JPH03225347A - 電子写真像形成部材 - Google Patents

電子写真像形成部材

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JPH03225347A
JPH03225347A JP2325154A JP32515490A JPH03225347A JP H03225347 A JPH03225347 A JP H03225347A JP 2325154 A JP2325154 A JP 2325154A JP 32515490 A JP32515490 A JP 32515490A JP H03225347 A JPH03225347 A JP H03225347A
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conductive layer
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般に電導層に関するものであり、更に詳細
には、新規な導電装置及びその装置の使用方法に関する
〔従来技術〕
ゼログラフ、イの技術に於いて、光導電性絶縁層を含む
電子写真プレートがまずその表面を均一に静電的に帯電
することにより像形成される。その後、そのプレートが
活性化電磁放射線のパターンに露出され、この放射線が
光導電性絶縁体の照射領域中の電荷を選択的に消失する
と共に非照射領域中に静電荷パターンを後に残す。この
得られた静電潜像は、その後、微細な検電器マーキング
(electroscopic marking )粒
子を光導電性絶縁層の表面に付着することにより現像さ
れて可視像を形成し得る。
ゼログラフィ用の光導電層はガラス質セレンの如き単一
物質の均一な層であってもよく、またそれは光導電体及
びその他の物質を含む複合層であってもよい。ゼログラ
フィに使用される一つの型の複合光導電層が米国特許第
4.265.990号明細書に示されており、この特許
は少なくとも二つの電気的に作動する層を有する感光性
部材を記載している。一つの層は正孔を光発生しくph
otogenerate)且つ光発生した正孔を隣接す
る電荷輸送層中に注入し得る光導電層を含む。一般に、
二つの電気的に作動する層が、隣接する電荷輸送層と支
持電導層との間にサンドイッチされた光導電層でもって
導電層の上に支持される場合、電荷輸送層の外表面は通
常負の極性の−様な電荷で帯電され、支持電極はアノー
ドとして使用される。明らかに、電荷輸送層がアノード
と光導電層(これは電子を光発生し且つ光発生した電子
を電荷輸送層に注入し得る)との間にサンドインチされ
る場合には、支持電極はまたアノードとして作用し得る
。この態様の電荷輸送層は、勿論、光導電層からの光発
生した電子の注入を支持し且つその電子を電荷輸送層に
より輸送できる必要がある。
電荷発生層(CGLと称する)及び電荷輸送層(CTL
と称する)用の材料の種々の組合せが研究されていた。
例えば、米国特許第4.265.990号明細書に記載
された感光性部材はポリカーボネート樹脂及び一種以上
の或種のジアミン化合物を含む電荷輸送層と連続接触す
る電荷発生層を利用する。また、正孔の光発生及びその
正孔の電荷輸送層への注入の能力を示す光導電層を含む
種々の発生層が研究されていた。発生層に使用される典
型的な光導電性材料は、アモルファスセレン、三方晶系
セレン、及びセレン−テルル、セレンーテルルーヒ素、
セレンーヒ素の如きセレン合金、並びにこれらの混合物
を含む。電荷発生層は均一な光導電性材料またはバイン
ダー中に分散された粒状光導電性材料を含み得る。均一
な電荷発生層及びバインダー電荷発生層のその他の例が
、例えば、米国特許第4,265,990号明細書に開
示されている。
ポリ (ヒドロキシエーテル)樹脂の如きバインダー材
料の更に別の例が、米国特許第4.439.507号明
細書に教示されている。上記の米国特許第4.265,
990号明細書及び同第4.439,507号明細書が
それらのそのままの状態で本明細書に含まれる。
上記の少なくとも二つの電気的に作動する層を有する感
光性部材は、−様な負の静電荷で帯電され、光の像に露
出され、その後微細な検電器マーキング粒子で現像され
てトナー像を形成する時に優れた像を与える。
樹脂バインダー中に分散された導電性粒子を含む接地面
(ground plane )がフォトレセプターに
使用される場合、バインダー中の導電性粒子の不均一な
分散を伴なう困難に行き当たることがある。
導電性粒子の凝集物その他の不均一な分散物は、静電気
帯電プロセス、現像プロセス、転写プロセス及び放電ク
リーニングプロセスの特性に悪影響を及ぼす。
また、樹脂バインダー中に分散された導電性粒子を含む
接地面を使用する場合、導電層中の樹脂バインダーを少
なくとも部分的に溶解する溶剤を含むひき続いて適用さ
れる層中への樹脂バインダー及び/または導電性粒子の
移行を伴なう困難に行き当たることがある。このような
樹脂バインダーまたは導電性粒子の移行は、接地面の保
全性並びに接地面及び/またはひき続いて適用される層
の電気特性に悪影響を及ぼすことがある。更に詳細には
、接地面に使用されるバインダー中のポリマーが電荷発
生層中に移行して電荷トラッピング(charge t
rapping )を生じることがある。電荷トラッピ
ングがサイクリング中に生じる場合、内部電界蓄積及び
バックグラウンドが最終印刷コピー中にプリントアウト
する。更に、導電性粒子が、ひき続いて適用された層ま
で移動しフォトレセプターが導電性材料が移行した領域
中で充分な静電荷を受容することを妨げることがある。
例えば、ひき続いて適用された層中へのカーボンブラッ
クの如き導電性粒子の移行は、−層低い電荷受容及びお
そらく■えサイクルアップ(cycle−up )を生
じる。−層低い電荷受容の領域は最終印刷コピー中の白
色スポットとして現われる。また、溶剤侵食は接地面中
に不連続性を生じ不均一な帯電をもたらし、これが最終
的に最終トナー像中の歪んだ像の形成を生じる。
導電層の導電率は帯電環境中で安定であるべきである。
しかしながら、フォトレセプター用の多くの導電層の導
電率は不安定であり周囲湿度の変化により変化する。導
電層の導電率が湿度の変化により低すぎる値に変わる場
合、表面フォトレセプターの不均一な帯電が生じること
がある。これが不均一なプリントの品質をもたらす。
米国特許第4,490.452号(1984年12月2
5日にチャンブ(Champ )  らに発行された)
には、−級または二級のアミンが使用されて光導電体の
感光性有機染料を可溶化するだけでなくビスフェノール
類のエポキシバインダーの架橋剤として作用する凝集物
型電子写真光導電体が開示されている。正孔輸送分子及
び電荷発生染料分子の両方を有する組合せCTL/CG
L層が記載されている。また、ジフェニルヒドラゾンの
如き正孔輸送物質が開示されている。
米国特許第4.434.218号(1984年2月28
日にクルミ(Tarumi )らに発行された)には、
架橋により網状構造を形成し得る水溶性プレポリマー中
に光導電性の硫化カドミウム系化合物を含む感光性組成
物が開示されており、その組成物は導電性支持体を有す
る電子写真用感光性物品の感光層として適用される。そ
のプレポリマーは光または熱の作用により架橋して網状
構造を形成することができ、または硬化剤もしくは重合
促進剤と混合されることが必要とされ常温または必要に
より高温で架橋する型のものであってもよい。プレポリ
マーはヒドロキシル基もしくはカルボキシル基またはア
ンモニアと組合せたカルボキシル基を含む。これらのプ
レポリマーは20以上の酸価を有することが好ましい。
アミノ基またはメタノールアミノ基の如き置換アミノ基
を有するプレポリマーが使用される場合、プレポリマー
は15以上のアミン価を有することが好ましい。プレポ
リマーの多くの例が、例えば、3〜8欄に記載されてい
る。感光性組成物用の種々の両親媒性溶剤及び中和剤が
、例えば、9欄3〜24行に記載されている。カーボン
、熱硬化性アルキド樹脂及びプトリル酸を含む中間導電
層が11欄に記載されている。
また、導電性接着剤層の同様の配合が11欄に記載され
ている。同様の中間導電層及び導電性接着剤層が148
に記載されている。ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン及びポリビニルエーテルのプレポリマー(こ
れらは単独で使用されてもよく、あるいはコポリマーの
形態でアクリル酸、メタクリル酸またはその後のアクリ
ルアミドと組合せて使用されてもよい)が、例えば、8
欄、13〜18行に記載されている。
米国特許第3,776.724号(1973年12月4
日にウスマニ(Usmani )に発行された)には、
アクリレート、ビニルモノマー、及びアクリルアミドま
たは重合性アミン化合物を含む電子写真樹脂組成物が記
載されている。この組成物は像を再生するのに使用され
る紙の酸化亜鉛被覆物中のバインダーとしての使用に特
に適する。
米国特許第3,932.179号(1976年1月13
日にE、^、ベレツーアルバーン(Perez−Alb
uerne)に発行された)には、導電層、光導電層、
及び導電層と光導電層との間の約1012Ω/口より太
きい表面抵抗を有するポリマー中間層を含む多層電子写
真要素が開示されている。その中間層は、(a)フィル
ム形成性の水溶性もしくはアルカリ−水溶性ポリマー及
び(b)電気絶縁性、フィルム形成性、疎水性ポリマー
を含む少なくとも二つの別のポリマー相のブレンドを含
む。例えば、導電層はポリメチルメタクリレートとポリ
メタクリル酸のコポリマーバインダー中に吸収されたヨ
ウ化第−銅を含んでもよい。ポリ−(メチルアクリレー
ト−塩化ビニリデン−イタコン酸)の複雑なターポリマ
ー(65重量%)及びポリ−(ビニルメチルエーテル−
無水マレイン酸)(35重量%)を含む複雑な二相の曇
った層が有機溶剤バリヤー、接着剤助剤、及び正孔ブロ
ッキング層として使用される。フィルム形成性の水溶性
もしくはアルカリ水溶性ポリマーは酸基、ヒドロキシ基
、アルコキシ基及びエステル基の如き基を含むペンダン
ト側鎖を含んでもよい。
米国特許第4,082,551号(1978年4月4日
にステクレンスキイ(5teklenski )らに発
行された)には、導電層、その上の光導電層、及び導電
層と光導電層との間に介在させた多層中間層組成物を有
するユニタリー光導電要素が開示されている。多層中間
層組成物は、酸性ポリマー材料を含む層、塩基性ポリマ
ー材料を含む層、及び酸性ポリマーを含む層と塩基性ポ
リマーを含む層との界面で形成された酸−塩基反応生成
物領域を含む。
塩基性ポリマー材料はアミノ基の存在のため塩基性であ
ることが明らかである。種々の塩基性のアミノメタクリ
レートモノマー及びアミノアクリレートモノマー並びに
これらのポリマーが開示されている。こうして、例えば
、CuI導電層に隣接する複雑なバリヤー二層は、アク
リル酸もしくはメタクリル酸のコポリマーとポリ2−ビ
ニルビリジンーポリメチルメタクリレートコポリマーを
含む上層とを含んでもよく、その結果塩中間層がこれら
の酸性ポリマーと塩基性ポリマーとの界面で形成する。
多層中間層組成物は得られたユニタリー要素の導電層と
光導電層との間の良好な接着を与え、そうしなければ下
層の導電層から光導電層に注入されたかもしれない正電
荷キャリヤーを阻止する電気バリヤーとして作用し得る
米国特許第4,584,253号(1986年4月22
日にリン(Lin ) らに発行された)には、電荷発
生層、隣接する電荷輸送層及び電荷発生層と同じ側の電
荷輸送層の上に配置されたセルロース系の正孔トラッピ
ング材料を含む電子写真像形成部材が開示されている。
−例として、セルロース系の正孔トラッピング材料が電
荷発生層と導電層との間にサンドインチにされてもよい
米国特許第3.113.022号(1963年12月3
日にP、カシーズ(Ca5sier )  らに発行さ
れた)には、導電性潜像を形成するための電子写真像形
成部材が開示されている。その部材用の導電層は金並び
に吸湿性及び/または帯電防止性の化合物及び親水性結
合剤を含む親水性材料の如き種々のその他の材料を含ん
でもよい。好適な吸湿性及び/または帯電防止性の化合
物は、例えば、グリセリン、グリコール、ポリエチレン
グリコール、ヒドロキシプロピルスクロースモノラウレ
ート、等を含む。親水性層と疎水性ポリマーシートとの
良好な接着を得るのに適した親水性結合剤は、ゼラチン
、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルローススルフェート、フタル
酸水素セルロース、セルロースアセテートスルフェート
、ヒドロキシエチルセルロース、等を含む。また、有機
ポリマー光導電性物質及び放射線感受性物質が紙シート
に浸透することを防止するために、ポリマー物質の被覆
物が紙シートの上に使用されてもよい。ポリマー物質の
被覆物は照射中に露出された像領域からの電子の獲得を
妨げてはならない。被覆物はセルロースジアセテート、
セルローストリアセテート、セルロースアセトブチレー
ト、エチルセルロース、エチルセルロースステアレート
またはその他のセルロース誘導体;ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステルの如き重合体;ポリエ
チレングリコールエステル、ジエチレングリコールポリ
エステルの如き重縮合体、等を含む。放射線感受性物質
と一緒に有機ポリマー光導電性物質が有機溶剤に溶解ま
たは分散されて好適な支持体の表面に被覆される。
米国特許第3.245.833号(1966年4月12
日、にり、)レボイ(Trevoy )に発行された)
には、電子写真フィルム上の帯電防止被覆物として有用
な導電性被覆物がニトリル溶剤中のヨウ化第−銅及び有
機ポリマーから調製される(例えば実施例6)。スピン
被覆及び乾燥後に7〜9X10”オーム/口の表面抵抗
が得られた。厚さは開示されていないようである。被覆
物の用途は電子写真ではないことが明らかであり、ポリ
マー絶縁バインダーは常にヨウ化第−銅と共に使用され
、この場合化合物(Cu I )を含む半導体金属は1
5〜90容量%の範囲で存在する。
米国特許第3.428.451号(D、トレボイに発行
された)は、放射線感受性記録要素(例えば、直接の電
子記録が行なわれる電子顕微鏡)用の導電性支持体に使
用するために上記の米国特許第3.245,833号に
記載された導電性被覆物の幾つかを使用することが明ら
かである。被覆物の用途は電子写真ではないことが明ら
かである。
米国特許筒3.554,742号(1971年1月12
日に発行された)に於いて、上記の米国特許筒3.24
5,833号に記載された導電性被覆物(例えば、Cu
I及びポリマーバインダー)が電子写真用途に使用され
ていることが明らかである。バインダーは導電層として
ヨウ化第−銅と共に使用される。
導電層(CuI及びポリマーバインダー)と光導電層(
例えば、チアピリリウム)との間に配置されたブロック
コポリカーボネートのバリヤー層が相互の接着及び帯電
量を改良する。しかしながら、サイクルの電気データが
示されていない。
米国特許筒3,640,708号(W、 D、ハンフリ
イズ(Humphries ) らに発行された)では
、Culとポリマーバインダーの混合物が電子写真装置
用の導電層として使用される。硝酸セルロースとメチル
アクリレート、アクリロニトリル、アクリル酸及び塩化
ビニリデンの複雑なテトラポリマーとのポリマーブレン
ドの0.3〜0.5μmの厚さを有するバリヤー層(文
献(3)に記載されたように配置されている)は暗減衰
(datk decay )を減少し接着を改良するこ
とがわかった。サイクルの電気データは示されていない
米国特許筒3,745,005号(W、 E、ヨーガ−
(Yoerger ) らに発行された)では、ポリマ
ーバインダー(ポリビニルホルマール)中のヨウ化第−
銅の混合物が導電層として使用される。バリヤー層(0
,3〜7μm)は酢酸ビニルとビニルピロリドンまたは
酢酸ビニルとα、β−不飽和モノアルケン酸のコポリマ
ーからなり、15〜80%のRH範囲で600〜700
ボルトの範囲の帯電量を与える。クレーム3及び7はバ
インダー中に分散されたカーボンの導電層に関するもの
であるが、この種の導電層はこの特許のどこにも記載さ
れていない。サイクルの電気データは示されていない。
米国特許筒4.485.161号(M、スコッザファバ
(5cozzafava )らに発行された)には、ポ
リマーバインダー中にヨウ化第−銅を含む導電層が開示
されている。バインダー層は少なくとも一つのアクリレ
ート基またはメタクリレート基を有しまた芳香族核また
は脂環成核を有する重合性でしかも架橋性のモノマーか
ら溶液被覆またはバルク被覆された。またバリヤー層被
覆物はニートモノマー被覆物の紫外線硬化を促進するの
に必要とされる少量の増感剤及びアミン活性剤を含んで
いた。2〜8μmの厚さの乾燥バリヤー層被覆物が得ら
れた。これらの装置はコロナ帯電下で1.3〜1.6×
106ボル)/cmの電界を支持することができた。
E1/2光電感度は640nmの入射光の約10エルグ
/cm2(実施例3)であった。同じ光源を使用して、
E’八へ電感度(実施例2.4.5及び6)は6.7〜
14.9エルグ/cII12の範囲であった・反覆電子
写真サイクリングによるバリヤー層Vo及び■8挙動の
試験は示されていない。上記のデータは唯一のサイクル
に関するものである。これらの架橋バリヤー層は像形成
フィルム中に生じる白色スポツトの数を減少する。また
、バリヤー層は正孔注入バイヤーとしてのその電気的作
用の他にトルエン及び塩化メチレンに対して溶剤バリヤ
ーとして作用する。
米国特許筒4,465,751号(K、カワムラ(Ka
waIIIura)らに発行された)には、ヨウ化第−
銅導電層の形成が開示されており、ここではヨウ化第−
銅−アセトニトリル溶液が同溶液中にバインダーを使用
しないで被覆される場合、ヨウ化第−銅はポリマー支持
体またはポリマー支持体上の下塗り接着剤層に吸収され
る。こうして、コラ化第−銅用バインダーは適当な溶剤
膨潤及び/または熱によりCu1O下に形成され、その
結果物がCuI −バインダー導電層である。必要によ
り、セルロースアセテートブチレートがポリマーバイン
ダーとして使用されるCul−ポリマー導電層が直接被
覆される。CuIが吸収され、明確なCu1層は残存し
ない。
米国特許筒4.410,614号(1983年10月1
8日にレレンタル(Lelental )らに発行され
た)には、ポリマーの電気的に活性な導電層を含む電気
的に活性化できる記録要素が開示されている。
ポリマーの電気的に活性な導電層に有用なコポリマーの
リストは多くのポリメタクリレートを含み、6欄36〜
62行に見られる。合成ポリマーが電気的に活性化でき
