JPH01241559A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機光導電体を用いた電子写真感光体に関し、
特には繰り返し使用による画質劣化のない電子写真感光
体に関する。

〔従来の技術〕

近年、有機化合物を光導電体として用いた電子写真感光
体が数多く実用化されるようになってきた。特に光導電
体を電荷発生物質と電荷輸送物質とに機能分離した形態
が現在は主流となっている。

この場合、電荷発生物質や電荷輸送物質は一般に低分子
であり、感光層を形成するための成膜性に欠けるため、
通常は結着樹脂を併用している。従ってこのような電子
写真感光体の様々な特性は光導電体だけでなく結着樹脂
に対しても多く依存している。

ところで、電子写真感光体は電子写真装置の中で各種画
像形成プロセスを受ける。特にコロナ帯電により発生す
るオゾン、さらにオゾンにより生ずるチッ素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）の被暴をくりかえし受けることに起因する画質劣
化が、上述のような有機光導電体を用いた電子写真感光
体において顕著であるとう問題がある。具体的には有機
光導電体、特に電荷輸送物質がオゾンやＮＯｘの攻撃に
より可逆的に低抵抗化し、潜像電荷が感光体表面方向に
拡散するために画像かにじんだようになる現象（以下画
像ボケと称する）である。この問題を解決するためにい
くつかの対策がある。それは（１）感光体及びコロナ帯
電器周囲の吸・排気状態を精密にコントロールすること
によりオゾンやＮＯｘ濃度を十分に下げる、（２）低抵
抗化を受けにくい電荷輸送材料を探索する、（３）低抵
抗化は感光体表面から進行するので、感光体表面を常に
削り取るようにして表面を新鮮な状態に保つ、などであ
る。ここで（１）は電子写真装置の大型化、複雑化。

コストアップなどの弊害を伴う、（２）は低抵抗化の機
構は十分に明確になっていないため、探索が容易ではな
（、また組み合せて用いる電荷発生物質とのマツチング
性を同時に満足しなければならないためより困難である
、（３）は感光体の膜厚現象を伴うため寿命が制限され
る、キズがつきやすいといった弊害を伴う；というよう
に、それぞれ問題点があり、迅速且つ容易な解決策が要
求されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は前述の欠点を解消し、電子写真装置内における
有機光導電体の低抵抗化を防止し、耐久画質劣化のない
電子写真感光体を提供するものである。

本発明者は、前述の問題点について鋭意検討を重ねたと
ころ、上述の如き耐久画質劣化は感光体の結着樹脂の特
性に太き（依存することを見出し、本発明を完成させる
に至った。

〔問題点を解決する為の手段〕

すなわち本発明は、有機光導電体と結着樹脂を主成分と
する感光層を有する電子写真感光体において、該結着樹
脂の繰り返し単位中にドナー性置換基を有することを特
徴とする電子写真感光体を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

正孔をキャリアとする電荷輸送物質は一般にアミン系の
材料が使われることが多いため、程度の差はあるが酸化
作用に弱いという特徴をもっている。従って、電子写真
装置のなかで繰り返し使用した場合、帯電プロセスによ
り発生するオゾンやＮＯｘによる攻撃を受けやすい。こ
の過程は現在のところ十分に解明されていないが、酸化
反応は可逆的であること、及び電荷輸送物質の酸化電位
と劣化の受けやすさがある程度の相関を持っていること
が明らかになっている。

一方、電荷輸送物質は一般に、単独で成膜性がないため
、結着樹脂を用いて感光層を形成している。これらの結
着樹脂は一般に成膜性のある汎用ポリマーが使われてお
り、電荷輸送物質に比べて電気的、光学的にはるかに不
活性であると考えられる。しかし実際には結着樹脂の種
類によって、同じ電荷輸送物質を用いても耐久画質劣化
、すなわち画像ボケの程度が太き（異なって（る。

本発明者はこの点に着目し、画像ボケの抑制に効果を有
する結着樹脂について検討を行った結果、ドナー性置換
基を繰り返し単位中に持つポリマーにすぐれた特性があ
ることを見出し本発明に至った。

