材料に基づいて０．１〜１０モルチであることが
好ましい。０．１モルチよシ少ない場合は十分な効果が
得られず、１０モルチを越える場合には、電子写真特性
に悪影響を及ぼす。

本発明で用いることのできるフェノール系酸化防止剤と
しては次にあげるものがある：本発明の電子写真感光体
を製造する場合、導電性支持体としては導電性を有する
ものであれば何れのものでもよく、例えばアルミニウム
、ステンレスなどの金属の、あるいは導電性物質を単独
で又は適当なバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設
けたグラスチック、紙などの円筒状シリンダーまたはフ
ィルムが用いられる。これらの導電性支持体の上にはバ
リヤー機能と下引機能をもつ下引層（接着層）を設ける
こともできる。下引層は感光層の接着性改良、塗工性改
良支持体の保護、支持体上の欠陥の被覆、基体からの電
荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などの
ために形成することができる。

下引層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ−
Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチ
ルセルロース、メチルセルロース、エチレン・アクリル
酸コポリマー、カゼイン、ボリア建ド、共重合ナイロン
、ニカワ、ゼラチン等が知られている。これらはそれぞ
れに適した溶剤に溶解されて支持体上に塗布される。そ
の膜厚は０、２〜２．０μ程度である。

電荷発生材料としてはピリリウム系、チアピリリウム系
染料、フタロシアニン系顔料、アンドアントロン顔料、
ジペ、ンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリ
スアゾ顔料、シスアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、
キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニ
ンなどを用いることができる。

電荷輸送物質としてはピレン、Ｎ−エチルカルバゾール
、Ｎ−インプロピルカルバゾール；Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルヒドラジノ−３−メチリアン−９−エチルカルバ
ソール、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリ
アン−９−エチルカルバゾール、　Ｎ、Ｎ−ジフェニル
ヒドラジノ−３−メチリアン−１０−エチルフェノチア
ジン、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリア
ン−１０−エチルフェノキサジン、ｐ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル
−Ｎ−フェニルヒト２シン、ｐ−ピロリジノベンズアル
デヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１．３．３−
　）ジメチルインドレニン−α−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−
ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒド
−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラジノ等の
ヒドラゾ７類：　２，５．ビス（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）　−１，３，４−オキサジアゾール、１−フェ
ニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔キノリ
ル（２）　）　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−〔ピリジル（２）　：］　−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−〔６−メドキシーピリジル（２）　−３
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）、ピラゾリン、１−〔ピリジル（３
）　）　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔レ
ピジル（２）　）　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
１−〔ピリジル（２）　）　−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−４−メチル−５（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）　）　−３
−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェ
ニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチ
ル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
１−フェニル−３−（α−ベンジル−ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、スピロピラゾリン等のピラゾリン類：２−（
Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノベ
ンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル
）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−
クロロフェニル）オキサゾール等のオキサゾール系化合
物；２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチ
ルアミノペンゾチアゾール等のチアゾール系化合物：ビ
ス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェ
ニルメタン等のトリアリールメタン系化合物：１，１−
ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）へブタン、　１，１，２．２−テトラキス（４−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エタン等
のポリアリールアルカン類等を用いることができる。

本発明において７．素樹脂粉体を樹脂溶液中に分散させ
る方法としては、ホモジナイザー　ボールミル、振動ゾ
ールミル、サンドミル、アトライター　ロールミル等の
方法を用いることができる。

手順としては有機溶剤にバインダー樹脂を溶解しこれに
含フッ素樹脂粉体及び分散助剤を必要量混合し、上記の
分散方法によって分散し、できあがった分散液中に電荷
輸送材料や電荷発生材料を混合すれば良い、！荷発生祠
料が顔料である場合は別途電荷発生材料の分散条件にあ
わせて電荷発生材料のみの分散液を作成し、その後に含
フッ素樹脂粉体の分散液と混合すれば良く、また条件が
許すのであればこの電荷発生材料を含７．素樹脂粉体と
同時に分散させても良い。

本発明の電子写真感光体を製造する腺に、各層を塗布す
る方法としては例えば浸漬コーティング法、スプレーコ
ーティング法、スピンナーコーティング法、ピードコー
ティング法、ブレードコーティング法、カーテンコーテ
ィング法等のコーティング法を用いることができる。こ
こで特にフッ素樹脂粉体を分散させた表面層を塗工する
際に、その下の層とバインダーが同系樹脂の場合又は同
系でなくても一方に使用している溶剤が他方を溶解する
ような場合は、浸漬コーティング法等は使用できない可
能性があシ、その場合にはスプレーコーティング法等が
適している。

表面層の塗工乾燥後の膜厚は目的に応じて適当な厚さと
することができる。特に電荷輸送材料又は電荷発生材料
を含有する系においては表面層がそれぞれ電荷輸送層又
は電荷発生層の働きもするため、一般の保護層等と比較
して厚く塗工しても電子写真特性を劣化させることはな
い。