る記録要素の層中のビヒクル及び結合剤として好ましい
。ポリ (ビニルピロリドン)、ポリスチレン及びポリ
(ビニルアルコール)の如きポリマーの使用が11f1
11!、14〜58行に開示されている。
米国特許第4.262.053号(1981年4月14
日にバーワソサー(Bur賀asser )に発行され
た)には、静電写真記録用誘導フィルムのブロッキング
防止剤が開示されている。誘導像形成要素は誘電フィル
ム、フィルム支持体及び導電層を含んでもよい。導電層
はビニルピリジンと脂肪族エステルとの四級化ポリマー
、ポリアクリル酸塩と金属被覆ポリエステルフィルムと
のポリマー等の如きポリマーを含む。導電層はスチレン
化アクリル樹脂を含む種々の誘電性樹脂で被覆されても
よい。
コーン・アヘ、ミキコ・コイデ及びエイシュン・ツチダ
著、Macromolecules 10巻6号125
9〜1264頁(1977年)では、ポリマー錯体が4
−ビニルピリジン(塩基性ポリマー)及びポリメチルア
クリル酸(酸性ポリマー)から調製されてかなりの量の
イオン化塩構造(第3図)を取り組む。
M、 M、 コールマン(Coleman )及びり、
 J、スクロバネク(5krovanek )著、第4
4回ANTECの会議会報321〜322頁(1986
年)には、ポリ−2−ビニルピリジンが無定形の中性ナ
イロンポリマー中の定型の水素結合を妨げると示されて
いる。中性ポリマーは水素結合部位としてアミド水素を
与える。
米国特許第3,295,967号(1967年1月3日
にS、 J、  ジオエンフェルト(5choenfe
ld )に発行された)には、高い電気抵抗の非金属基
材、導電性を増大するための基材上の被覆物(その被覆
物はゼラチン質ケイ酸及び吸湿性水和無機塩を含む)及
び被覆物を覆う光導電層を含む電子写真記録部材が開示
されている。
米国特許第4,464,450号(1984年8月7日
にり、 A、テラシャ−(Teuscher )に発行
された)には、金属導電性アノードの金属酸化物層の上
に被覆されたシロキサンフィルムを上塗りする電気的に
作動する層を有する静電写真像形成部材が開示されてお
り、シロキサンはケイ素原子に結合された反応性のOH
基及びアンモニウム基を有する。
英国特許出願第2.009.600号(1982年4月
23日に公開、タダジュ・フクダらの出願)には、支持
体、マトリックスとしてのケイ素原子を含む無定形材料
からなる光導電層及び支持体と光導電層の間のバリヤー
層を含む光導電性部材が開示されており、そのバリヤー
層はマトリックスとしてのケイ素原子を含む無定形材料
からなり導電率を調節する不純物を含む第一の下層及び
第一の下層を構成する無定形材料と異なる電気絶縁材料
からなる第二の下層を含む。
こうして、電導性の電荷注入表面を有する支持体、プロ
・7キング層及び少なくとも一つの光導電層を含む感光
性部材の特徴は、電子写真像形成部材として欠陥を示す
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は上記の欠点を解消する装置及びその調製
方法並びにその使用方法を提供することである。
本発明の別の目的は湿度不感受性である導電層を有する
装置を提供することである。
本発明の別の目的は導電性粒子が均一に分散されている
導電層を有する装置を提供することである。
本発明の別の目的は半透明であり得る導電層を有する装
置を提供することである。
本発明の別の目的は延長された寿命を有する静電写真像
形成部材を提供することである。
本発明の別の目的は高電圧に対して帯電するゼログラフ
ィーに有用な静電写真像形成部材を提供することである
本発明の別の目的は一層暗所安定性(dark 5ta
ble)である静電写真像形成部材を提供することであ
る。
本発明の別の目的はサイクリング中に低い残留電圧で光
放電を可能にする静電写真像形成部材を提供することで
ある。
本発明の別の目的は加工の一層簡単な静電写真像形成部
材を提供することである。
本発明の別の目的は、ひき続いて適用される層の成分に
よる乱れまたは溶解に対して抵抗性である接地面層を有
する静電写真像形成部材を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明のこれらの目的及びその他の目的は、支持体と電
荷輸送化合物を含むフィルム形成性連続相及び連続相中
に分散された微細な導電性粒子を含む導電層とを含む装
置を提供することにより達成される。
本発明の装置は、フォトレセプター及び電子写真像形成
部材用の接地面、太陽電池の電極、電子装置用の電気シ
ールド材、その他の電子装置用の安定な電極、等のよう
な多くの用途に使用し得る。
支持体は、あらゆる好適な硬質もしくは可撓性の部材を
含み得る。支持体は不透明であってもよく、また実質的
に透明であってもよく、必要とされる機械的性質を有す
る多くの好適な材料を含み得る。例えば、それは電気絶
縁支持体層を含んでもよい。典型的な下層の可撓性支持
体層は、種々のフィルム形成性ポリマーまたはそれらの
混合物をその他の好適な材料と共に(またはその他の材
料を含まずに)含む絶縁材料または非導電性材料を含む
。典型的なポリマーは、例えば、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、等を含む。導
電層を支持する支持体層は、例えば、シート、シリンダ
ー、スクロール、エンドレス可撓性ベルト、等の如き幾
つかの異なる形状を有してもよい。フォトレセプター用
途には、可撓性支持体層はエンドレス可撓性ポリマーウ
ェブを含むことが好ましい。
導電層は電荷輸送化合物を含むフィルム形成連続相及び
連続相中に均一に分散された微細な導電性粒子を含む。
あらゆる好適な導電性粒子が本発明の導電層中に使用し
得る。典型的な導電性粒子は、例えば、導電性のカーボ
ンブランク、アルミニウム、チタン、ニッケル、クロム
、黄銅、金、ステレンス鋼、グラファイト、メタロイド
、ヨウ化第−銅、インジウムスズ酸化物合金、ヨウ化銅
、金その他の貴金属、白金、ポリピロール、ポリ芳香族
導電性ポリマー、ポリチオセン、導電性金属酸化物(例
えばアンチモンスズ酸化物、インジウムスズ酸化物)等
を含む。導電性粒子は約10μm以下の平均粒径を有す
ることが好ましい。粒子の導電率は少なくとも1 (Ω
・am)−’であるべきである。
半透明の導電層に関して、約1μm以下の平均粒径を有
し且つ酸性もしくは実質的に中性の外表面を有する導電
性粒子が特に好ましい。本件出願に使用される酸または
塩基という用語は通常のルイス酸−塩基という用語によ
り定義される。こうして、ルイス酸は電子受容体であり
、ルイス塩基は電子供与体である。導電性粒子の酸性も
しくは中性の外表面は塩基性ポリマー溶液との部分電荷
交換(ルイス酸−塩基相互作用)を可能にする。
それ故、塩基性ポリマー溶液による酸性導電性粒子の湿
潤が増進され、導電性粒子の凝集が最小にされる。導電
性粒子の酸性もしくは中性の外表面は約3〜約7のpH
を有することが好ましい。pHを測定するのに適した通
常の手段が利用し得る。典型的な技術は単にpHメータ
ーの如き装置の使用を伴なう。こうして、その材料は高
い誘電性の溶剤または溶剤混合物媒体(約10より大き
い比誘導率)中に良く分散または溶解させることができ
、電荷交換解離が生じることを可能にする。pHが約7
を越える場合、塩基性ポリマー溶液による酸性の導電性
粒子の湿潤は導電性粒子の良好な性質及び安定な分散へ
と誘導しない。不安定な分散液または不充分な分散液か
ら調製された被覆物は、−様な透明性及び導電性を示さ
ない。約7以下のpHでは、導電性粒子とポリマー溶液
の間の電荷交換が強い。こうして、ポリマー溶液による
導電性粒子の湿潤が増進され、得られる分散液の性質は
良好である。酸性もしくは実質的に中性の外表面を有す
る典型的な導電性粒子は、例えば、カーボンブランク(
コロンビアン・ケミカルズ・カンパニ4 (Colum
bian Chemicals Co、 )から入手で
きるpF17を有するC−975ウルトラ(Ultra
 )  ;カボット・コーポレーション(Cabot 
Corp、 )から入手できるpH5,7を有するパル
カン(Vulcan )XC−72R;カボソト・コー
ポレーシッンから入手できるpH7を有するパルカン6
等)を含む。
電子受容性を有するその他の導電性粒子は、例えば、酸
化スズ、酸化アンチモン等の如き電子受容性金属酸化物
粒子を含む。その他の典型的な導電性粒子は、例えば、
アルミニウム、チタン、ニッケル、クロム、黄銅、金、
ステンレス鋼、グラファイト、メタロイド、ヨウ化第−
銅、インジウムスズ酸化物合金、ヨウ化銅、金その他の
貴金属、白金、ポリピロール、ポリ芳香族導電性ポリマ
ーポリチオセン、等を含む。これらの金属材料または金
属酸化物材料は、金属または金属酸化物よりも塩基性(
即ちルイス酸−塩基の用語で、−層小さい電子親和性)
の溶液中に分散される場合に電子受容体である。金属酸
化物粒子または金属粒子の電子受容特性は、塩基性ポリ
マー溶液との同様の電荷交換を可能にし、これがポリマ
ー溶液による導電性粒子の良好な湿潤をもたらし、それ
飲手さい導電性粒子の良好な安定な分散液をもたらす。
薄い導電性被覆物に関して満足な透明性は、約1μm以
下の平均粒径を有する導電性粒子で得ることができる。
約0.6μm〜約0.06μmの平均粒径は、−層大き
な透明性が得られるので好ましい。
導電性粒子の大きさは、最終の薄い乾燥導電性被覆物が
光に対して半透明であり且つ導電性であるように充分に
小さいものであるべきである。連続導電層の厚さは充分
な半透明性のために約50μm以下であることが好まし
い。更に詳しくは、導電層は約0.1μm〜約50μm
であってもよい。約0.5μm〜約5μmの導電層が好
ましい。何となれば、良好な透明性を常に得ることがで
きるからである。乾燥導電層の透明性は、可視光及び近
赤外線の両方に関して、且つフォトレセプターの透明な
接地面として使用される場合の光導電層の適切な放電に
関して、少なくとも5%であることが好ましい。
連続の不透明導電層の厚さは約500μm以下であるこ
とが好ましい。更に詳しくは、導電層は約0.1μm〜
約200μmであってもよい。約0.5μm〜約100
μmの導電層が好ましい。何となれば、良好な導電性及
び可撓性を常に得ることができるからである。更に、不
透明導電層に関して、導電性粒子は約10μm以下の平
均粒径を有することが好ましい。
導電性粒子配合量は被覆混合物の合計固形分の少なくと
も約5容量%であることが好ましい。配合量が約5容量
%未満であり且つ導電性のパーコレ−シラン限界値(p
ercolation threshold )より低
い場合、乾燥被覆物の抵抗が導電性粒子のドーピング比
のわずかな変化で著しく増加し、被覆物の抵抗の再現性
が非常に調節し難くなる。導電性粒子の配合量は不透明
導電性粒子に関して被覆混合物の合計固形分の約70容
量%以下であることが好ましく、透明導電性粒子に関し
て約40容量%以下であることが好ましい。何となれば
、過度の配合量では、導電性粒子の分散特性が不充分な
ようであるからである。最高の結果を得るには、導電性
粒子の配合量は被覆混合物の合計固形分の約15〜約3
0容量%であるべきである。乾燥導電性被履物の抵抗は
反覆サイクリング中の有効なフォトレセプター放電のた
めに約10’Ω/口以下であることが好ましい。
溶剤に溶解されたフィルム形成性の好ましくは架橋性の
ポリマーの好適な溶液が、導電性粒子を適用するのに利
用できる。導電層中のバインダーマトリックス(連続相
)用のポリマーは、単一のホモポリマーもしくはコポリ
マーまたは少なくとも二種のホモポリマーもしくはコポ
リマーのブレンドであってもよい。典型的なポリマーは
、例えハ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリエステル、等を含む。その他の好適なフィルム
形成性ポリマーが導電性被覆物中に使用されてもよい。
また、ポリマーは架橋性であることが好ましい。典型的
な架橋性のフィルム形成性ポリマーは、ポリメチルアク
リルアミドグリコレートアルキルエーテル、ポリ (オ
キシジエチレンマレエート)、スチレン−無水マレイン
酸コポリマ、N−フェニルマレイミド−スチレンコポリ
マ、N−シクロへキシルマレイミド−塩化ビニルコポリ
マー等を含む。その他の典型的なフィルム形成性ポリマ
ーは、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ
エステル、メチルアクリルアミドグリコレートアルキル
エーテル−酢酸ビニルコポリマー等を含む。
溶剤中に溶解されたフィルム形成性の、好ましくは架橋
性のポリマーの塩基性溶液は、特に半透明導電層用の酸
性導電性粒子のバインダーとして利用し得る。ポリマー
と溶剤の組合せはこの実施態様に関して塩基性であるべ
きであるが、その溶液の塩基性の性質は塩基性ポリマー
、塩基性溶剤または塩基性ポリマーと塩基性溶剤との組
合せにより溶液に付与することができる。こうして、ポ
リマーは非常に塩基性である必要がなく、溶剤が塩基性
である場合には約8の塩基性度が好適であり、逆の場合
も同じである。塩基性ポリマーは乾燥段階中の導電性粒
子の凝集を防止する。満足な結果が約8〜約14のpH
を有する塩基性溶液を用いて得ることができる。約8未
満のpHでは、ポリマー溶液と導電性粒子の表面との間
の電荷交換が充分に強くなく、ポリマー溶液による導電
性粒子の良好な湿潤を与えず、導電性粒子は凝集する傾
向があり、分散液は一層安定ではない。溶液のpH値は
、通常のpHメーターを使用することによるような好適
な技術により測定し得る。
半透明導電層に関するバインダーマトリックス用のポリ
マーは、単一のホモポリマーもしくはコポリマーまたは
少なくとも二種のホモポリマーもしくはコポリマーのブ
レンドであり得る。ポリマーブレンドの場合、ポリマー
の少なくとも一つは酸性もしくは中性の導電性粒子の分
散をよくするために塩基性基を含む。塩基性ポリマーは
、アミン基、イミド基または三級アミド基の如き塩基性
単位を含む。塩基性単位を含む典型的なポリマーは、例
えば、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポ
リイミド、等を含む、その他の好適なフィルム形成性ポ
リマーが半透明導電性被覆物中に使用されてもよい。ま
た、ポリマーは架橋性であることが好ましい。典型的な
架橋性のフィルム形成性ポリマーは、例えば、ポリメチ
ルアクリルアミドグリコレートアルキルエーテル、ポリ
(オキシジエチレンマレエート)、N−フェニルマレイ
ミド−スチレンコポリマー、N−シクロへキシルマレイ
ミド−塩化ビニルコポリマー等を含む。その他の典型的
なフィルム形成性ポリマーは、例えば、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリエステル、メチルアクリルアミ
ドグリコレートアルキルエーテル−酢酸ビニルコポリマ
ー等を含む。
バインダーポリマーの架橋能力は最終乾燥被覆物に増強
された化学安定性を付与する。架橋は、乾燥導電性被覆
物が、特に複合装置に使用される時に、物理的に除去さ
れ、あるいはその後適用される溶剤及び周囲湿気により
侵食されることから保護する。導電性被覆物の成分のそ
の後適用された層中への移行は、未架橋バインダーポリ
マーがその後適用された被覆物溶剤により溶解される場
合に起こることがある。このような移行が起こる場合、
導電層及びその他の上層は物理的に損傷され電気的に悪
影響を受けることがある。例えば、フォトレセプター装
置中の接地面として使用される場合、接地面成分と電荷
ブロッキング層及び電荷発生層の如きその後適用された
層との混合は低い表面帯電電位及び高い残留電圧を生じ
ることがある。架橋の程度は架橋できる単位の反覆単位
比、酸触媒ドーピング量、加熱時間及び加熱温度を変え
ることにより調節し得る。こうして、例えば、部分架橋
は低い乾燥温度で導電層を加熱することにより得ること
ができる。所望される架橋の程度は完成装置の接着要件
及び可撓性要件により決定される。例えば、部分架橋は
縮合反応が起こるのに充分高い温度で装置を隣接層と共
に加熱することにより次の隣接層中の材料に更に接着す
る機会を与える。これは導電層と隣接する上層との間の
接着を増大する。
メチルアクリルアミドグリコレートアルキルエーテルの
ホモポリマー及びコポリマーがバインダーとして特に好
ましい。何となれば、これらのポリマーは所望の架橋能
力をもつからである。メチルアクリルアミドグリコレー
トアルキルエーテルと塩基性基を有する単位、例えばN
、N−ジチメルアクリルアミン、N−ビニルピロリドン
、2及び4−ビニルピリジンとのコポリマーが特に好ま
しい。何となれば、これらのコポリマーは所望の塩基性
及び半透明導電層を加工するのに好ましい架橋能力を有
するからである。これらの塩基性コポリマーとその他の
コポリマーのブレンドがまた導電層バインダー用に適用
できる。その他のコポリマーはアクリルアミドグリコレ
ートアルキルエーテル及びビニルモノマーを含むことが
好ましい。メチルアクリルアミドグリコレートアルキル
エーテルの如きポリマーは加熱後に一緒に架橋する。典
型的な共重合性ビニルモノマーは、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、メチルビニルエーテル、及びその
他のアルキルビニルエーテル及びアリールビニルエーテ
ル、スチレン及び置換スチレン、エチレン、プロピレン
、イソブチレン、種々のメタクリル酸エステル及びアク
リル酸エステル並びに塩化ビニル、等を含む。酢酸ビニ
ル及びメチルメタクリレートの如きその他のモノマーが
、接着性または可撓性を増強するために、メチルアクリ
ルアミド−グリコレートアルキルエーテルと共重合させ
得る。ビニルモノマーではないビニルのような重合を行
なう或種のモノマーがまたメチルアクリルアミド−グリ
コレートアルキルエーテルと共重合させ得る。
イミド単位または酸無水物単位を含むコポリマーまたは
ホモポリマーとヒドロキシ単位を含むコポリマーもしく
はホモポリマーまたは小さいジオール分子とのブレンド
がまた非常に好ましい。何となれば、イミド単位または
酸無水物単位は加熱後にヒドロキシ単位に化学的に結合
し得るからである。このような結合は導電層に架橋保全
性を付与し得る。イミド単位を有する典型的なコポリマ
ーまたはホモポリマーは、例えば、N−フェニルマレイ
ミド−スチレンコポリマー、N−シクロへキシルマレイ
ミド−塩化ビニルコポリマー、Nフェニルマレイミド−
メチルメタクリレートコポリマー等を含む。酸無水物単
位を有する典型的なコポリマーは、例えば、アクリロー
ルスチレン無水マレイン酸コポリマー、ブチルビニルエ
ーテル−無水マレイン酸コポリマー、メチルメタクリレ
ート−無水マレイン酸コポリマー、等を含む。
ヒドロキシ単位を含む典型的なコポリマーもしくはホモ