この効果については十分には明確になっていないが、結
着樹脂にある程度のドナー性を持たせることにより、コ
ロナ放電により生成するオゾンやＮＯｘのよ゛うな酸化
性物質が吸着しやすい方向になり、逆に電荷輸送物質へ
の攻撃が緩和されるものと考えられる。結着樹脂そのも
のは直接電子写真プロセスに関与しないので、多少の酸
化性物質の作用は画像ボケなどの画質劣化に対しては影
響はない。

本発明におけるドナー性置換基としては、チッ素原子を
含むもの、イオウ原子を含むものまたは環状炭化水素を
含むものが好適である。具体的には、アントラセン、ピ
レン、フェナントレン、アミノ、イミノ、インドールカ
ルバゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾ
ール、イミダゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、
チアジアゾール、トリアゾール、チオアルキルなどが挙
げられる。

一方、主体となる高分子物質については、汎用の樹脂を
用いることができる。例えば、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルの重合体及び共重合体、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリブタジェン、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アルキド樹脂な
ど、さらにそれ自体でドナー性を有するポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールなどである。これらに対するドナー性置
換基の導入例を以下に示すが何らこれらに限定されるこ
とはない。

（以殴） ＣＨ３ＣＨ３０−ＣＣ＝Ｏ Ｈ３ このような樹脂を単独、あるいはドナー性置換基を持た
ない樹脂との共重合またはブレンドの形で結着剤として
用いる。この時結着樹脂中のドナー性置換基を有するポ
リマー成分は置換基の種類にもよるが、３０％（モル比
）以上が好ましく、特には５０％（同）以上が好ましい
。尚、３０％より小さい場合は本発明の効果が十分には
発現しない。

これらの結着樹脂を用いて電荷輸送層を形成する場合、
電荷輸送物質としてピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、
Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾ
ール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン
−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラ
ジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノチアジン、
ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドＮ−α−ナフチル
−Ｎ−フェニルヒドラゾン、１，３．３−トリメチルイ
ンドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒド
ラゾン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベ
ンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、
２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３
，４−オキサジアゾール、１−（キノリル（２））−３
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔６−メドキシー
ピリジル（２））　−３−（ｐ　−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−〔レビジル（２）〕−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、ｌ−〔ピリジル（２））−３−（α−メチル
−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α
−ベンジル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾ
リンなどのピラゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−６−ジニチルアミノベンズオキサゾール、２
−　（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オ
キサゾール等のオキサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノベンゾチア
ゾール等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルア
ミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリ
アリールメタン系化合物、１．２−ベンゾ−３−（ｄ−
フェニルスチリル）−９−ｎ−ブチルカルバゾールなど
のスチルベン系化合物、１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）へブタン、１，１
，２．２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−
２−メチルフェニル）エタン等のポリアリールアルカン
類などの有機光導電体を用いることができる。

電荷輸送物質と結着樹脂の混合比は一般にはｌ／１０〜
２０／１０、好ましくは５／１０〜１５／１０が適切で
ある。電荷輸送物質の比率が１／ｌＯより下がると、電
子写真特性が著しく低下する。また２０／１０を超える
と電荷輸送層の膜強度が低下し、ヒビ割れ、キズなどを
生じやすくなってしまう。尚、電荷輸送層は、電荷輸送
物質と結着樹脂を適当な溶剤に溶解し、塗布により形成
することができる。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、支持体として
は、アルミニウム、ステンレスなどの金属、紙、プラス
チックなどの円筒状シリンダーまたはフィルムが用いら
れる。これらの支持体の上には、バリアー機能と下引機
能をもつ下引層（接着層）を設けることができる。

下引層は電荷発生層の接着性改良、塗工性改良、基体の
保護、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良
、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成さ
れる。

電荷発生層は電荷発生物質を０．５〜４倍量の結着樹脂
、および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボール
ミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロ
ールミルなどの方法でよ（分散し、塗布乾燥されて形成
される。その膜厚は０．１〜１μｍ程度である。