以下実施例を示す。

実施例１ 直径８０ｗｘφ、長さ３６０ｎのアルミニウムシリンダ
ー支持体上に、６−６．６−６．１０−１．２の四元系
ポリアミド共重合体樹脂の５％メタノール溶液を浸漬法
で塗布して０．５μ厚の下引き層を設けた。

次に構造式 の電荷発生材料１２部、ポリビニルベンプール樹脂６部
及びシクロヘキサノン６０部を、１顛φガラスピーズを
用いたサンドミル装置で２０時間分散させた。この分散
液にテトラヒドロフラン１２０部を加えて混合し、この
混合液を下引き層上に塗布して０．２μの電荷発生層を
形成した。

次に式 で示される電荷輸送材料１０部及びビスフェノール２型
ポリカー？ネート樹脂１０部をモノクロルベンゼンとジ
クロルメタンとの混合溶媒７０部に溶解し、更にこれに
前記の表中の墓３５のフェノール系酸化防止剤を電荷輸
送材基準で１モルチ量添加溶解させた。この溶解液を電
荷発生層上に浸漬塗布によシ塗布し、１２０℃で熱風乾
燥して１７μ厚の電荷輸送層を形成した。

次に、平均−欠粒径０．３μの低分子量ポリ四ツ、化エ
チレン粉体５部、分散助剤としてフルオロアルキレート
を側鎖に持つフッ素系のくし型グラフトポリマー０．５
部、及びバインダーとして数平均分子量的２００００の
ビスフェノール２型ポリカーゴネート５部をモノクロル
ベンゼン３５部と混合し、ゾールミルにて５０時間分散
させた。この分散液に、前記の電荷輸送材料５２部、ポ
リカーがネート５０部、モノクロルベンゼン７００部及
びジクロルメタン１００部を加え、その生成液をエアス
プレー塗布装置にて電荷輸送層上に塗布し、１２０℃に
て乾燥して５μの表面層を形成した。

この電子写真感光体を試料１とする。

また、表面層を塗布せずに電荷輸送層を２２μ厚とした
ものを試料２、試料１の表面層塗工液を調合する際に後
から加える溶剤の量をモノクロルベンゼン３００部、ジ
クロルメタン５０部として調合し、さらＫこれに加えた
電荷輸送材料の１モルチ量の前記表中の４３５のフェノ
ール系酸化防止剤を加えて溶解し、この分散調合液を電
荷発生層上に塗布し、１２０℃で乾燥させて２２μ厚の
電荷輸送層としたものを試料３、試料３において電荷輸
送層に酸化防止剤を添加しなかったものを試料４とする
。

これらの試料１〜４を乾式普通紙複写機に設置し、暗部
電位６５０Ｖ、明部電位１３０Ｖとなるよう〈条件を設
定し、ｅコロナ帯電、画像露光、乾式トナー現像、普通
紙へのトナー転写、ゴムブレードによるクリーニングか
らなる電子写真プμセスを実施し、３００００枚耐久後
の画像の評価を行なった。結果は次の通シであった。

次に、耐久使用後のこれらの電子写真感光体を複写機中
で２４時間放置した後再び画像の評価を行なったところ
、試料１〜３については放置前と同様の画像が得られた
が、試料４においては：ｒ冒す帯電器に相対する部分の
感度が見かけ上良くなル、ハーフトーン画像を出したと
ころ、その部分が帯状に白くなってしまった。すなわち
３００００枚耐久後にキズ、白地部分カプリ及び帯状の
白ヌケ状態のいずれも発生しなかりたのは試料１のみで
あった。

実施例２ 実施例１の方法において、含フ、素樹脂粉体ξしてポリ
７ツ化ビニリデン粉体を用い、分散助剤としてパーフル
オロアルキル基部分とアクリル樹脂とからなるフッ素系
プロックポリマーヲ用い、酸化防止剤として前記表中の
４２６のフェノール系酸化防止剤を用いた場合にも同様
の結果が得られた。

実施例３ ８０１１１１φＸ３６０ｍのアルミニウムシリンダーを
支持体とし、これに実施例１で用いたポリアミド樹脂の
５％メタノール溶液を浸漬塗布して１μの下引層を設け
た。

次に構造式 で示される電荷発生材料１部及びビスフェノールＺＷポ
リカーがネート１０部をモノクロルベンゼン６０部に加
え、この混合物をステンレス製が一ルミルにて７２時間
分散させ、さらにこれに実施例１で用いた電荷輸送材料
６部を加えて溶解した。