ポリマーまたは小さいジオール分子は、例えば、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルブチラール、ビス−フェノ
ールA1ジエチレングリコール等を含む。バインダーマ
トリックスは酸触媒でドーピングされた(または酸触媒
を用いずにドーピングされた)被覆物を加熱することに
より架橋させ得る。導電層(乾燥前)中の全成分が導電
層の適用の後に被覆物を適用するのに使用された溶剤に
不溶性である場合、導電層中のポリマーの架橋は単に任
意である。
本発明の導電層を調製するのに使用し得るイミドポリマ
ーはマレイミド官能基を含む好適なポリマーを含む。典
型的なマレイミドポリマーは、例えば、N−フェニルマ
レイミド−スチレンコポリマー、N−フェニルマレイミ
ド−メチルメタクリレートコポリマー、N−フェニルマ
レイミド−塩化ビニルコポリマー、N−シクロヘキシル
マレイミド−スチレンコポリマー、N−シクロへキシル
マレイミド−メチルメタクリレートコポリマーN−シク
ロへキシルマレイミド−塩化ビニルコポリマー、等を含
む。
本発明の導電層を調製するのに使用し得る酸無水物ポリ
マーは、酸無水物官能基を含む好適なポリマ・−を含む
。典型的な酸無水物ポリマーは、例エバ、アクリロール
スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ブチルビニルエ
ーテル−無水マレイン酸コポリマー、メチルメタクリレ
ート−無水マレイン酸コポリマー、等を含む。
本発明の導電層を調製するのに使用し得るヒドロキシポ
リマーは、ヒドロキシ官能基を含む好適なポリマーを含
む。典型的なヒドロキシポリマーは、例えば、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラール、等を含む。
本発明のフォトレセプターの導電層を調製するのに使用
し得るジオール分子は、少なくとも2個の官能基を有す
る好適な小さい分子を含む。典型的なジオール分子は、
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
1,6−ヘキサンジオール及びビス−フェノール−A1
等を含む。
本発明のフォトレセプターの導電層に使用される好まし
いポリマーの主鎖を調製するのに使用されるアルキルア
クリルアミドグリコレートアルキルエーテルは、次式に
より表わすことができる。
■ H 」 CH−OR’ C0OR” (式中、R1及びR2は1〜10個の炭素原子を含む低
級脂肪族基から独立に選ばれ、且っR3は水素または1
〜10個の炭素原子を含む低級脂肪族基である) R1及びR2は1〜4個の炭素原子を含むことが好まし
く、R1及びR2がメチル基である場合に最高の結果を
得ることができる。典型的なアルキルアクリルアミドグ
リコレートアルキルエーテルは、例えば、メチルアクリ
ルアミドグリコレートメチルエーテル、ブチルアクリル
アミドグリコレートメチルエーテル、メチルアクリルア
ミドグリコレートブチルエーテル、ブチルアクリルアミ
ドグリコレートブチルエーテル、等を含む。
アルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエーテル
から誘導されるポリマーはホモポリマーまたはコポリマ
ーであってもよく、コポリマーは二種以上のモノマーの
コポリマーである。アルキルアクリルアミドグリコレー
トアルキルエーテルモノマーは不飽和結合による重合に
より線状ポリマーに形成させ得る。アルキルアクリルア
ミドグリコレートアルキルエーテルと共にコポリマーを
形成するのに使用されるモノマーはヒドロキシル基を含
む必要はない。また、ポリマーとその他の混和性ポリマ
ーとのブレンドが使用されてもよい。
ブレンドは相溶性でありしかも約10IImより大きい
平均の大きさを有する分離相を含まないものであるべき
である。分離相が約10μm以下の平均の大きさを有す
る場合、乾燥固体ポリマーブレンドの試験層はかなり透
明である。
本発明の導電層のポリマーは溶剤中に溶解される未架橋
ポリマーとして適用されるので、それは触媒の助けによ
らずに炉中で架橋でき、それ故、可使時間の問題または
触媒残渣の問題のないものであり得る。アルキルアクリ
ルアミドグリコレートアルキルエーテルがホモポリマー
として使用される場合、それはその他の材料の存在なし
に架橋させることができる。このホモポリマーの架橋は
R1基及びR1基により得ることができる。線状ホモポ
リマーの数平均分子量が少なくとも約2.000である
場合、そのポリマーが最終的に架橋されるならば、満足
な結果を得ることができる。
ホモポリマーは少なくとも20.000の数平均分子量
を有することが好ましく、架橋前に少なくとも約50,
000の数平均分子量で最高の結果を得ることができる
。ホモポリマーが最終乾燥被覆物中に線状ポリマーを残
存する場合、少なくとも約20.000の数平均分子量
で満足な結果を得ることができる。数平均分子量は少な
くとも約50.000であることが好ましく、ポリマー
が未架橋線状ポリマーを残存する場合、少なくとも約1
00.000の数平均分子量で最高の結果が得られる。
99モル%までの好適なビニルモノマーがアルキルアク
リルアミドグリコレートアルキルエーテルモノマーと共
重合させることができ、本発明の導電層中のポリマーバ
インダーを形成する。典型的なビニルモノマーは、例え
ば、塩化ビニル、酸9ビニル、スチレン、アクリロニト
リル N。
N−ジメチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルア
クリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2
−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリルアミ
ド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、2−ビニルピ
リジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、
メチルメタクリレート、等を含む。
好ましいアルキルアクリルアミドグリコレートアルキル
エーテルは、次式で表わすことができるメチルアクリル
アミドーグリコレートメチルエーチルである。
CI。
(:l、=(:I C二〇 u CH−OCH。
0OCH3 メチルアクリルアミド−グリコレートメチルエーテルモ
ノマーは、例えば、商品名MAGMEとしてアメリカン
・シアナミド(AsericanCyanamid )
社から市販されている。それはアメリカン・シアナミド
社の製品パンフレット4−211−3に中に種々のその
他のビニル型モノマーと共重合し得るものとして記載さ
れている。また、最も架橋できる化、学経路は加熱及び
/または加熱を伴なう酸触媒反応の作用であることがそ
のバンプレットに示されている。メチルアクリルアミド
グリコレートメチルエーテルモノマーは多官能アクリル
モノマーであり、これはそれ自体で、またはその他のビ
ニルモノマーと通常のビニル重合を行なって線状ポリマ
ーを形成した後に、幾つかの化学経路により架橋し得る
化学反応性部位を与える。アルキルアクリルアミドグリ
コレートアルキルエーテルホモポリマーの架橋は、R1
基及びR1基により得ることができる。アルキルアクリ
ルアミドグリコレートアルキルエーテルを含むポリマー
のアルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエーテ
ル反覆単位のアルキルエステル反応性部位及びアルキル
エーテル反応性部位は、またジアミン、ジアルコール、
またはビスフェノールの如き三官能求核試薬と反応させ
て共有結合で架橋されたポリマー網状構造を得ることが
できる。このような架nバインダーはカーボンブラック
の如き導電性粒子を封入し永久に定着することができる
。種々の溶剤または溶剤の組合せ中の続いて適用される
被覆組成物はこれらの粒子を取り除くことができない。
導電性粒子の移行により通常生じる有害な電気的効果(
低い電荷受容性、高い暗崩壊(darkdecay )
及び高い残留電圧)はフォトレセプターのその他の層中
への導電性粒子の上向きの移行を防止することにより最
小にされる。アルキルアクリルアミドグリコレートアル
キルエーテルを含むポリマー中のアルキルアクリルアミ
ドグリコレートアルキルエーテル反覆単位に関するこれ
らの全ての求核置換反応に於いて、アルカノールが発生
される。メチルアクリルアミド−グリコレートメチルエ
ーテル反覆単位からのメタノールの如き揮発性アルコー
ル副生物が発生され被覆物から離れる。何となれば、反
応はメタノールの沸点(65℃)より充分高い約135
℃で行なわれるからである。
アルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエーテル
と共重合し得る好ましいビニルモノマーは、下記の構造
を有するビニルヒドロキシエステルまたはビニルヒドロ
キシアミドである。
F−L、””す (式中、Xは −0−R−(OH)z   −NHR−(OH)zから
なる群から選ばれ、 Rは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ脂肪族基、ヘテロ芳香
族基、縮合芳香族環基及び10個までの炭素原子を含む
ヘテロ芳香族環基からなる群から選ばれた二価の基であ
り、 Zは1〜10であり、且つ R’、R’及びR#は水素、10個までの炭素原子を含
む低級脂肪族基、芳香族基、ヘテロ脂肪族基、ヘテロ芳
香族基、縮合芳香族環基及び10個までの炭素原子を含
むヘテロ芳香族環基からなる群から独立に選ばれた一価
の基である)典型的な二価のR脂肪族基は、メチレン、
エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレ
ン、イソブチレン、デカメチレン、フェニレン、ビフェ
ニレン、ピペラジニレン、テトラヒドロフラニレン、ピ
ラニレン、ピペラジニレン、ビリジレン、ビビリジレン
、ピリダジニレン、ピリミジニレン、ナフチリデン、キ
ノリニリデン、シクロヘキシレン、シクロブチレン、シ
クロブチレン、シクロへブチレン、等を含む。
典型的な一価のR′基、R′基及びR#基は水素、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、デシル、フェニル、ビフェニル、ピペラジニル、
テトラヒドロフラニル、ピラニル、ピペラジニル、ピリ
ジル、ビピリジル、ピリダジニル、ナフチル、キノリニ
ル1、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル
、シクロヘプチル、等を含む。
典型的な脂肪族基、ペテロ脂肪族基、ヘテロ芳香族基、
縮合芳香族環基及び10個までの炭素原子を含むヘテロ
芳香族環基は、ナフタレン、チオブレン、キノリン、ピ
リジン、トルエン、フラン、ピロール、イソキノリン、
ベンゼン、ピラジン、ピリミジン、ビピリジン、ピリダ
ジン、等のように線状の基、単一環基及び多環基、縮合
基及び非縮合基を含む。
アルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエーテル
から誘導された主鎖を有するコポリマーは、2種以上の
異なるモノマーのコポリマーまたはポリマーブロックで
あってもよい。アルキルアクリルアミドグリコレートア
ルキルエーテルとビニルヒドロキシエステルモノマーま
たはビニルヒドロキシアミドモノマーとのコポリマーが
特に好ましい。何となれば、それらはノニオン性及び中
性であり、且つ化学的に無害であり、しかもフォトレセ
プターの電気特性に悪影響を与えないからである。また
、所望により、アルキルアクリルアミドグリコレートア
ルキルエーテルモノマーとビニルヒドロキシエステルモ
ノマーまたはビニルヒドロキシアミドモノマーのコポリ
マーはその他の好適な反応性モノマーと同時に反応させ
ることができる。量または塩基性度のいずれかにより、
更に塩基性の溶剤が、ポリマー溶液に充分な塩基性度を
与えるために使用し得る。また、所望により、アルキル
アミドグリコレートアルキルエーテルモノマーとビニル
ヒドロキシアミドモノマーマタはビニルヒドロキシアミ
ドモノマーのコポリマーは、その他の好適な反応性モノ
マーと共反応させることができる。
上記の構造を有するビニルヒドロキシエステルモノマー
及びビニルヒドロキシアミドモノマーの好ましい具体例
は、下記の構造を有する七ツマ−を含む。
(式中、Rは1〜5個の炭素原子を含む低級脂肪族基で
あり、 R′はC1,または水素であり、且つ 2は1〜5である) 上記の構造を有するモノマーが下記の構造を有する七ツ
マ−を含む場合に、最高の結果が得られる。
(式中、Rは2〜3個の炭素原子を含む低級脂肪族基で
あり、 R#はCl、または水素であり、且つ 2は1または2である) 典型的ナヒニルヒドロキシエステル及びビニルヒドロキ
シアミドは、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、4
−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、2.3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、
2,3.4−トリヒドロキシブチルメタクリレート、2
,3.4−トリヒドロキシブチルアクリレート、N−2
゜3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、N2.3
−ジヒドロキシプロピルアクリルアミド、N−ヒドロキ
シメチルメタクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアク
リルアミド、N−2−ヒドロキシエチルメタクリルアミ
ド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、4−ヒ
ドロキシフェニルメタクリレート、4−ヒドロキシフェ
ニルアクリレート、3−ヒドロキシフェニルメタクリレ
ート、3−ヒドロキシフェニルアクリレート、N−3も
しくは4−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、N−
3もしくは4−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、4
 (2−ヒドロキシピリジル)メタクリレート、4(2
−ヒドロキシピリジル)アクリレート、4 (3−ヒド
ロキシピペリジニル)メタクリレート、4(3−ヒドロ
キシピペリジニル)アクリレート、N−4(2−ヒドロ
キシピリジル)メタクリルアミド、N−4(2−ヒドロ
キシピリジル)アクリルアミド、N−4(3−ヒドロキ
シピペリジニル)メタクリルアミド、N−4(3−ヒド
ロキシピペリジニル)アクリルアミド、1 (5−ヒド
ロキシナフチル)メタクリレート、1 (5−ヒドロキ
シナフチル)アクリレート、N−1(5−ヒドロキシエ
チルナフチル)メタクリルアミド、N−1(5−ヒドロ
キシエチルナフチル)アクリルアミド、1 (4−ヒド
ロキシシクロヘキシル)メタクリレート、1  (4−
ヒドロキシシクロヘキシル)アクリレート、pN−1(
3−ヒドロキシシクロヘキシル)メタクリルアミド、N
−1(3−ヒドロキシシクロヘキシル)アクリルアミド
、等を含む。これらのビニルヒドロキシエステルモノマ
ーまたはビニルヒドロキシアミドモノマーはアルキルア
クリルアミドグリコレートアルキルエーテルと共重合さ
せることができ、電気的に有害な触媒及び/またはモノ
マー残留物を含まない高純度を有するランダムコポリマ
ー組成物またはブロックコポリマー組成物を非常に高い
重量平均分子量(例えば、100.000以上)で生成
し得る。
アルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエーテル
とビニルヒドロキシエステルまたはビニルヒドロキシア
ミドから誘導される主鎖を有するコポリマーは、コポリ
マー、ターポリマー等であってもよい。更に、コポリマ
ーはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであ
ってもよい。
架橋の前に線形の好ましいコポリマーは次式により表わ
される。
(式中、R1及びR2は1〜4個の炭素原子を含むアル
キル基から独立に選ばれ、 yは100モル%〜1モル%であり、 Xは0モル%〜99モル%であり、 Xは下記の基ニ ー0−R−(OH)z   −NHR−(OH)zによ
り表わされる基からなる群から選ばれ、Rは脂肪族基、
芳香族基、ヘテロ脂肪族基、ヘテロ芳香族基、縮合芳香
族環基及び10個までの炭素原子を含むヘテロ芳香族環
からなる群から選ばれ、 2は1〜10個のヒドロキシル基を含み、R′、R#及
びR′は水素、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ脂肪族基、
ヘテロ芳香族基、縮合芳香族環基及び10個までの炭素
原子を含むヘテロ芳香族環基からなる群から独立に選ば
れる)一般に、Xが約θ〜約99モル%であり且つyが
約100〜約1モル%である場合に、満足な結果を得る
ことができる。yが約33〜約90モル%であり且つX
が約67〜約10モル%であることが好ましい。yが約
33〜約67モル%であり且つXが約67〜約32モル
%である場合に、最高の結果が得られる。所望により、
本発明のアルキルアクリルアミドグリコレートアルキル
エーテルはコポリマーに代えてホモポリマーとして使用
し得る。このホモポリマーはその他の材料の存在なしに
架橋させ得る。
線状のホモポリマーまたはコポリマーの数平均分子量が
少なくとも2. OOOである場合、そのポリマーが最
終的に付着被覆物中で架橋されるならば、満足な結果を
得ることができる。ホモポリマ−またはコポリマーは少
なくとも20,000の数平均分子量を有することが好
ましく、架橋前に少なくとも50.000の数平均分子
量で最高の結果が得られる。数平均分子量の上限は、処
理に必要な粘度のみにより制限されることが明らかであ
る。
ホモポリマーまたはコポリマーが最終乾燥導電層被覆物
中で線形ポリマーを残す場合、少なくとも約10.00
0の数平均分子量で満足な結果を得ることができる。数
平均分子量は少なくとも約20.000であることが好
ましく、ポリマーが未架橋線形ポリマーを残す場合、少
なくともso、oo。
O数平均分子量で最高の結果を得ることができる。
メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル(M
AGMEと称する)と2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート(HEMAと称する)から誘導された主鎖を有する