感光層は、以上のような電荷発生層と電荷輸送層を積層
した構造が好ましく、この場合、電荷輸送層は電荷発生
層の上に積層されても、下に積層されていてもよい。ま
た、感光層は電荷発生物質と電荷輸送物質を結着樹脂と
ともに同−眉に含有した単一層であってもよい。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザープリンター、ＣＲＴプリンター、
電子写真式製版システムなどの電子写真応用分野にも広
く用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例１ ３０φＸ２６０ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体
とした。これにポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ
−８０００、東し製）の５％メタノール溶液を浸漬法で
塗布し、０．５μｍ厚の下引き層をもうけた。

次に電荷発生物質として下記構造式のジスアゾ顔料を１
０部（重量部、以下同様）、ポリビニルブチラール樹脂
（商品名：エスレツクＢＸＬ、積水化学■製）８部およ
びシクロへキサノン５０部をｌφガラスピーズを用いた
サンドミル装置で２０時間分散した。この分散液にテト
ラヒドロフラン７０〜１２０（適宜）部を加えて下引き
層上に塗布し、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成し
た。

次に、電荷輸送物質として、 で示される構造式のヒドラゾン化合物ＩＯ部、結着樹脂
として以下の構造のポリメタクリルエステル共重合体１
０部をモノクロルベンゼン５０部、ジクロルメタ２１０
部に溶解した。この溶液を電荷発生層の上に浸漬法によ
って塗布し、１０５°Ｃで８０分熱風乾燥させて１８μ
ｍ厚の電荷輸送層を形成した。

このようにして製造した電子写真感光体を市販の複写機
（キャノン■製、ＦＣ−５）に装着し、耐久画像評価を
行った。

比較例１ 電荷輸送層の結着樹脂としてドナー性とは逆にアクセプ
ター性の置換基を有する以下の重合体を用いたことを除
いては実施例１と同様に感光体を製造し、同様の評価を
行った。

結果を第１表に示す。

実施例２ ３０φＸ　２６０　ｍ　ｍのアルミニウムシリンダーを
支持体とし、これにポリアミド樹脂（商品名：アミラン
ＣＭ−８０００、東し製）の５％メタノール溶液を浸漬
法で塗布し、０．５μｍ厚の下引き層をもうけた。次に
電荷輸送物質として下記構造式のヒドラゾン化合物１０
部と、 ポリカーボネートＺ樹脂（三菱ガス化学型）１０部をモ
ノクロルベンゼンに溶解した液を用意し、これを浸漬塗
布して１５μｍ厚の電荷輸送層を形成した。

次に電荷発生物質として下記構造式のジスアゾ顔料４部
を前記電荷輸送物質７部、結着樹脂として下記構造式の
共重合体１０部の中に分散し、電荷Ｈ３ 発生層塗布液を形成した。溶剤はシクロヘキサノンとＴ
ＨＦの１対１混合溶剤を用いた。この電荷発生層塗布液
を前記電荷輸送層上にスプレー塗布し、１２０°０９０
分乾燥して５μｍの電荷発生層を形成した。

こうして得られた感光体を帯電極性を■に乾燥した複写
機（キャノン■製：ＦＣ−５改造機）を用いて同様な画
像評価を行った。結果を第１表に示す。

第１表　耐久による画像ボケ試験 悪 このように、側鎖にドナー性基を有するポリマーを結着
剤として用いることにより他の弊害を生ずることなく画
像ボケの発生を抑えることができた。

尚、本例において感光層は電荷発生層と電荷輸送層とか
ら成るが、本例の如く、ドナー性基を有する結着樹脂を
用いた層は表面層として用いることによりすぐれた効果
が発現する。

実施例３ ６０φＸ２６０ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体
とし、これにポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ−
８０００、東し製）の６％メタノール／ブタノール＝１
／１の溶液を浸漬法で塗布し、０．８μｍ厚の下引き層
をもうけた。次に電荷発生物質として下記構造式のジス
アゾ顔料を１０部、Ｃｊ７　　　　　Ｃｊ！ ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレツクＢＸ−
１、種水化学■製）５部及びシクロヘキサノン４５部を
１φガラスピーズを用いたサンドミル装置で５０時間分
散した。この分散液にＴＨＦ７０〜１２０（適宜）部を
加えて下引き層上に塗布し、膜厚０．１２μｍの電荷発
生層を形成した。