さらにこの溶液に前記表中４３７のフェノール系酸化防
止剤を電荷輸送材基準で１．５モルチ添加した。この溶
液を下引き層上に浸漬塗布して１５μの感光層を設けた
。

次に酸化防止剤を添加しなかった以外はこの感光層塗工
液を作る方法と同じ方法及び同じ成分を用い、そしてス
テンレス製ボールミルで分散させる際に更にポリ四ツ、
化エチレン樹脂粉体４部及び分散助剤としてパーフルオ
ロアルキル基とスチレン樹脂とからなるフッ素系クシ型
グラフトポリマー０．４部を同時に加えて分散させ、電
荷輸送材料を含む分散液を作成した。この分散液に更に
モノクロルベンゼンを加えて固型分率１ｏｔＩＪの溶液
とし、これをスプレー塗布装置にて感光層上に塗布し、
１２０℃で乾燥して５μの表面層を形成した。このよう
にして作成した電子写真感光体を試料５とする。

又、感光層を設ける際に２０μ厚とし、表面層を設けな
いものを試料６、試料５において感光層中に酸化防止剤
を添加しなかったものを試料７とする。さらに感光層を
設ける際に感光層中にポリ四フッ化エチレン樹脂粉体と
酸化防止剤の両者を含有させたものを試料８とする。

これらの試料５〜８の電子写真感光体を実施例１の場合
と同様に普通紙複写機に設置し、ｅコロナ帯電、画像露
光、乾式トナー現像、普通紙への転写、ゴムグレードに
よるクリーニング強露光による表面電位除去の工程によ
シ画像出し耐久試験を行なった。３００００枚後の画像
評価を下に示す。

これらの感光体の強露光後の残留電位を測定したところ
次の通シであった。

さらに実施例１と同様にこれらの電子写真感光体を４８
時間機械内に放置した後に再び画像出しを行なったとこ
ろ試料５，６．８については放置前と同様の画像が得ら
れたが試料７に関してはコロナ帯電器と対応する部分が
、ハーフトーン画像において白く帯状になっていた。

実施例４ ８０ｗφｓ　３６　ｏｉｏｔ長のアルミニウムシリンダ
ー支持体上に６−６．６−６．１０−１．２の四元系ポ
リアミド共重合体樹脂の５％メタノール溶液を浸漬法て
塗布して０．５μ厚の下引き層を設けた。

次に式 で示される電荷輸送材料１２部、ビスフェノールＺＷポ
リカーがネート１０部及び該電荷輸送材料基準で１．５
モルチの量の前記の表中のＡ１０で示される酸化防止剤
をモノクロルベンゼンに溶解し、上記下引き周上に浸漬
塗布して１８μ厚の電荷輸送層を形成した。

次に式 で示される電荷発生材料１０部及びビスフェノールＺ型
？リカーデネート１０部をテトラヒドロフラン／シクロ
ヘキサノン＝１／１の混合溶媒１００部に加え、サンド
ぐルにて電荷発生材料の平均分散粒径が０．１μ以下に
なるまで分散した。この分散液に前記電荷輸送材料５部
及び該電荷輸送材料基準で１．５モル−〇量の前記の表
中の４１０の酸化防止剤を溶解し、溶解後、スプレー塗
布法にて電荷輸送層上に塗布して３μ厚の電荷発生層を
形成した。さらにポリ四フッ化エチレン粉体２部、実施
例１で用いたフッ素系グラフトポリマー０．２部及びビ
スフェノール２型ポリカーゲネート８部をモノフルルベ
ンゼン／ジクロルメタン＝　７７３の混合溶媒１００部
と混合し、ゾールミルにて５０時間分散した。この分散
液をスプレー塗布法によシミ荷発生層上に塗布して３μ
厚の保護層を形成した。このようにして作成した感光体
を試料９とする。さらに試料９の保護層を有していない
ものを試料１０また試料９において電荷輸送層。

電荷発生層中に酸化防止剤を含まないものを試料１１と
した。これらの試料９〜１１に対して■コロナ帯電、画
像露光による潜像形成、乾式トナーによる現像、普通紙
へのトナー転写、ウレタンゴムブレードによるクリーニ
ング工程１強露光による残留電位の除去の工程からなる
電子写真プロセスによｐｉｏｏｏｏ枚の画像出し耐久を
行ない、耐久後の画像の評価及び電位の評価を行なった
。

酸が放置している間に感光体上に移動して支持体まで達
したために白く帯状になったものと考えられる。

この結果から試料９の耐久性が優れていることがわかっ
た。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真感光体は１以上に説明したように構成
されているので１機械的特性、表面潤滑性、耐湿性、耐
久性に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、導電性支持体、感光層及び表面層を有する電子写真
   感光体であって、該表面層がバインダー及びその中に分
   散した含フッ素樹脂粉体を含むが酸化防止剤を含まず、
   また積層型感光層の該表面層と接する側の層又は単層型
   感光層がフェノール系酸化防止剤を含むことを特徴とす
   る電子写真感光体。