その他の典型的なコポリマーは、次式により表わされる
(式中、yは100モル%〜1モル%であり、且つXは
0モル%〜99モル%である) その他の好ましいポリマーは、次式により表わされる、
メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテルと2
−ヒドロキシプロピルメタクリレ−) (HPMAと称
する)がら誘導された主鎖を有するポリマーである。
H3 (式中、yは100モル%〜1モル%であり、且つXは
0モル%〜99モル%である) 更に別の好ましいポリマーは、メチルアクリルアミドグ
リコレートアルキルエーテルと2−ヒドロキシエチルア
クリレート(HEAと称する)から誘導された主鎖を有
するポリマーであり、これは次式により表わされる・ (式中、yは100モル%〜1モル%であり、且つXは
0モル%〜99モル%である) 更に別の好ましいポリマーは、メチルアクリルアミドグ
リコレートメチルエーテルと2−ヒドロキシエチルアク
リレートから誘導された主鎖を有するポリマーであり、
これは次式により表わされる。
(式中、yは100モル%〜1モル%であり、且つXは
0モル%〜99モル%である) また本発明の導電層に使用し得る化合物は、上記の化合
物と一種以上の共重合性のビニルモノマーまたはその他
の好適なモノマーとのフィルム形成性コポリマーを含む
。典型的な共重合性ビニルモノマーは、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メチルビニルエーテル、並び
にその他のアルキルビニルエーテル及びアリールビニル
エーテル、スチレン及び置換スチレン、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、酢酸ビニル、種々のメタクリル
酸エステル及びアクリル酸エステル並びに塩化ビニル、
等を含む。また、ビニルのような重合を行ない、ビニル
モノマーではない或種のモノマーが、アルキルアクリル
アミドグリコレートアルキルエーテル及びこれらのヒド
ロキシエステルモノマーまたはヒドロキシアミドビニル
モノマーと共重合し得る。これらは、例えば、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロプレン、その他の共役ジエンモ
ノマー等を含む。
本発明の導電層のポリマーは、その他の好適な相溶性ポ
リマーとブレンドされてもよい。相溶性ポリマーはアル
キルアクリルアミドグリコレートアルキルエーテルと上
記のその他のモノマーから誘導されたポリマーと混和性
である。乾燥後の被覆物は実質的に透明であり、相分離
領域は約10μm以下の平均の大きさを有する。
この種の相溶性ブレンドは、共通の反覆単位がブレンド
ポリマー中に存在せず、しかも相溶性が広範な水素結合
により得られるブレンドである。
この種の相溶性ブレンドはアルキルアミドグリコレート
アルキルエーテルを含むポリマーを用いて形成すること
ができ、第二ポリマー中に強い水素結合受容体反覆単位
を伴なう。この反覆単位は強塩基ではなく、エチルオキ
サゾリンビニルピロリドン、N、N−ジメチルアクリル
アミドの反覆単位及びその他の三級アミドを含む反覆単
位を含む。
ブレンドされる第一ポリマーは、ブレンドされる第二ポ
リマーの弱塩基性水素結合受容体反覆単位の三級アミド
部位にヒドロキシル基により水素結合し得るアルキルア
ミドグリコレートアルキルエーテル反覆単位及びヒドロ
キシエステル(またはアミド)反覆単位をしばしば含む
。この水素結合は、アルキルアクリルアミドグリコレー
トアルキルエーテル反覆単位のその後の熱架橋と共に(
あるいは熱架橋しないで)ブレンドポリマー間の充分な
相溶性を保つ。好ましい組成上のブレンドは、−成分と
して、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテ
ル(MAGME)及びビニルピロリドン(VPと称する
)または2−もしくは4−ビニルピリジン(VPyと称
する)の反覆単位を含むコポリマーを含み、この場合M
AGME反覆単位含量は約33〜約63モル%でありヒ
ドロキシエステル反覆単位含量は約37〜約67モル%
であり、そして第二成分としてポリ (エチルオキサゾ
リン”)P (EO,)ホモポリマーを含む。ポリ (
エチルオキサゾリン)は次式により表わすことができる
(式中、Xは300〜20.000である)上記のポリ
 (エチルオキサゾリン)を含む好ましいブレンドに関
して、夫々のブレンドポリマーの重量%はブレンド組成
を特定するのに使用される。フォトレセプター用導電層
に関して、アルキルアクリルアミドグリコレートアルキ
ルエーテルを含むポリマーはP(EOx)に対するブレ
ンド組成を支配する。何となれば、前者のみが(それ自
体で)架橋し得るからである。その結果、P(EOx)
は架橋HEMA−MAGMEまたはHEA−MAGMH
のヒドロキシル基への水素結合及び三次元(架橋)網状
構造そのものにより若干束縛されるが、その後被覆され
る層中にその溶剤被覆の間に依然として移行し得る。等
量のP(EO,)とHEMA−MAGMEコポリマーま
たはHEA−MAGMEコポリマーを含むブレンドは相
溶であるが、これらのブレンドは一般にフォトレセプタ
ー用途に望ましくない。何となれば、多量のP(EO,
)がその他の層中に移行してサイクルの電気特性に欠陥
を生じることがあるからである。ブレンドの約630重
量%がP (EO,)である場合に満足な導電層ブレン
ド組成物が得られ、好ましい組成物は約520重量%の
P(EO,)を含み、最適組成物は約510重量%のP
(EO,)を含む。これらのブレンド組成物の残りはア
ルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエーテルを
含むポリマーを含む。アルキルアクリルアミドグリコレ
ートアルキルエーテルを含むポリマー及び第二のブレン
ド可能なコポリマー(P(EOx)またはP (yoa
 X −V p )ではない〕が湿潤被覆物の常套の炉
乾燥中に互いに共有結合で架橋される場合には、このよ
うな導電層からのポリマー移行はその後のフォトレセプ
ター層を溶剤被覆する間に起こり得ない。それ故、ブレ
ンド中に使用し得る夫々のポリマーの重量%に関して制
限がない。
未架橋フォトレセプター用途に関して、MAGMEとN
、N−ジメチルアクリルアミド(DMAと称する)、酢
酸ビニル(VOAcと称する)及びN−ビニルピロリド
ン(VPと称する)から誘導されたその他の可溶化反覆
単位との合計量は、その後の被覆工程中の巨大分子の移
行を防止するために最小値(≦40±5モル%)に保つ
べきである。
フォトレセプター導電層の少なくとも部分架橋は、殆ど
の導電層が溶剤バリヤー性を増強するのに好ましい。
等量のブレンドされる二つのコポリマーを溶解し得る被
覆物溶剤からの相溶性ブレンド被覆物の典型例は下記の
ものを含む。示された組成上の値は反覆単位のモル%で
ある。
ポリマー1  ■底 P(MAGME−VP)   50−50P(DM50
−50P(D  43−57P(DM43−57P(D
  43−57P43−57P(DHE)  43−5
7P(DM43−57P(D  43−57PCDM4
3−57PCD  43−57ポリマー21!iiL P(HEMA−DMA)  67−67−33P(Ht
EA−HP  5O−50P (HPM^)100 P(VOAc−VP)”  5O−50P(VOAc−
VP)”  50−50P50−50P(HE   8
0−20上記の表中のモノマーの省号は下記のとおりで
ある。
HEMA    2−ヒドロキシメタクリレートMAG
ME   メチルアクリルアミドグリコレートメチルエ
ーテル DMA     N、N−ジメチルアクリルアミドVO
Ac    酢酸ビニル VP      N−ビニルピロリドンEOx    
 エチルオキサゾリン アルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエーテル
から誘導された主鎖は、接地面層が同じポリマーを含む
か、またはメチルアクリルアミドグリコレートアルキル
エーテルから誘導された未架橋ポリマーを侵食する溶剤
を含む被覆物溶液で被覆される場合には、接地面層中で
常に架橋または部分架橋される。マレイミドまたは酸無
水物ポリマー及びヒドロキシポリマーは常に接地面層中
で一緒に架橋または部分架橋される。また、ブロッキン
グ層がアルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエ
ーテルから誘導されたポリマーを含む場合、プロキング
層ポリマーは乾燥プロキング層中で架橋されなくてもよ
く (即ち、線状であってもより)、部分架橋または架
橋されてもよい。
架橋または部分架橋ポリマーはこれらの状況下で接地面
層中に使用される。何となれば、カーボンブランクの如
き導電性粒子が永久に封入され、それにより上記の層中
へのその被覆の間の導電性粒子の移行を防止するからで
ある。移行が許されたならば、それは低い電荷受容性及
びおそらりvlIサイクル−アップ(cycle−up
)を生じるであろう。
それ故、このような導電性粒子の移行を避けることが望
ましい。架橋は、ホモポリマーまたはコポリマーが溶剤
溶液から被覆物として適用された後に、乾燥工程中に酸
の存在と共に、または酸の存在なしに熱を単に適用する
ことにより行なうことができる。酸ドーピングを伴ない
、または伴なわない架橋の程度は、加熱温度により調節
し得る。
メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテルホモ
ポリマーの架橋はR1基及びR2基により得ることがで
きる。ビニルヒドロキシエステルまたはビニルヒドロキ
シアミドから誘導されたようなヒドロキシ反覆単位がア
ルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエーテルと
反応させられる場合、共有結合架橋がアルコキシ基と低
級脂肪族カルボキシ基の置換により得ることができる。
導電層中のアルキルアクリルアミドグリコレートアルキ
ルエーテル反覆単位の制限された架橋即ち部分架橋は上
記の理由から望ましく、また導電層表面の残存の未架橋
アルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエーテル
反覆単位がブロッキング層中のビニルヒドロキシエステ
ルまたはビニルヒドロキシアミドのヒドロキシル基及び
/またはアルキルアクリルアミドグリコレートアルキル
エーテル単位と反応するのに利用できるまま残るので望
ましい。これは、それが化学反応を生じさせて導電層−
ブロッキング層界面を横切ってブロッキング層中の共反
応体と共有結合を形成し、それによりこれらの二つの層
の間の接着を改良するからである。マレイミドまたは酸
無水物ポリマーとヒドロキシポリマー(またはジオール
分子)の架橋はまた下記のように熱によるマレイミドの
開環により得ることができる。
イミドまたは酸無水物ポリマーとヒドロキシ分子または
ポリマー 架橋の程度は、マレイミド単位及びヒドロキシ単位の数
(またはジオール分子の配合量)または加熱の時間及び
温度を変えることにより調節し得る。導電層中のポリマ
ーの架橋は導電性に影響ししない。こうして、例えば、
厚い(例えば、8〜IOμm)カーボンブラック配合(
例えば、15重量%)導電層は正味導電性であり、あら
ゆる周囲湿度で103〜10’Ω/口の4点試験プロー
ブ抵抗を示す。使用された導電層中のコポリマーの架橋
が、その後適用される被覆組成物に対して一層耐溶剤性
のバリヤー層を形成するからである。
こうして、導電層中の架橋ポリマーが好ましい。
一般に、酸ドーパントの不在下で、乾燥温度が約90°
C以下に保たれる場合には溶剤は追い出され、残存する
導電性被覆物中のポリマーは架橋されない。約120℃
より高い乾燥温度では、残存するポリマー被覆は殆ど乾
燥される。約り0℃〜約120℃の温度では、アルキル
アクリルアミドグリコレートアルキルエーテル反覆単位
とヒドロキシを含む反覆単位の両方を含むコポリマーは
部分架橋されるようである。これらのポリマーはフォト
レセプター被覆物の常套の乾燥中に容易に架橋させるこ
とができるので、この架橋方法は炉乾燥工程を伴なう加
工方法によるフォトレセプター層を加工するのに極めて
都合がよい(特別な乾燥工程または特別な架橋剤もしく
は触媒を使用しない)。
実質的に同じコポリマー値開の架橋は二つの化学経路に
より起こり得る。一つのコポリマー鎖中のメチルアクリ
ルアミドグリコレートメチルエーテル単位は第二ポリマ
ー鎖中のメチルアクリルアミドグリコレートメチルエー
テル単位と自己縮合して下記の複雑なメチレンビスアミ
ド架橋を生じ得る。
この架橋経路は重要ではない経路であると考えられる。
何となれば、この化学反応は酸触媒の不在下で135℃
で徐々に起こるからである。しがしながら、酸触媒反応
が使用される場合には、この経路は更に重要になる。小
さい分子の酸種(pトルエンスルホン酸)のその他の層
への(その被覆の間の)移行は有害な電気効果を生じる
ことがあるので、酸触媒反応を使用しないこれらの導電
層の架橋が好ましく、架橋は例えば空気対流炉中で熱を
単に適用すると同時に被覆物溶剤を除去することにより
行なわれる。こうして、上記の化学反応は重要ではない
架橋経路に留まり、第二の架橋経路(これは135℃で
酸触媒反応にそれ程依存しない)に関与するのに利用で
きるメチルアクリルアミド−グリコレートメチルエーテ
ル反覆単位の本体を残す。
第二の架橋経路が、以下に示される。
AGME この第二の架橋経路では、一つのコポリマーからのヒド
ロキシル基が別のコポリマーのエーテル基及びエステル
メトキシル基の両方を置換して相当するエーテル架橋及
びエステル架橋を与える。
この反応は酸触媒反応を使用しなくても135℃で迅速
に進行する。
導1tNに関して、そのポリマーはブロッキング層また
はその他のその後に適用される層を適用する溶剤中の実
質的な不溶性を確保するために充分に架橋されるべきで
ある。実質的な不溶性は、未架橋条件で被覆物バインダ
ーを通常溶解する溶剤で湿らせたQ−チップで乾燥導電
性被覆物を適度にラビングすることにより測定し得る。
架橋の程度は、分散された導電性粒子の色、例えばカー
ボンブラック配合被覆物の場合には“黒度(black
ness )  ”がQ−チップに如何に強く目視でき
るかにより測定し得る。
本発明の乾燥導電層のバインダーマトリックスは電荷輸
送性であり、それにより導電性粒子間の電荷の充分な移
動を確保する。この性質は、多くの場合、高い湿度でポ
リマーバインダーが水を吸収することにより膨潤し導電
性粒子間の電荷輸送を抑制する時に特に重要である。電
荷輸送マトリックスは湿度条件にかかわらず導電性粒子
間の電荷輸送を確保する。電荷輸送ポリマーマトリック
スは、電荷輸送ポリマーまたは電荷輸送小分子でドーピ
ングされたポリマーのいずれかを使用することにより調
製し得る。正孔輸送性のポリマーまたは小分子がp−型
導電性粒子に使用され、一方、電子輸送性のポリマーま
たは小分子がn−型導電性粒子に使用される。小分子の
電荷輸送ドーパントは強い水素結合または共有結合のい
ずれかによりポリマーバインダーに結合されて導電性被
覆物からの除去及び上層への移行を防止することが好ま
しい。移行が起ったならば、導電層は種々の湿度でその
抵抗を維持することができず、その導電層を含むフォト
レセプター装置はその表面電荷を良好に保てない。こう
して、ポリマーそのものが電荷輸送能力を有してもよく
、あるいはそれは種々の湿度でその抵抗を保つために溶
解もしくは分子的に分散された電荷輸送小分子を含んで
もよい。
電荷輸送小分子の配合量が合計バインダー重量(小分子
とポリマーの合計)の少な(とも約5重量%、更に好ま
しくは合計バインダー重量の約15〜約40重量%であ
る場合に、高温条件での満足な改良が得られる。好まし
い重量比は、一般に、導電層の抵抗値に及ぼす湿度の効
果を最小にするのに必要とされる合計バインダー重量の
5重量%を越える電荷輸送小分子の最小量である。最小
量を大巾に越える配合量は、それ程好ましくない。何と
なれば、分散粘度が低すぎるようになり所望の導電性被
覆物の厚さを得ることができないことがあるからである
電荷輸送小分子がポリマーバインダー中にドーピングさ
れない場合、ブレンド中のコポリマーの少なくとも一つ
は電荷輸送性であることが好ましり、例工ばMAGME
−ビニルカルバゾールコポリマー、無水マレイン酸−ビ
ニルカルバゾールコポリマー、またはマレイミド−ビニ
ルカルバゾールコポリマーであることが好ましい。ヒド
ロキシル基を含む電荷輸送分子がドーパントとして添加
される場合、バインダーポリマーの一つは酸無水物基、
イミド基またはエポキシ基を含んでもよく、これらの基
は開環反応により電荷輸送分子のヒドロキシル基に架橋
し得る。酸無水物基またはイミド基を含むポリマーとヒ
ドロキシル基を含む分子を伴なう開環反応が、以下に示
される。
エポキシ基を含むポリマーとヒドロキシル基を含む分子
ポリマーを伴なう開環反応が、 以下に示される。
エポキシ基を含む ポリマー ヒドロキシを含む 分子 電荷輸送能力を有するあらゆる好適なフィルム形成性ポ
リマーが、本発明の導電層の導電性マトリックス中の連
続相中のバインダーとして使用し得る。電荷輸送能力を
有するバインダーは、目的とする用途のスペクトル領域
で実質的に非吸収性であるが、それらが適用電界中で導
電性粒子により注入される電荷キャリヤーを輸送し得る
という点で“活性”である。電荷輸送性のフィルム形成
性ポリマーは当業界で公知である。このような電荷輸送
性のフィルム形成性ポリマーの一部の代表的なリストは
以下のものを含む。
米国特許第4,302,521号明細書に記載されたポ
リビニルカルバゾール及びルイス酸の誘導体。米国特許
第3,972,717号明細書に記載されたポリビニル
アントラセン、ポリアセナフチレンの如きビニル芳香族
ポリマー;ホルムアルデヒドと3−ブロモピレンの縮合
物の如き、種々の芳香族化合物とのホルムアルデヒド縮
合生成物;2.4.7−ドリニトロフルオレセン、及び
3,6−ジニトロN−t−ブチルナフタルイミド。米国
特許第3.870,516号明細書に記載されたポリ−
1−ビニルピレン、ポリ−9−ビニルアントラセン、ポ
リ−!ll−(4−ペンテニル)−カルバゾール、ポリ
−1−(5−ヘキシル)−カルバゾール、ポリメチレン
ピレン、ポリ−1−(ピレニル)−ブタジェン、アルキ
ル、ニトロ、アミノ、ハロゲン及ヒヒドロキシ置換ポリ
マーのようなポリマー、例えばポリ−3−アミノカルバ
ゾール、1,3−ジブロモ−ポリ−N−ビニルカルバゾ
ール及び3,6ジブロモーポリーN−ビニルカルバゾー
ル並びに多数のその他の透明な有機輸送物質の如きその
他の輸送物質。例えば、米国特許第4,806,443
号、同第4 、806 、444号、同第4,418.