次に電荷輸送物質として、下記構造式のスチルベン化合
物をｉｏ部、結着樹脂として以下の構造のポリカーボネ
ート樹脂１０部をジオキサノン／ＴＨＦ／ジクロルメタ
ン＝３／２１５の混合溶剤６０部に溶解した。この溶液
を電荷発生層の上に浸漬法によって塗布し、１１０℃で
６０分熱風乾燥させて１７μｍ厚の電荷輸送層を形成し
た。

この電子写真感光体を半導体レーザーを光源とする電子
写真プリンター（キャノン製ＬＢＰ−ＣＸ）に装置し、
前記と同様に耐久画像評価を行った。その結果、レーザ
ープリンターにおいても実施例１，２と同様に１万枚ま
でボケのない高品質な画像が得られ、また地力ブリ、濃
度低下等の欠陥を生じなかった。

実施例４〜１０ 本文中に明示したドナー性置換基含有ポリマーを電荷輸
送層の結着樹脂として用いる他は実施例１と同様にして
感光体を製造し、画像評価を行った。

表　実施例４〜１１の結果 ４　　　　（１）　　　ＰＭＭＡ　　　７／３　　　０
５　　　　（３）　　　ＰＭＭＡ　　　６／４　　　０
６　　　　（４）　　　　ＰＳｔ　　　　６／４　　　
０７　　　　（６）　　　　ＰＳｔ　　　　８／２　　
　０８　　　　（８）　　　ＰＭＭＡ　　　８／２　　
　０９　　　　（９）　　　ＰＭＭＡ　　　５１５　　
　０１０　　　　（１３）　　　　Ｐｓｉ　　　　７／
３　　　０１１’　　　　（２）　　　　ＰＭＭＡ　　
　６／４　　　０表に示すようにこれらの感光体は耐久
による画像ボケが発生せず、高品位の画質を保つことが
できた。

実施例１１ ３０φＸ　２６０　ｍ　ｍのアルミニウムシリンダーを
支持体とし、これにポリアミド樹脂（商品名：アミラン
ＣＭ−８０００、東し製）の５％メタノール溶液を浸漬
法で塗布し、０．５μｍ厚の下引き層をもうけた。次に
アルミクロライドフタロシアニン１部をドナー性置換基
含有ポリマーとして実施例（１）で用いた化合物を１０
部、モノクロルベンゼン４０部、ＴＨＦＩＯ部と共にス
テンレスボールミルで５０時間分散し、これに下記構造
式のヒドラゾン化合物７部を溶解した。

この液を上記下引き層上に引き上げ塗布し、１２μｍの
感光層をもうけた。このようにして得られた感光体を実
施例１と同様に耐久試験を行ったところ、１０，０００
枚までボケのない高品質な画像が得られた。

〔発明の効果〕

以上から明らかなように、本発明によれば、感光層にド
ナー性置換基を有する結着樹脂を用いることにより、画
像ボケのない耐久性に優れた電子写真感光体を提供する
ことができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機光導電体と結着樹脂を主成分とする感光層を
   有する電子写真感光体において、該結着樹脂の繰り返し
   単位中にドナー性置換基を有することを特徴とする電子
   写真感光体。
2. （２）前記ドナー性置換基が脂肪族環状炭化水素または
   芳香族炭化水素である特許請求の範囲第１項記載の電子
   写真感光体。
3. （３）前記ドナー性置換基が含チッ素化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。
4. （４）前記ドナー性置換基が含イオウ化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。
5. （５）前記結着樹脂中のドナー性置換基含有ポリマー成
   分が３０％（モル比）以上である特許請求の範囲第１項
   記載の電子写真感光体。
6. （６）前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層とから構成
   されており、そのうちの少なくとも表面、層に前記ドナ
   ー性置換基を有する結着樹脂が含有されている特許請求
   の範囲第１項記載の電子写真感光体。