650号、または同第4,818,650号明細書に記
載されたポリ(N、N’−ジフェニル−N、N’−ビス
−(3−ヒドロキシフェニル)−(1,1−ビフェニル
)−4,4’−ジアミノ〕カーボネートの如きポリカー
ボネート輸送ポリマー、N、N’−ジフェニル−N、N
’ビス(4−ヒドロキシフェニル)−(1,1’ビフエ
ニル)−4,4’−ジアミン及びN、N’−ジフェニル
−N、N’−ビス(4−2,3−エポキシプロポキシ)
−フェニル)(1,1’−ビフェニル〕−4,4’ −
ジアミンをベースとするポリヒドロキシエーテル樹脂。
電荷輸送能力を有するバインダーに関する上記の特許及
び未決特許出願の夫々の開示がそれらのそのままの状態
で本明細書に含まれる。MAGMEのコポリマー及びビ
ニルカルバゾールのような基の如き電荷輸送基を有する
ポリマーが好ましい電荷輸送バインダーポリマーである
。何となれば、そのポリマーは導電性被覆物中のバイン
ダーとして使用されるその他のMAGMEホモポリマー
またはコポリマーと相溶性でありこれらに架橋し得るか
らである。こレラの型のコポリマーはビニルカルバゾー
ルとMAGMEモノマーの熱誘導ラジカル開始反応によ
り合成し得る。また、無水マレイン酸−ビニルカルバゾ
ールコポリマーまたはマレイミド−ビニルカルバゾール
コポリマーが好ましい。何となれば、そのコポリマーは
その他の無水マレイン酸コポリマー及びマレイミドコポ
リマーと相溶性であり、しかもその他のジオールのポリ
マーまたは分子に架橋し得るからである。フィルム形成
性バインダーは連続フィルムを形成することができ、且
つ下層の光導電層が感受性である活性化放射線を実質的
に透過すべきである。換言すれば、透過された活性化放
射線は下層の一つ以上の光導電層中で電荷キャリヤー、
即ち電子−正孔対を発生できるべきである。
フィルム形成性バインダーとして作用でき、あるいはフ
ィルム形成性バインダー中で分子規模で可溶性または分
散性であるあらゆる好適な電荷輸送分子が、本発明の導
電層の連続のバインダーマトリックス中に使用し得る。
非フイルム形成性の電荷輸送物質の一部の代表的なリス
トは、下記のものを含む。
米国特許第4.306.008号、同第4.304.8
29号、同第4.233,384号、同第4.115.
116号、同第4.299,897号、同第4,265
,990号及び同第4.081,274号明細書に記載
された型の芳香族ジアミン電荷輸送分子。典型的なジア
ミン輸送分子はN、N’−ジフェニル−N、N’−ビス
(アルキルフェニル)−[1,1’−ビフェニル〕−4
゜4′−ジアミン(そのアルキルは、例えば、メチル、
エチル、プロピル、n−ブチル、等である)、例えばN
、N’−ジフェニル−N、N’−ビス(3“−メチルフ
ェニル)−(1,1”−ビフェニル)−4,4’−ジア
ミン、N、N’−ジフェニル−N、N’−ビス(4−メ
チルフェニル)−[1,1’−ビフェニル)−4,4’
−ジアミン、N、N’−ジフェニル−N、N’−ビス(
2−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル〕−4
゜4′−ジアミン、N、N’−ジフェニル−N、N’ビ
ス(3−エチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)
−4,4’−ジアミン、N、N’−ジフェニル−N、N
’−ビス(4−エチルフェニル)−(1,1’−ビフェ
ニル)−4,4’−ジアミン、N、N’−ジフェニル〜
N、N’−ビス(4−n−ブチルフェニル)−(1,1
’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン、N、N’−ジ
フェニル−N、N’−ビス(3−クロロフェニル)−(
1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン、N、N
’−ジフェニル−N、N’−ビス(4−クロロフェニル
)−(1,1’−ビフェニル〕−4゜4′−ジアミン、
N、N’−ジフェニル−N、N’−ビス(フェニルメチ
ル)−(1,x′−ビフェニル)−4,4’−ジアミン
、N、N、N’、N’−テトラフェニル−(2,2’−
ジメチル−1゜1′−ビフェニル)−4,4’−ジアミ
ン、N。
N、N’、N’−テトラ(4−メチルフェニル)−(2
,2’−ジメチル−1,1′−ビフェニル〕−4,4’
−ジアミン、N、N’−ジフェニルN、N’−ビス(4
−メチルフェニル)−(2゜2′−ジメチル−1,1′
−ビフェニル〕−4゜4′7−ジアミン、N、N’−ジ
フェニル−N、N’−ビス(2−メチルフェニル)−(
2,2’−ジメチル−1,1′−ビフェニル)−4,4
’−ジアミン、N、N’−ジフェニル−N、N’−ビス
(3−メチルフェニル)−(2,2’−ジメチル−1,
1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン、N、N’−
ジフェニル−N、N’−ビス(3−メチルフェニル)−
ピレニル−1,6−ジアミン、等を含む。米国特許第4
,315,982号、同第4,278,746号、同第
3.837.851号明細書に開示されたピラゾリン輸
送分子。典型的なピラゾリン輸送分子は、1−〔レピジ
ル−(2))−3−(p−ジエチルアミノフェニル)−
5−(p−ジエチルアミノフェニル)ピラゾリン、1−
〔キノリル−(2)〕3−(p−ジエチルアミノフェニ
ル)−5(p−ジエチルアミノフェニル)ピラゾリン、
1〔ピリジル−(2))−3−(p−ジエチルアミノス
チリル)−5−(p−ジエチルアミノフェニル)ピラゾ
リン、1−〔6−メドキシピリジルー(2))−3−(
p−ジエチルアミノスチリル)−5−(p−ジエチルア
ミノフェニル)ピラゾリン、1−フェニル−3−[p−
ジメチルアミノスチリル]−5−(p−ジエチルアミノ
スチリル)ピラゾリン、1−フェニル−3−(p−ジエ
チルアミノスチリル)−5−(p−ジエチルアミノスチ
リル)ピラゾリン、等を含む。米国特許第4.245.
021号明細書に記載された置換フルオレン電荷輸送分
子。典型的な電荷輸送分子は、9−(4′−ジメチルア
ミノベンジリデン)フルオレン、9− (4’−メトキ
シベンジリデン)フルオレン、l−(2’ 、4’−ジ
メトキシベンジリデン)フルオレン、2−ニトロ−9−
ベンジリデン−フルオレン、2−ニトロ−9−(4’ 
−ジエチルアミノベンジリデン)フルオレン等を含む。
ドイツ特許筒L05B、836号、同第1,060,2
60号及び同第1.120.875号並びに米国特許第
3.895,944号明細書に記載されたオキサジアゾ
ール輸送分子、例えば2.5−ビス(4−ジエチルアミ
ノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、ピラゾ
リン、イミダゾール、トリアゾール、その他。ヒドラゾ
ン輸送分子の典型的は例えば米国特許第4、150.9
87号明細書に記載されたp−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−(ジフェニルヒドラゾン)0−エトキシ−p
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−(ジフェニルヒド
ラゾン)、o−メチル−p−ジエチルアミノベンズアル
デヒド−(ジフェニルヒドラゾン)、o−メチル−p−
ジメチルアミノベンズアルデヒド−(ジフェニルヒドラ
ゾン)p−ジプロピルアミノベンズアルデヒド=(ジフ
ェニルヒドラゾン)、p−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−(ベンジルフェニルヒドラゾン)、p−ジブチル
アミノベンズアルデヒド−(ジフェニルヒドラゾン)、
p−ジメチルアミノベンズアルデヒド−(ジフェニルヒ
ドラゾン)等を含む。
その他のヒドラゾン輸送分子は、l−ナフタレンカルボ
アルデヒド1−メチル−1−フェニルヒドラゾン、1−
ナフタレンカルボアルデヒド1,1−フェニルヒドラゾ
ン、4−メトキシナフタレン−1−カルボアルデヒド1
−メチル−1−フェニルヒドラゾンの如き化合物を含み
、更にその他のヒドラゾン輸送分子が、例えば、米国特
許第4.385.106号、同第4.338,388号
、同第4.387.147号、同第4.399,208
号、同第4,399,207号明細書に記載されている
。その他の電荷輸送分子は、カルバゾールフェニルヒド
ラゾン、例えば米国特許第4.256,821号明細書
に記載された9−メチルカルバゾール−3−カルボアル
デヒド−1,1−ジフェニルヒドラゾン、9−エチルカ
ルバゾール−3カルボアルデヒド−1−メチル−1−フ
ェニルヒドラゾン、9−エチルカルバゾール−3−カル
ボアルデヒド−1−エチル−1−フェニルヒドラゾン、
9−エチルカルバゾール−3−カルボアルデヒド−1−
エチル−1−ベンジル−1−フェニルヒドラゾン、9−
エチルカルバゾール−3−カカルボアルデヒドー1.1
−ジフェニルヒドラゾン、及びその他の好適なカルバゾ
ールフェニルヒドラゾン輸送分子を含む。同様のヒドラ
ゾン輸送分子が、例えば、米国特許第4,297,42
6号明細書に記載されている。典型的な9−フルオレニ
リデンメタン電荷輸送誘導体は、(4−n−ブトキシカ
ルボニル−9−フルオレニリデン)マロノントリル、(
4−フエネトキシカルボニルー9−フルオレニリデン)
マロノントリル、(4−カルビトキシー9−フルオレニ
リデン)マロノントリル、(4−n−ブトキシカルボニ
ル−2,7−シニトロー9−フルオレニリデン)マロネ
ート、等ヲ含む。その他の典型的な輸送物質は米国特許
第3.870,516号明細書に記載された多数の透明
な有機の非ポリマー輸送物質及び米国特許第4,346
.157号明細書に記載されたノニオン系化合物を含む
フィルム形成性バインダー中に分子規模で可溶性または
分散性である電荷輸送分子に関する上記の特許の夫々の
開示がそれらのそのままの状態で本明細書に含まれる。
その他の輸送物質、例えば、ポリ−1−ビニルピレン、
ポリ−9−ビニルアントラセン、ポリ−9−(4−ペン
テニル)−力ルバゾール、ポリ−1−(5−ヘキシル)
−力ルバゾール、ポリメチレンピレン、ポリ−1−(ピ
レニル)−ブタジェン、アルキル、ニトロ、アミノ、ハ
ロゲン、及びヒドロキシ置換ポリマー、例えばポリ−3
−アミノカルバゾール、1.3−ジブロモ−ポリ−N−
ビニルカルバゾール及び3.6−ジブロモ−ポリ−N−
ビニルカルバゾール並ヒに多数のその他の透明な有機の
ポリマーまたは非ポリマーの物質が米国特許第3,87
0,516号明細書に記載されている。更にその他の電
荷輸送小分子は、ジアミン、ジアルコールまたはビスフ
ェノール型二官能求核試薬等を含むヒドラゾン型分子を
含む。
N、N’−ビス(3“ヒドロキシフェニル)(1,1’
−ビフェニル)−4,4“ジアミン)の如き、2個以上
のヒドロキシル官能基を含む電荷輸送小分子は、酸触媒
を使用しないでMAGME、マレイミドまたは酸無水物
単位と共に加熱した後に迅速に架橋する。マレイミド基
または酸無水物基を含むポリマーとヒドロキシル基を含
む分子を伴なうこの開環反応は、既に上記された。MA
GMEを含むポリマーのMAGME反覆単位中のメチル
エステル反応性部位及びメチルエーテル反応性部位はジ
アミン、ジアルコール、またはビスフェノールの如き三
官能求核試薬と反応させることができ、共有結合で架橋
されたポリマー網状構造を得ることができる。−官能求
核試薬がMAGMEを含むポリマー中のMAC;ME単
位と反応させるのに使用される場合、または三官能求核
試薬中の求核部位の一つのみがMAGME中の幾つかの
有効なMAGME単位と反応する場合には、反応性求核
部位を含む分子は一つのMAGME反覆単位に共有結合
する。この場合、求核試薬の一端のみが一つのポリマー
鎖に結合されるので、架橋は生じない。このような結合
はポリマー変性と称され、これはMAGME反覆単位が
求核性変性分子の共有結合により化学的に変性されたこ
とを単に意味する。加えて、これらの求核置換架橋反応
の活性化エネルギーはフェノール基の求核性を増大する
ことにより減少し得る。これはフェノール性OH基をポ
リマー中の弱塩基性部位(例えばビニルピロリドン)と
錯形成することにより行われる。また、弱塩基性溶剤成
分は、それが触媒として関与する前に加熱温度で気化し
ないという条件で同様に或種の塩基触媒作用を与え得る
一般に、ポリマー中の低濃度の電荷輸送単位(例えば、
ビニルカルバゾール)または低配合量の小分子が、必要
とされる電荷輸送目的に適切である。使用される電荷輸
送分子の特定の量は、特別な電荷輸送物質及びその相溶
性(例えば導電層の連続の絶縁フィルム形成性バインダ
ー相中の溶解性)等に応じて変化し得る。満足な範囲は
バインダーマトリックスの合計重量を基準として約5重
量%〜約40重量%の小分子または電荷輸送単位である
好適な溶剤が、導電性被覆物を形成するのに使用される
溶液中に使用し得る。また、好適な溶剤が、半透明導電
性被覆物を形成するのに使用される好ましい塩基性溶液
中に使用し得る。前記のように、好ましい塩基性溶液は
塩基性ポリマー、塩基性溶剤または塩基性ポリマーと塩
基性溶剤との組合せを含んでもよい。典型的な塩基性溶
剤は、例えば、ジメチルアミノエタノール、テトラヒド
ロフラン(THF) 、2−ジメチルアミン−2=メチ
ル−1−プロパツール、2−ジエチルアミノエタノール
、1−ジエチルアミノ−2,3−プロパツール等を含む
。ジメチルアミノエタノールまたはそれ程塩基性ではな
いTHFの如き塩基性溶剤は、分散剤として使用でき、
ポリマー溶液中の導電性粒子の分散を助けることができ
る。一般に、塩基性溶剤は約8〜約14のpH値を有す
る。分散剤(溶剤)は被覆物乾燥工程で除去される。そ
の他の典型的な溶剤はDMF、等を含む。
好ましい酸性または中性の導電性粒子−塩基性溶液の組
合せが、導電性粒子上のバインダーポリマーの優れた湿
潤を促進する。導電性粒子の良好な湿潤は、バインダー
による導電性粒子の全体の封入を確保し、導電性粒子の
大きな凝集物への凝集を防止し、且つ半透明性を増強す
る。こうして、例えば、分散液中の小さいカーボンブラ
ック粒子は付着された被覆物の乾燥が完結されるまで安
定な混合物中に分散されたままである。
あらゆる好適な被覆技術が導電性被覆物分散液を適用す
るのに使用し得る。典型的な被覆方法は、例えば、噴霧
被覆、押出被覆、ドロー−バー(draw−bar)被
覆、スピン被覆、浸漬被覆、ワイヤー被覆、ウェブ被覆
、等を含む。バインダーマトリックス材料の溶液中の導
電性粒子の分散液は濃厚な形態で調製され、続いて希釈
されることが好ましい。分散液中の好ましい合計固形分
濃度は合計分散液重量の約10〜約50重量%である。
分散液は通常のロール混練または磨砕により調製し得る
。濃厚分散液は適当な溶剤を添加することにより溶かす
ことができ、その後、例えば、噴霧被覆、押出被覆、ド
ロー−バー被覆、スピン被覆、浸漬被覆等により支持体
に適用し得る。
付着された導電性被覆物はあらゆる好適な方法により乾
燥し得る。典型的な加熱技術は、例えば、炉加熱、赤外
線加熱、強制空気加熱、等を含む。
一般に、加熱に使用される温度は被覆物から実質的に全
ての溶剤を除去するのに充分であるべきである。また、
乾燥の適用温度及び使用時間は、使用される特別な材料
及び所望される架橋の程度に依存する。
導電層被覆混合物は支持体の表面に適用される。
本発明の導電層被覆混合物は、あらゆる好適な通常の技
術により適用し得る。典型的な適用技術は、噴霧、浸漬
被覆、ロール被覆、線巻ロッド被覆、ドローバ−被覆、
等を含む。被覆組成物は通常溶剤に溶解されたポリマー
でもって適用される。典型的な溶剤は、例えば、ダワノ
ール(Dowanol )PM、DMF、THF、メタ
ノール、n−ブタノール、等及びこれらの混合物を含む
。導電層用の溶剤の選択は、導電層が適用される支持体
の性質に依存し、また導電層を構成するポリマーの性質
に依存する。乾燥導電層は架橋または部分架橋されるこ
とが好ましいので、それはその後適用される層の適用に
選ばれた溶剤に実質的に不溶性である。適当な溶剤は、
一般に、当業者で公知であるように、個々のポリマーの
既知の性質に基いて選択し得る。また、所望により、溶
剤の混合物が使用し得る。使用される溶剤の割合は、被
覆混合物の粘度及び揮発性が使用される被覆技術の型に
調節されるように、使用される被覆技術の型、例えば、
浸漬被覆、噴霧被覆、線巻バー被覆、ロール被覆、ドロ
ーパー被覆等により変化する。一般に、溶剤の量は、被
覆組成物の合計重量を基準として約99.8重量%〜約
90重量%の範囲である。特別の溶剤及びポリマーの典
型的な組合せは、例えば、メチルアクリルアミドグリコ
レートアルキルエーテルービニルピリジンコポリマーの
如きアルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエー
テル誘導ポリマー並びに1−メトキシ−2−ヒドロキシ
フロパン(ダウ・ケミカル・カンパニイ(Doiv C
hemical Co、)から市販されるダワノールP
M)及びジメチルアミノエタノールを含む。また、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びN−メチ
ルピロリドン(夫々、DMF。
DMAC及びNMPと称される)の如き高沸点の双極性
非プロトン性溶剤が、メチルアクリルアミドグリコレー
トアルキルエーテル−ビニルピロリドンコポリマーの如
きアルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエーテ
ルを溶解する。
所望により、少量の任意の添加剤が下層表面の改良され
た湿潤を促進するために導電層被覆組成物またはブロッ
キング層被覆組成物に添加し得る。
あらゆる好適な添加剤が使用し得る。典型的な添加剤は
、スルフィツール(Surfynol)  (エアー・
プロダクツ・アンド・ケミカルズ、インコーポレーショ
ン(Air Products and Chemic
als、 Inc、)から市販されている)の如き湿潤
剤等を含む。その他の添加剤はグリセロール、ジエチレ
ングリコール、p−トルエンエチルスルホンアミド、等
の如き可塑剤を含む。また、同様に、染料等の如き添加
剤が使用し得る。一般に、添加される任意の添加剤の量
は、乾燥導電層被覆物の合計重量を基準として約2重量
%以下であるべきである。
導電層またはブロッキング層のポリマーがその後の層を
被覆するのに使用される有@溶剤のいずれかに可溶性で
ある場合、厚さの均−性及びその保全性は悪影響を受は
得る。何となれば、有機溶剤は導電層及び/またはブロ
ッキング層の材料を電荷発生層及び/または電荷輸送層
中へと洗い出すことがあるからである。−層薄いブロッ
キング層またはブロッキング層材料を欠く領域は、非常
に不充分な、または取るにたらない装置の電荷受容性及
び高い暗所電荷崩壊速度(dark chargede
cay rate)を生じることがある。
導電層被覆物またはブロッキング層被覆物が適用された
後、付着被覆物が乾燥されて溶剤を追い出し、固体の連
続フィルムを形成する。一般に、導電層を乾燥するため
、且つ酸触媒の不在下でコポリマーの充分な架橋を確実
にするためには、約り10℃〜約135℃の乾燥温度が
好ましい。酸触媒が使用される場合には、更に低い温度
が使用される。導電層に関して、コポリマーはブロッキ
ング層を適用するのに使用される溶剤中の実質的な不溶
性を確保するために充分に架橋されるべきである。導電
層中のポリマーの架橋は好ましいが、ポリマーは乾燥中
に架橋される必要はない。しかしながら、乾燥導電層ポ
リマーは、その後の層を適用するのに使用される溶剤に
実質的に不溶性であるべきである。こうして、乾燥層中
に使用されるポリマーがその後の被覆物を適用するのに
使用される溶剤に可溶性である(ポリマーが線状である
ため)場合、これらのポリマーは、その他の被覆物がそ
の後適用される時に不溶性であるように、乾燥被覆物中
で充分に架橋されるべきである。また、選ばれる乾燥温
度は支持体の温度感受性に成る程度依存する。乾燥温度
は、炉、強制空気炉、輻射熱ランプ、等の如きあらゆる
好適な技術により維持し得る。また、乾燥時間は使用さ
れる温度に依存する。こうして、高温が使用される場合
、時間はそれ程必要とされない。一般に、乾燥時間の増
加は除去される溶剤の量を増加する。クロマトグラフィ
ー分析または重量分析により、充分な乾燥が行なわれた
か否かについて容易に測定し得る。導電層の典型的な処
理は、1/2ミルのハード(Bird)被覆バーによる
被覆物の適用、続いて135℃で約10〜30分間の付
着被覆物の加熱を伴なう。
本発明の導電層が電子写真像形成部材即ち、フォトレセ
プター中に使用される場合、任意の電荷ブロッキング層
が導電層と像形成層との間に介在されてもよい。像形成
層は少なくとも一つの光導電層を含む。任意のブロッキ
ング層材料は正電荷を阻止する。電荷ブロッキング層は
均一で、連続でしかも凝集性であるべきであり、好適な
ブロッキング材を含んでもよい。典型的なブロッキング
材は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチ
ラール、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、
セルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルフ
ェノール、等を含む。また、メチルアクリルアミド−グ
リコレートアルキルエーテルから誘導された主鎖を有す
るポリマーが優れたブロッキング層を形成する。所望に
より、メチルアクリルアミド−グリコレートアルキルエ
ーテルから誘導されたポリマーが、線状のホモポリマー
もしくはコポリマーとして、または架橋もしくは部分架
橋されたホモポリマーもしくはコポリマーとして、ブロ
ッキング層中に使用されてもよい。一般に、ブロッキン
グ層の厚さは導電層の正孔注入能力に依存する。約0.
02μm〜約8μmの厚さを有する乾燥被覆物を用いて
満足な結果を得ることができる。層の厚さが約8μmを
越える場合、電子写真像形成部材は不充分な放電特性及
びサイクリング中消去後の残留電圧の蓄積を示すことが
ある。約0.05μm以下の厚さは一般にブロッキング
層の異なる領域の厚さの不均一性のためにピンホール並
びに高い暗崩壊及び低い電荷受容性をもたらす傾向があ
る。好ましい厚さの範囲は約0.5μm〜約1.5μm
である。接地面用に選ばれた特定の組成物が選択された
ブロッキング層の厚さに如何に影響するかを示すため、
分散されたカーボンブラックを含む部分電荷注入接地面
層を使用するフォトレセプター(接地面は上塗ブロッキ
ング層をもたない)は約3V/μmまたは20v/μm
のいずれかまで帯電し、使用されるポリマーバインダー
の型に依存する。充分に厚いブロッキング層がヨウ化銅
を含む接地面層の土に適用される場合、フォトレセプタ
ーは少なくとも約30v/μmの水準まで帯電する。少
なくとも約30v/μmの帯電水準が好ましく、少なく
とも約40■/μmの水準で最高の結果が得られる。
約20 v/μmより低い水準では、コントラストの強
い像及び−層明かるい像が二成分の乾燥電子写真現像側
により現像できない。乾燥ブロッキング層の表面抵抗は
、40%の相対湿度条件下で室温(25℃)、大気圧で
測定して約1010Ω/口より大きくあるべきである。
この最低電気抵抗はブロッキング層が導電性になりすぎ
ることを防止する。
任意のブロッキング層被覆混合物は、支持体の表面及び
導電層の表面の夫々に適用される。ブロッキング層被覆
混合物は、あらゆる好適な通常の技術により適用し得る
。典型的な適用技術は、噴霧、浸漬被覆、ロール被覆、
線巻ロッド被覆、等を含む。被覆組成物は通常溶剤に溶
解されたポリマーでもって適用される。典型的な溶剤は
メタノール、1−メトキシ−2−ヒドロキシプロパン、
三級ブチルアルコール、水及びこれらの溶剤とその他の
アルコール溶剤との混合物並びにテトラヒドロフラン等
を含む。ブロッキング層用の溶剤の選択は、ブロッキン
グ層を構成するポリマーの性質に依存する。乾燥ブロッ
キング層は、その後に適用される層の適用に選ばれた溶
剤に実質的に不溶性であるべきである。適当な溶剤は、
一般に、当業界で公知であるように、個々のポリマーの
既知の性質に基いて選択し得る。また、所望により、溶
剤の混合物が使用し得る。使用される溶剤の割合は、被
覆混合物の粘度及び揮発性が使用される被覆技術の型に
調節されるように、使用される被覆技術の型、例えば、
浸漬被覆、噴霧被覆、線巻バー被覆、ロール被覆、等に
より変化する。一般に、溶剤の量は、被覆組成物の合計
重量を基準として約99.8重量%〜約90重量%の範
囲である。
特別の溶剤及びポリマーの典型的な組合せは、例えば、
ゼラチンポリマーと水、ポリメチルアクリルアミドグリ
コレートアルキルエーテルの如きアルキルアクリルアミ
ドグリコレートアルキルエーテル誘導ポリマーと1−メ
トトキシー2−ヒドロキシプロパン(ダワノールPM、
ダウ・ケミカル・カンパニイから市販されている)また
は三級ブチルアルコールを含む。また、ジメチルアミノ
エタノールの如き塩基性アルコール及び2,2.2−ト
リフルオロアルコールの如き酸性アルコールがポリメチ
ルアクリルアミドグリコレートアルキルエーテルの如き
アルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエーテル
誘導ポリマーを室温でかなり溶解するが、残留痕跡量の
溶剤によりフォトレセプターの電気性能に影響する接地
面またはその他の層との干渉を避けるために溶剤の中性
が通常望ましい。また、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド及びN−メチルピロリドン(夫々、DM
F、DMAC及びNMPと称される)の如き高沸点の双
極性非プロトン性溶剤が、アルキルアクリルアミドグリ
コレートアルキルエーテル誘導ポリマーを広範に溶解す
るが、それ程望ましくない。何となれば、被覆物からの
完全な溶剤除去がこれらの溶剤の高沸点のために行ない
難いからである。
所望により、少量の任意の添加剤が下層表面の改良され
た湿潤を促進するためにブロッキング層被覆組成物に添
加し得る。あらゆる好適な添加剤が使用し得る。典型的
な添加剤は、スルフィツール(Surfynol)  
(エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズ、インコー
ポレーション(Air Pro−ducts and 
Chemicals+ Inc、 )から市販されてい
る)の如き湿潤剤等を含む。その他の添加剤はグリセロ
ール、ジエチレングリコール、p−トルエンエチルスル
ホンアミド、等の如き可塑剤を含む。
また、同様に、染料等の如き添加剤が使用し得る。
一般に、添加される任意の添加剤の量は、乾燥導電層被
覆物またはブロッキング層被覆物の合計重量を基準とし
て約2重量%以下であるべきである。
ブロッキング層のポリマーがその後の層を被覆するのに
使用される有機溶剤のいずれかに可溶性である場合、厚
さの均−性及びその保全性は悪影響を受は得る。何とな
れば、有機溶剤は導電層及び/またはブロッキング層の
材料を電荷発生層及び/または電荷輸送層中へと洗い出
すことがあるからである。−層薄いブロッキング層また
はブロッキング層材料を欠く領域は、非常に不充分な、
または取るにたらない装置の電荷受容性及び高い暗所電
荷崩壊速度を生じることがある。
任意のブロッキング層被覆物が適用された後、付着被覆
物が加熱されて溶剤を追い出し、固体の連続フィルムを
形成する。一般に、約80°C〜約130°Cの乾燥温
度がブロッキング層を乾燥するのに好ましい。ブロッキ
ング層被覆物の乾燥に関し、約110°C〜約135°
Cの温度が残留剤を最小にし、二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレートの如き有機フィルム支持体の歪みを最小に
するのに好ましい。ブロッキング層中のポリマーの架橋
は好ましいが、ポリマーは乾燥中に架橋される必要はな
い。線状ポリマーを含む乾燥ブロッキング層の形成に関
して、乾燥温度及び時間は被覆物溶剤を除去するのに充
分であるべきであるが、ポリマーを架橋するのには不充
分である。しかしながら、乾燥ブロッキング層ポリマー
は、その後の層を適用するのに使用される溶剤に実質的
に不溶性であるべきである。こうして、乾燥層中に使用
されるポリマーがその後の被覆物を適用するのに使用さ
れる溶剤に可溶性である(ポリマーが線状であるため)
場合、これらのポリマーは、その他の被覆物がその後適
用される時に不溶性であるように、乾燥被覆物中で充分
に架橋されるべきである。また、選ばれる乾燥温度は支
持体の温度感受性に成る程度依存する。乾燥温度は、炉
、強制空気炉、輻射熱ランプ、等の如きあらゆる好適な
技術により維持し得る。また、乾燥時間は使用される温
度に依存する。こうして、高温が使用される場合、時間
はそれ程必要とされない。一般に、乾燥時間の増加は除
去される溶剤の量を増加する。クロマトグラフィー分析
または重量分析により、充分な乾燥が行なわれたか否か
について容易に測定し得る。ブロッキング層の典型的な
処理は、1/2ミルのバード(Bird)被覆バーによ
る被覆物の適用、続いて130°Cで約10〜30分間
の付着被覆物の加熱を伴なう。
ブロッキング層材料の幾つかが、接着剤としても作用す
る層を形成し得る。しかしながら、所望により、任意の
接着剤層が使用し得る。あらゆる好適な接着剤材料がブ
ロッキング層に適用し得る。
典型的な接着剤材料は、ポリエステル(例えば、E、 
1.デュポン・デ・ネモアウス・アンド・カンパニイ(
E、 1. duPont de Nen+ours 
& Co、 )から市販される49000並びにグツド
イヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニイ(Goo
dyearTire & Rubber Co、 )か
ら市販されるPE100及びPE200)、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リ塩化ビニル、ポリイミド、ポリカーボネート、これら
のコポリマー、これらのブレンド等を含む。−般に、約
0.01μm〜約1μmの厚さを有する接着剤層を用い
て、満足な結果を得ることができる。
好ましい厚さは約0.02μm〜約0.12μmである
。約0.03μm  (300人)〜約0.12μmの
厚さのポリビニルピリジンの如き材料を用いて最高の結
果が得られる。接着剤層はビニルヒドロキシエステルま
たはビニルヒドロキシアミドブロッキング層ポリマーに
不充分に接着するポリビニルカルバゾールの如き材料を
含む電荷発生層への接着を増強するのに特に有効である
。典型的な接着剤層材料は、ポリ (4−ビニルピリジ
ン)、ポリ(2−ビニルピリジン)等のようにビニルヒ
ドロキシエステルポリマーまたはビニルヒドロキシアミ
ドポリマーと強い水素結合を生じるものである。
ポリ (4−ビニルピリジン)を含む接着剤層は、ビニ
ルヒドロキシエステルまたはビニルヒドロキシアミドブ
ロッキング層ポリマーと水素結合したポリマー錯体を形
成し、これらは接着剤層を溶剤バリヤー層としても作用
させる溶解性を有する特異な接着荊組成物であると考え
られる。
一般に、上記され以下に記載されるように、本発明の電
子光導電性像形成部材は、架橋、部分架橋または線状の
フィルム形成性ポリマーを含む連続の電荷輸送マトリッ
クス中の導電性粒子の微細分散物を含む連続の(必要に
より半透明の)導電層で被覆された支持体を含む。フォ
トレセプター用途に関して、導電層は任意のブロッキン
グ層、任意の接着剤層及び少なくとも一つの光導電性像
形成層で被覆し得る。光導電層は当業界で公知のあらゆ
る好適な光導電性材料を含み得る。こうして、光導電層
は、例えば、均一な光導電性材料の単層、もしくはバイ
ンダー中に分散された光導電性粒子、または電荷輸送層
で上塗りされた電荷発生層の如き多重層を含み得る。光
導電層は均一もしくは不均一の無機もしくは有機の組成
物を含み得る。不均一の組成物を含む電子写真像形成層
の一例が米国特許第3,121,006号明細書に記載
されており、ここでは光導電性無機化合物の微細粒子が
電気絶縁性有機樹脂バインダー中に分散されている。こ
の特許の全ての開示が参考として本明細書に含まれる。
その他の公知の電子写真像形成層はアモルファスセレン
、ハロゲンをドーピングしたアモルファスセレン、セレ
ンテルル、セレンテルル、セレンーヒ素−アンチモン、
及びハロゲンをドーピングしたセレン合金を含むアモル
ファスセレン合金、硫化カドミウム等を含む。一般に、
これらの無機の光導電性材料は比較的均一な層として付
着される。
本発明は、二つの電気的に作動する層、電荷発生層及び
電荷輸送層を含む電子写真像形成層に特に望ましい。
あらゆる好適な電荷発生材料または光発生材料が、本発
明の多層光導電体態様中の二つの電気的に作動する層の
うちの一つとして使用し得る。典型的な電荷発生材料は
、米国特許第3,357,989号明細書に記載された
金属不含のフタロシアニン、銅フタロシアニン、バナ7
ジルフタロシアニンの如き金属フタロシアニン、三方晶
系セレンの如きセレンを含む材料、ビスアゾ化合物、キ
ナクリドン、米国特許第3.442.781号明細書に
開示された置換2.4−ジアミノ−トリアジン、並びに
インドファスト・ダブル・スカーレット(Indofa
st DoubleScarlet ) 、インドファ
スト・バイオレフト・レーキ(Indofast Vi
olet Lake) B 、インドファスト・ブリリ
アント・スカーレソト(Indofast Br1ll
iantScarlet)及びインドファスト・オレン
ジ(IndofastOrange)の商品名でアライ
ド・ケミカル・コーポレーション(Allied Ch
emical Corporation)から市販され
ている多核芳香族キノンを含む。電荷発生層のその他の
例が、米国特許第4,265,990号、同第4.23
3.384号、同第4,471.041号、同第4,4
89.143号、同第4,507,480号、同第4.
306,008号、同第4,299,897号、同第4
.232.102号、同第4.233.383号、同第
4.415.639号及び同第4、439.507号明
細書に開示されている。これらの特許の開示がそのまま
の状態で参考として本明細書に含まれる。
あらゆる好適な不活性樹脂バインダー材料が電荷発生層
中に使用し得る。典型的な有機樹脂バインダーは、ポリ
カーボネート、アクリレートポリマー、メタクリレート
ポリマー、ビニルポリマーセルロースポリマー、ポリエ
ステル、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリウレタン、
エポキシ、ポリビニルアセタール、等を含む。多くの有
機樹脂バインダーが、例えば、米国特許筒3,121,
006号及び同第4,439,507号明細書に開示さ
れており、これらの全ての開示が参考として本明細書に
含まれる。有機樹脂ポリマーはブロックコポリマーラン
ダムコポリマーまたは交互コポリマーであってもよい。
光発生組成物または光発生顔料は種々の量で樹脂バイン
ダー組成物中に存在する。電気的に不活性または絶縁性
の樹脂を使用する場合、光導電性粒子間で粒子間接触が
あることが必須である。これは、光導電性材料がバイン
ダー層中の光導電体の最大量に制限なくバインダー層の
少なくとも約15容量%の量で存在することを必要とす
る。マトリックスまたはバインダーが活性材料、例えば
ポリ−N−ビニルカルバゾールを含む場合、光導電性材
料はバインダー層中の光導電体の最大量に制限なくバイ
ンダー層の約1容量%以下を構成することのみを必要と
する。一般に、ポリ−N−ビニルカルバゾールまたはフ
ェノキシ〔ポリ(ヒドロキシエーテル)〕の如き電気的
に活性なマトリックスまたはバインダーを含む電荷発生
層に関して、約5容量%〜約60容量%の光発生顔料が
約40容量%〜約95容量%のバインダー中に分散され
、好ましくは約7容量%〜約30容量%の光発生顔料が
約70容量%〜約93容量%のバインダー中に分散され
る。また、選ばれる特定の割合は発生層の厚さに成る程
度依存する。
光発生バインダー層の厚さは、特に重要ではない。約0
.05μm〜約40.0μmの層の厚さが充分であるこ
とがわかった。光導電性の組成物及び/または顔料、並
びに樹脂バインダー材料を含む光発生バインダー層は約
0.1μm〜約5.0 p mの厚さの範囲であること
が好ましく、最善の光吸収並びに改良された暗所崩壊安
定性及び機械的性質のためには約0.3μm〜約3μm
の最適の厚さを有する。
その他の典型的な光導電層は、アモルファスセレンまた
はセレンーヒ素、セレンーテルルーヒ素、セレン−テル
ル、等の如きセレンの合金を含む。
活性な電荷輸送層は、電荷発生層からの光発生した正孔
及び電子の注入を支持し且つ有機層中のこれらの正孔ま
たは電子の輸送を可能にして表面電荷を選択的に放電し
得るあらゆる好適な透明の有機ポリマーまたは非ポリマ
ー材料を含み得る。
活性な電荷輸送層は、正孔または電子を輸送するのに利
用できるだけでなく、また光導電層を磨耗または化学侵
食から保護し、それ故フォトレセプター像形成部材の操
作寿命を延長する。電荷輸送層はゼログラフィーに有効
な光の波長、例えば4000人〜8000人に露出され
た時に、あったとしてもごくわずかの放電を示すべきで
ある。
それ故、電荷輸送層は、光導電体が使用される領域の放
射線を実質的に透過する。こうして、活性な電荷輸送層
は、発生層からの光発生した正孔または電子の注入を支
持する実質的に非光導電性の材料である。活性な輸送層
は、露出が活性層により行なわれる時に通常透過性であ
り、入射放射線の殆どが有効な光発生のために下層の電
荷キャリヤー発生層により利用されることを確実にする
透明な支持体と共に使用される場合、像様露出は支持体
を通して行なうことができ、全ての光が支持体を通過す
る。この場合、活性な輸送材料は使用波長領域で吸収性
でないことが必要とされる。
本発明に於いて発生層と組合せた電荷輸送層は、輸送層
上にある静電荷が照明の不在下で導電性ではなく、即ち
その上での静電潜像の形成または保持を防止するのに充
分な速度で放電しないという程度で絶縁体である材料で
ある。
活性な電荷輸送層は、電気的に不活性なポリマー材料中
に分散されてこれらの材料を電気的に活性にする添加剤
として有用な活性化化合物を含み得る。これらの化合物
は、発生材料から光発生した正孔の注入を支持できずし
かもその中のこれらの正孔の輸送を可能にし得ないポリ
マー材料に添加し得る。これは、電気的に不活性なポリ
マー材料を、発生材料からの光発生した正孔の注入を支
持でき且つ活性層の表面電荷を放電するために活性層を
通ってのこれらの正孔の輸送を可能にし得る材料に変換
する。
本発明の多層光導電体態様に於ける二つの電気的に作動
する層のうちの一つに使用される特に好ましい輸送層は
、約25〜約75重量%の少なくとも一種の電荷輸送芳
香族アミン化合物とその芳香族アミンが可溶性である約
75〜約25重量%のポリマーフィルム形成性樹脂を含
む。
電荷発生層の光発生した正孔の注入を支持でき且つ電荷
輸送層中の正孔を輸送し得る電荷輸送層用の上記の構造
式により表わされる電荷輸送芳香族アミンの例は、トリ
フェニルメタン、ビス(4−ジニチルアミノー2−メチ
ルフェニル)フェニルメタン、4’−4’−ビス(ジエ
チルアミノ)2’、2’−ジメチルトリフェニル−メタ
ン、N、N’−ビス(アルキルフェニル)−(1,1’
ビフエニル)−4,4’−ジアミン(そのアルキルは、
例えば、メチル、エチル、プロピル、nブチル、等であ
る)、N、N’−ジフェニル−N、N’−ビス(クロロ
フェニル)−(1,1’ビフエニル)−4,4’−ジア
ミン、N、N’ジフェニル−N、N’−ビス(3#−メ
チルフェニルi(1,1’−ビフェニル)−4,4’−
ジアミン等を含み、これらは不活性樹脂バインダー中に
分散されている。
塩化メチレンまたはその他の好適な溶剤に可溶性のあら
ゆる不活性樹脂バインダーが本発明の方法に使用し得る
。塩化メチレンに可溶性の典型的な不活性樹脂バインダ
ーは、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルカルバゾール
、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポ
リアクリレート、ポリエーテル、ポリスルホン、等を含
む。分子量は約20,000〜約1,500.000に
変化し得る。
好ましい電気的に不活性な樹脂材料は、約20.000
〜約100.000、更に好ましくは約50.000〜
約100.000の分子量を有するポリカーボネート樹
脂である。電気的に不活性な樹脂材料として最も好まし
い材料は、ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ(G
eneral ElectricCompany)から
レキサン(Lexan)  145として市販される約
35.000〜約40,000の分子量を有するポリ 
(4,4’−ジプロビリデンージフエニレンカーボネー
ト);ゼネラル・エレクトリック・カンパニイからレキ
サン141として市販される約40.000〜約45,
000の分子量を有するポリ (4,4’−イソプロピ
リデン−ジフェニレンカーボネート);メチルペンファ
ブリケン・バイエル(Farbenfabricken
 Bayer) A、 G、からマクロロン(Makr
olon)として市販される約50.000〜約100
,000の分子量を有するポリカーボネート樹脂;モバ
イ・ケミカル・カンバニイ(MobayChea+1c
al Company)からメーロン(Merlon)
として市販される約20.000〜約50,000の分
子量を有するポリカーボネート樹脂及びポリ (4,4
’−ジフェニル−1,1−シクロヘキサンカーボネート
)である。塩化メチレン溶剤は、全成分を充分に溶解す
るため、及びその低沸点のために、電荷輸送層被覆混合
物の特に望ましい成分である。
しかしながら、選ばれる溶剤の種類は使用される特定の
樹脂バインダーに依存する。
上記の電荷輸送層の全ての中で、電気的に不活性なポリ
マー材料を電気的に活性にする活性化化合物は約15〜
約75重量%の量で存在すべきである。
所望により、電荷輸送層は電気的に不活性なバインダー
中に溶解または分散された電荷輸送モノマーに代えてあ
らゆる好適な電気的に活性な電荷輸送ポリマーを含み得
る。電荷輸送層として使用される電気的に活性な電荷輸
送ポリマーは、例えば、米国特許第4.806.443
号、同第4.806.444号及び同第4.818,6
50号明細書に記載されており、これらの全ての開示が
参考として本明細書に含まれる。
あらゆる好適な通常の技術が、電荷輸送層被覆混合物を
混合しその後電荷発生層に適用するのに使用し得る。典
型的な適用技術は噴霧、浸漬被覆、ロール被覆、線巻ロ
ンド被覆、等を含む。付着被覆物の乾燥は、炉乾燥、赤
外線乾燥、空気乾燥等の如きあらゆる好適な通常の技術
により行ない得る。一般に、輸送層の厚さは約5μm〜
約100μmであるが、この範囲外の厚さがまた使用で
きる。
電荷輸送層は、電荷輸送層上にある静電荷がその上の静
電潜像の形成及び保持を防止するのに充分な速度で照明
の不在下で伝導されないという程度に絶縁体であるべき
である。一般に、電荷輸送層の厚さ対電荷発生層の厚さ
の比は約2:1〜200 : 1に保たれることが好ま
しく、成る場合には40071程度の大きな比に保たれ
る。
また、必要により、上塗層が耐磨耗性を改良するのに使
用し得る。成る場合には、平面度及び/または耐磨耗性
を与えるために、裏塗がフォトレセプターに向かい合う
面に適用されてもよい。これらの上塗層及び裏塗層は、
電気的に絶縁性であるかまたはわずかに半導電性である
有機ポリマーまたは無機ポリマーを含み得る。
フォトレセプター用の多くの導電層の導電率は不安定で
あり周囲湿度の変化により変化する。これらの導電層の
導電率は異なる湿度のような異なる環境条件下で安定で
あることが重要である。導電層の導電率が所定の湿度で
低すぎる値に変化すると、フォトレセプター表面の不均
一な帯電が生じる。これは不均一なプリント品質をもた
らす。
本発明の導電層は周囲湿度の広い変動のもとで大巾に改
良された導電率の安定性を示し、静電写真像形成部材の
寿命を延長する。更に、導電性カーボンブランクの如き
粒状導電性物質を含む接地面ポリマーの架橋は導電性粒
子の網状構造密閉体を確保し、こうしてその後使用され
る溶剤被覆組成物に対する一層大きな耐溶剤性(化学安
定性)を付与する。有害な正孔注入が起こる場合の粒子
の逃散及びフォトレセプターのその他の層中への上向き
の移行の可能性が、架橋された耐溶剤性の接地面で排除
される。こうして、本発明の静電写真像形成部材は、広
い周囲相対湿度(〈5〜80%)のもとでサイクリング
中に低残留電圧で光放電を可能にする。これは電子写真
タイムスケール内で完全な放電を可能にし、こうして低
■8を初期及び反覆サイクリングで可能にする。
幾つかの実施例が以下に記載され、本発明を実施するの
に使用し得る種々の組成物及び条件を説明する。全ての
割合は、特にことわらない限り重量基準である。しかし
ながら、本発明は多種の組成物を用いて実施でき、上記
の開示に従って、また以下に指摘されるように多くの異
なる用途をもち得ることが明らかである。
実施例1 導電層をカーボンブラック/ポリマー分散液から被覆し
た。その分散液は、まずMAC;ME−ビニルピロリド
ンコポリマー2.1gをダヮノールPM溶剤21g及び
ジメチルアミノエタノール2gからなる溶剤混合物に溶
解し、ついでN、 N’ビス(3#−ヒドロキシフェニ
ル)−(1,1’ビフエニル)−4,4“−ジアミン(
BHBDと称する)0.51gを添加することにより調
製した。
N、N’−ビス(3”−ヒドロキシフェニル)(1,1
’−ビフェニル)−4,4“−ジアミンの溶解後、カー
ボンブラック(C−975ウルトラ)0.53g及び1
/8インチ(0,3CI+)の鋼ショット70gを添加
し、混合物をペイントシェーカー中で90分間分散させ
た。ついで、ダヮノールPM20 gを更に添加するこ
とにより分散液を希釈した。その後、希釈分散液を5μ
mのフィルターで濾過し、5ミルのギャップを有するド
ローパーにより薄いポリエチレンテレフタレートシート
に被覆した。被覆物を135°Cで1.5時間にわたっ
て乾燥、架橋した。被覆物の抵抗を種々の温度及び湿度
で4点プローブ抵抗測定装置により測定した。被覆物の
抵抗は実際に温度及び湿度に独立であった。N、N’−
ビス(3#−ヒドロキシフェニル)−(1,1’−ビフ
ェニル)−4,4’ジアミンをドーピングしない以外は
、この配合と同一の分散液からつくったシスター被覆物
の測定を比較のために行なった。結果を表1に示す。
表   1 〈5χ 37χ 69χ 〈5χ 〈5χ 1.3X10’ 1.3X10’ 1.7X10’ 1.2X10’ 1.6X10’ 0 0 0 35χ   1.7X10’ 69χ   3.6X10’ 〈5χ   1.6X10’ N、N’−ビス(3“−ヒドロキシフェニル)(1,1
’−ビフェニル)−4,4“−ジアミンの存在は被覆物
の抵抗に対する湿度の影響を排除した。
N、N’−ビス(3#−ヒドロキシフェニル)−(1,
1’−ビフェニル)−4,4”−ジアミンの95重量%
以上が熱処理後にMAGME−ビニルピロリドンポリマ
ーに結合することがわかった。その実験を、下記の溶液
: MAGME−ビニルピロリドンポリマー0.800
4g、N、N’ビス(3“−ヒドロキシフェニル)−(
1,1”−ビフェニル)−4,4’−ジアミン0.20
89g、ダヮノールPM8g及びジメチルアミノエタノ
ール0.76gを調製することにより行なった。
調製溶液0.35 gを2個の25cc容量のフラスコ
の夫々に計量添加した。N、N’−ビス(3“ヒドロキ
シフェニル)−(1,1’−ビフェニル〕−4,4#−
ジアミン、MAGME−ビニルピロリドン及び溶剤の比
は、上記の接地面被覆物に使用される典型的な濃度範囲
内である。一つのフラスコを135℃で1.5時間加熱
し、別のフラスコを減圧炉中で周囲条件で一夜乾燥した
。テトラヒドロフラン(THF)25ccを夫々のフラ
スコに再度添加した。フラスコを一夜放置して未結合の
N、N’−ビス(3#−ヒドロキシフェニル)(1,1
’−ビフェニル)−4,4”−ジアミンを押出して除い
た。その後、溶液をピペットで取す出して、可視吸収ス
ペクトルを測定した。THF溶剤中のN、N’−ビス(
3#−ヒドロキシフェニル)−C1,1’−ビフェニル
)−4,4’ジアミンは240〜400nmの間で三つ
の異なったピークを示した。既知濃度のN、N′−ビス
(3“−ヒドロキシフェニル)−(1,1’−ビフェニ
ル)−4,49−ジアミン/THF溶液からの夫々のピ
ークに関して吸光係数を測定した。
その後、これらの二つの実験フラスコに関して抽出N、
N’−ビス(3“−ヒドロキシフェニル)−[1,1”
−ビフェニル)−4,4’−ジアミン濃度を、その吸収
ピークの高さ及び吸光係数を測定することにより測定し
た。その結果は、熱処理しない場合、N、N’−ビス(
3#−ヒドロキシフェニル)−(1,1’−ビフェニル
〕−4゜4“−ジアミンの65重量%が抽出除去された
が、熱処理した混合物からN、N’−ビス(3#−ヒド
ロキシフェニル)−(1,1’−ビフェニル〕−4,4
’−ジアミンの3重量%以下が抽出除去されたことを示
した。それ故、殆どのN、N’ビス(3“−ヒドロキシ
フェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4“−ジ
アミンがこのような熱処理によりMAGME−ビニルピ
ロリドンに化学的に結合され、その後の被覆物中に混合
されず、低い表面帯電の如き問題を生じない。両方の被
覆物の透明度は白色光に対して約10%であった。
実施例2 二つの導電層をカーボンブラック/ポリマー分散液から
被覆し得る。その分散液は、実施例1に記載したのと同
じ方法で調製し得る。実施例1との唯一の相違は、一つ
の被覆物に於いてMAGMEビニルピロリドンコポリマ
ー(33−67モル比)をn−フェニルマレイミド−ス
チレンコポリマーに置換し、別の被覆物に関してスチレ
ン−無水マレイン酸コポリマーに置換したことである。
実施例1に使用されたダヮノールPM及びジメチルアミ
ノエタノール混合物に代えて、乾燥THFがスチレン−
無水マレイン酸コポリマー及びN、N’ビス(3#−ヒ
ドロキシフェニル)−(1,1’ビフエニル)−4,4
“−ジアミンを溶解するための溶剤として使用し得る。
分散液は、実施例1に記載されたのと同じ方法で被覆し
、乾燥し得る。透明度、導電率及び架橋に関して、実施
例1に示されたのと同様の結果が予想される。
実施例3 6層からなるフォトレセプターを製作した。その装置は
6層からなっていた。導電層を、実施例1に記載された
バインダー中にBHBDドーパントを含むものと同様に
して調製した。上の4層を別々の溶液から連続してドロ
ーパー被覆した。ブロッキング層は、ダヮノールPM中
の6重量%のHEMA溶液を0.5ミルのギャップのド
ローパーで導電層の上に被覆することにより調製した。
被覆物を空気対流炉中で110℃で1時間乾燥した。
乾燥被覆物は約1μmの厚さを有していた。ポリエステ
ル(E、1.デュポン・デ・ネモアス・アンド・カンパ
ニイから市販される4 9000)0.5 g、 TH
F 70 gシクロへキサノン29.5 gからなる溶
液から、0.5ミルのギャップのドローパーを用いて接
着剤層を被覆した。被覆物を100℃で15分間乾燥し
た。三方晶系セレン28.5重量%、N、N’−ビス(
3#−メチルフェニル)(1,1’−ビフェニル)−4
,4“−ジアミン16重量%及びP V K 55.5
重量%を含む厚さ1μmの光発生層を、1:1の重量比
のTHFとトルエンの溶剤混合物中の13%の全固形分
を有する分散液から0.5ミルのギャップのドローパー
で被覆した。被覆物を100℃で1時間乾燥した。
厚さ28μmを有する輸送層はN、N’−ビス(3#−
メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4
″−ジアミン40重量%及びポリカーボネート(メチル
ペンファプリケン・バイエルA、Gから市販されるマク
ロロン5705)60重量%を含んでいた。その被覆物
は、ポリカーボネート(マクロロン5705)4.2g
及びN。
N′−ビス(3#−メチルフェニル)−(1,1’ビフ
ェニル]−4,4”−ジアミン2.8g及び塩化メチレ
ン40gからなる溶液から4ミルのギャップのドローパ
ーで被覆した。被覆物を周囲条件で1時間乾燥し、つい
で空気対流炉中で2時間の期間で50℃から110℃へ
と徐々に乾燥し、ついで110℃で20分間乾燥した。
その後、その装置を周囲条件(20,5℃、相対湿度3
3%)でサイクリック・スキャナー中で200サイクル
にわたって電気的に試験した。装置を140ナノクーロ
ン/ am ”のコロナ電流密度及びスキャナーサイク
ル当り3秒の速度で負にコロナ帯電させた。
キセノンランプを消去用に使用した。また、光誘導放電
曲線を550nrrlの波長で測定した。200サイク
ル時の表面電荷は帯電0.19後にL421■であり、
帯電1.17秒後に1,200Vであり、消去後に30
Vであった。感度は231Vcm”/エルグであった。
ブロッキング層と光発生層の接着力はインストロン(I
ns tron)装置で測定して3g/cmであった。
インストロン装置は装置の層を分離するために装置の幅
1aiのストリップに適用するのに要する力の量を測定
した。
実施例4 実施例3に記載された構造と同様の構造を有する二つの
フォトレセプター装置を製作した。唯一の相違は、これ
ら二つの装置が接着剤層をもたず、異なる光発生層を有
することであった。装置の一つはフェノキシポリマー〔
ユニオン・カーバイド・カンバー1−4 (Union
 Carbide Co、)から市販されるPKHH(
分子量85000))中のセレン粒子分散液から被覆さ
れた光発生層を有していた。その分散液は、4オンス(
113g)のびん中のシクロへキサノン17.85 g
とアセトン18.58 gの溶剤混合物にPKHH3,
29gを溶解することにより調製した。セレン粒子6.
58g及び鋼ショット(直径1/8インチ(0,3cm
) )  100 gをこの溶液に添加した。混合物を
5日間ロール混練した。光発生層をこの分散液から0.
5ミルのギャップのドローパーで被覆し110℃で1時
間乾燥した。ポリビニルブチラールポリマー(モンサン
ド・ケミカル・カンパニイ(Monsanto Che
micalCo、)から市販されるB−76)中のセレ
ン粒子分散液から被覆された光発生層を有する別の装置
を製造した。その分散液は、2オンス(56g)のびん
中のトルエン12gとTHF4gの溶剤混合物にB−7
60,71gを溶解することにより調製した。セレン粒
子1.34g及び鋼ショット(直径1/8インチ(0,
3an) )  100 gをこの溶液に添加した。そ
の混合物を5日間ロール混練し、等量のトルエン/TH
F混合物(3/1の重量比)を添加することにより希釈
した。この分散液から0.5ミルのギャップのドローパ
ーで層を被覆し、110℃で1時間乾燥した。導電層、
ブロッキング層及び輸送層を、実施例3に記載したのと
同様の方法で製作した。これらの装置を、実施例3に記
載したのと同様の方法で電気的に試験した。
Se/PKHH発生層を有する装置に関して200サイ
クルした時点の表面電荷を測定したところ、帯電0.1
9秒後に1108Vであり、帯電1.17秒後に866
vであり、消去後に60Vであった。
Se/8 76光発生を有する装置に関して200サイ
クルした時点の表面電荷を測定したところ、帯電0.1
9秒後に1365Vであり、帯電1,17秒後に119
0Vであり、消去後に60Vであった。感度は285V
、cm”/エルグであった。これらの装置は良好な帯電
、低い暗所崩壊、消去後の低残留電圧、良好な感度及び
サイクル安定性を示した。
実施例5 実施例4に記載した構造と同様の構造を有する二つのフ
ォトレセプター装置を製作し得る。唯一の相違は、これ
ら二つの装置が異なるブロッキング層を有することであ
る。ブロッキング層を、実施例3に記載したのと同様の
方法で製作し得ろ。
唯一の相違は被覆物の調製に使用されるポリマー及び溶
剤である。HEMA及びダワノールPM溶剤に代えてポ
リビニルアルコールポリマー及び水を使用する。導電層
、光発生層及び輸送層を実施例4に記載したのと同様の
方法で製作し得る。これらの装置は、実施例4に記載し
たのと同様の方法で電気的に試験される。実施例4に記
載した結果と同様の結果が予想される。
実施例6 実施例4に記載した構造と同様の構造を有する二つのフ
ォトレセプター装置を製作し得る。唯一の相違は、これ
ら二つの装置が異なるブロッキング層を有することであ
る。ブロッキング層を、実施例3に記載したのと同様の
方法で製作し得る。
唯一の相違は被覆物の調製に使用されるポリマー及び溶
剤である。HEMA及びダワノールPM溶剤に代えてゼ
ラチンポリマー及び水を使用する。
導電層、光発生層及び輸送層を実施例4に記載したのと
同様の方法で製作し得る。これらの装置は、実施例4に
記載したのと同様の方法で電気的に試験される。実施例
4に記載した結果と同様の結果が予想される。
実施例7 実施例4に記載された発生層としてフェノキシポリマー
〔ユニオン・カーバイド・コーポレーションから市販さ
れるPKHHl(分子量85000) )中に分散され
たセレン粒子を含む構造と同様の構造を有するフォトレ
セプターを製造した。全ての層を実施例4に記載した方
法と同じ方法で製作した。唯一の相違は導電層及びブロ
ッキング層の乾燥条件であった。導電層を90℃で1時
間だけ乾燥した。導電層は熱処理後にわずかに部分架橋
された。導電層は、メタノール溶剤でぬらしたQチップ
で部分的にふき取ることができた。HEMAブロッキン
グ層を、被覆後に135℃で1.5時間乾燥させた。ブ
ロッキング層の乾燥を終了した後、導電層をブロッキン
グ層に架橋し結合した。これは、ブロッキング層と導電
層との間の接着力が2g/amから10g/cm以上に
増加された事実から明らかであった。装置は実施例4に
記載した電気的性質と同様の良好な電気的性質を示した
。その装置を、実施例4に記載したのと同様の方法で電
気的に試験した。200サイクルの時点の表面電荷は帯
電0.19秒後に1,142Vであり、帯電1.17秒
後に916■であり、消去後に50Vであった。感度は
299V、cm”/エルグであった。
実施例8 実施例4に記載された発生層としてポリビニルブチラー
ルポリマー(モンサント・ケミカル・カンバニイから市
販されるB−76)中に分散されたセレン粒子を含む構
造と同様の構造を有するフォトレセプター装置を製造し
た。唯一の相違は導電層及び発生層の配合並びにポリエ
チレンテレフタレートシートの処理であった。ポリエチ
レンテレフタレートシートをコロナ処理した。カーボン
ブランク分散液は、MAGME−ビニルピロリドン(3
3−67モル比)1.029g及びMAGME酢酸ビニ
ル(50−50モル比)1.029gをジメチルホルム
アミド(DMF)10gとダヮノールPM5gの溶剤混
合物に溶解することにより配合した。この溶液に、N、
N’−ビス(3#−ヒドロキシフェニル)−(1,1’
−ビフェニル)4.4“−ジアミン0.51gを添加し
た。N、N’ビス(3#−ヒドロキシフェニル)−C1
,1’ビフエニル)−4,4”−ジアミンの溶解後に、
カーボンプラン’) (C−975ウルlう) 0.5
4g及び178インチ(0,3cm)の鋼ショット70
gを添加した。ついで混合物をペイントシェーカー中で
1.5時間振とうした。ついで分散液を階14マイヤー
(Meyer)ロッドでコロナ処理ポリエチレンテレフ
タレートシートに被覆した。被覆物を135℃で1.5
時間乾燥した。
ポリビニルブチラールポリマー(モンサンド・ケミカル
・カンパニイから市販されるB−76)中のセレン粒子
分散液から電荷発生層を被覆した。
その分散液は、2オンス(57g)のびん中のトルエン
12gとTHF 4 gの溶剤混合物にB76 1.8
8gを溶解することにより調製した。
この溶液にセレン粒子1.88 g及び鋼ショット(直
径1/8インチ(0,3cm) )  100 gを添
加した。混合物を5日間ロール混練し、等量のトルエン
/THF混合物(3/1の重量比)を添加することによ
り希釈した。この分散液から0.5ミルのギャップのド
ローパーで層を被覆し135℃で20分間乾燥した。そ
の装置を、実施例4に記載したのと同様の方法で電気的
に試験した。200サイクルの時点の表面電荷は帯電0
.19秒後に772■であり、帯電1.17秒後に62
8vであり消去後に8■であった。感度は218V、c
m”/エルグであった。装置は良好な帯電、低い暗所崩
壊、低残留電圧及び良好な感度を示した。
この装置を、またインストロン装置で剥離試験した。H
EMEブロッキング層と導電性接地面との間の結合を破
壊するのに要した力はLog/cmより大きかった。導
電性接地面とポリエチレンテレフタレート支持体との間
の結合を破壊するのに要した力は10g/an以上であ
った。一方、導電性接地面とポリエチレンテレフタレー
ト支持体との間の接着力は、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体をコロナ処理しなかった場合、わずかに約1g
/cmであった。導電性接地面と光発生層との間の接着
力は、MAGME−酢酸ビニル(5〇−50モル比)を
接地面バインダー中に使用しなかった場合、わずかに約
3g/cnであった。接地ストリップ層(通常、フィル
ム形成性バインダー中に分散されたカーボンブラックを
含む)が弱い接着剤層(これは小さいロールで回転する
間に離層することがある)をカバーする場合には、この
低い接着は可撓性のシームレスベルト支持体に関して許
容し得る。また、この低い接着は、支持体が硬質プラス
チックドラムのように硬質である場合に許容し得る。
実施例9 実施例8に記載した構造と同様の構造を有するフォトレ
セプターを製造し得る。支持体層以外の全ての層は、使
用した支持体層がポリエチレンテレフタレートドラムで
ある以外は実施例8に記載した方法と同じ方法で製作し
得る。その装置を実施例8に記載したのと同様の方法で
電気的に試験し得る。実施例8に記載した結果と同様の
結果が予想される。
実施例10 実施例4に記載した発生層としてセレン/ポリビニルブ
チラールポリマー(モンサンド・ケミカル・カンパニイ
から市販されるB−76)を含む構造と同様の構造を有
するフォトレセプター装置を製造した。唯一の相違は、
接着剤層をポリエチレンテレフタレート支持体と導電層
との間に形成したことであった。接着剤層は、チタンア
セチルアセトネート(E、1.デュポン・デ・ネモアス
・アンド・カンパニイから市販されるチゾー(Tyzo
r)TAA)6gをTHF417g及びシクロへキサノ
ン177gに溶解することにより調製した。その溶液を
0.5ミルのギャップのドローパーでポリエチレンテレ
フタレートシートにドローパー被覆した。被覆物を11
0に記載したのと同様の方法で電気的に試験した。実施
例4に記載した結果と同様の結果を得た。また、装置を
インストロン装置で剥離試験した。導電性接地面とポリ
エチレンテレフタレート支持体との間の結合を破壊する
のに必要な力は10g/(至)より大きかった。
実施例11 実施例8に記載した構造と同様の構造を有する二つのフ
ォトレセプター装置を製作した。唯一の相違は導電層を
架橋するための条件であった。
装置番号1は、以下のようにして配合したカーボンブラ
ック分散液から被覆された導電層を有していた。
MAGME−ビニルピロリドン(33−67モル比)1
.029g及びMAGME−酢酸ビニル(50−50モ
ル比)1.029gをジメチルホルムアミド(DMF)
10gとダワノールPM5gの溶剤混合物に溶解した。
この溶液に、N、N’−ビス(3#−ヒドロキシフェニ
ル)−(1,1’ビフェニル〕−4,4”−ジアミン0
.51gを添加した。N、N′−ビス(3“−ヒドロキ
シフェニル)−、(1,1’−ビフェニル)−4,4’
−ジアミンの溶解後に、p−トルエンスルホン酸0.0
21g、カーボンブラック(C−975ウルトラ)0.
54g及び1/8インチ(0,3cm)の鋼ショット7
0gを添加した。ついで混合物をペイントシェーカー中
で1.5時間振とうした。ついで得られた分散液をN1
1L14のマイヤー(Meyer)口・ノドでコロナ処
理ポリエチレンテレフタレートシートに被覆した。導電
層を135℃で1.5時間乾燥させた。
装置番号2は、実施例3に記載したB)IBDドーパン
トを含む分散液と同じ配合の分散液から被覆された導電
層を有していた。装置番号2の導電性被覆物を90°C
で1時間乾燥させ、それ故、わずかに部分架橋した。こ
れらの装置を実施例8に記載したのと同様の方法で電気
的に試験した。両方の装置は良好な電気的性質を示した
。結果を下記の表2に示した。
表2 装置131   935   689    12装置
2 32  1055   965    2039 12 実施例12 実施例4に記載した構造と同様の構造を有するフォトレ
セプター装置を、発生層としてポリビニルブチラールポ
リマー(モンサンド・ケミカル・カンパニイから市販さ
れるB−76)中に分散されたセレン粒子を用いて製作
した。カーボンブランク分散液を使用して接地面を噴霧
加工した。その分散液は、MAGME−ビニルピロリド
ン13.2g及びMAGME−酢酸ビニル13.2 g
をDMF97g及びダワノールPM49 gに溶解する
ことにより調製した。ついで、N、N’−ビス(3“−
ヒドロキシフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4
,4”−ジアミン6、75 gをこの溶液に溶解した。
その後カーボンブラック(C−975ウルトラ)及び鋼
ショット500gを添加した。
ついで、その混合物を5日間ロール混練した。その後、
分散液を28μmのフィルターで濾過し、THF 90
 g及びダワノールpM95 gで希釈した。その後、
希釈分散液を、メタルドラム上に取り付けたポリエチレ
ンテレフタレートシートに噴霧した。そのポリエチレン
テレフタレートシートは、実施例3に記載したのと同様
の方法でポリエステル樹脂層(E、1.デュポン・デ・
ネモ7スカンパニイから市販される4 9000)で前
もつて引落被覆していた。その後、導電性被覆物を13
5℃で1時間乾燥させた。被覆物は約10’Ω/口の抵
抗値を有していた。また、厚さ約0.8μmを有するH
EMAブロッキング層を噴霧加工し、110℃で1時間
乾燥させた。ポリエステル樹脂(グツドイヤー・ケミカ
ル・カンパニイから市販されるPE−100)中に分散
されたバナジルフタロシアニンから調製した分散液から
、発生層を噴霧加工した。発生層は、0.74μmの厚
さを有していた。発生層を125℃で30分間乾燥させ
た。N、N’−ビス(3″−メチルフェニル)(1,1
’−ビフェニル)−4,4“−ジアミン40重量%及び
ポリカーボネート(モバイ・ケミカル・カンバニイから
市販されるメーロン)60重量%の固形分を有する塩化
メチレン/1゜1.2−1−リクロロエタン溶剤混合物
中の溶液がら、輸送層を噴霧した。輸送層を1時間にわ
たって室温から135℃まで乾燥させ、ついで135℃
で20分間乾燥させた。装置を実施例4に記載したのと
同様の方法で電気的に試験した。光放電曲線を825.
nmの波長で露出時に測定した。良好な表面帯電、低い
暗所崩壊、低残留電圧及び良好な感度が得られた。結果
を下記の表3に示す。
表 実施例13 実施例8に記載した構造と同様の構造を有するフォトレ
セプター装置をポリエチレンテレフタレートシート上に
製作した。バインダーがMAGME −ビニルピロリド
ン22.4 g及びMAGME−酢酸ビニル4gを含ん
でいた以外は、実施例12に記載した分散液と同様のカ
ーボンブラック分散液がら接地面を噴霧加工した。実施
例8に記載したのと同様の方法でポリビニルブチラール
ポリマー(モンサント・ケミカル・カンパニイから市販
されるB−76)中のセレン粒子の分散液から、発生層
を噴霧加工した。その他の全ての層を、実施例12に記
載したの同様の方法で加工した。シートの反対側の端部
を一緒に溶接して継目ベルトを形成し、ゼロックス50
28複写機に取り付けた。
その後、継目フォトレセプターベルトをゼロックス50
28複写機中で電子写真サイクルにかけ、得られた印刷
物は良好な解像度及び均一性を示した。
本発明のその他の改良が、この開示に基いて当業者に明
らかである。これらは本発明の範囲内に含まれることが
意図される。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体と電荷輸送化合物を含むフィルム形成性連
    続相及び上記の連続相中に分散された微細導電性粒子を
    含む導電層とを含む装置。
  2. (2)支持体、電荷輸送分子を含むフィルム形成性連続
    層及び上記の連続相中に分散された微細導電性粒子を含
    む導電層、並びに少なくとも一つの光導電層を含む電子
    写真像形成部材を用意し、上記の光導電層に均一な静電
    荷を形成し、上記の光導電層を像形態で電磁放射線に露
    出して静電潜像を形成し、トナー粒子を付着して上記の
    静電潜像に一致してトナー像を形成し、ついで上記のト
    ナー像を受容部材に転写することを特徴とする像形成法
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