JPH054667B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、特に機械的強
度表面潤滑性、耐湿性、画像性に優れた高耐久電
子写真感光体に関する。 〔従来の技術〕 電子写真感光体には適用される電子写真プロセ
スに応じた所定の感度、電気特性、光学特性を備
えていることが要求されるが、更に、くり返し使
用される感光体においてはその感光体の表面層、
即ち基体より最も離隔する層にはコロナ帯電、ト
ナー現像、紙への転写、クリーニング処理などの
電気的、機械的外力が直接に加えられるため、そ
れらに対する耐久性が要求される。具体的には、
摺擦による表面の摩耗やキズの発生、また高湿化
においてコロナ帯電時に発生するオゾンによる表
面の劣化等に対する耐久性が要求されている。 一方、トナーの現像、クリーニングのくり返し
による表面層へのトナー付着という問題もあり、
これに対しては表面層のクリーニング性を向上す
ることが求められている。 上記のような要求されている特性を満たすため
に種々の方法が検討されている。その中の一つと
して潤滑剤を添加する方法がある。しかしなが
ら、潤滑剤は一般的には表面移行性を示すため塗
膜表面に多く存在し、感光体使用初期においては
良い機械的特性を示すものの、感光体を使用する
につれて表面が削れ潤滑材を含有した表面部分が
失なわれて行くために、すぐにその効果がなくな
つてしまうという欠点を有している。 また他の１つの方法として、固体潤滑剤特に含
フツ素樹脂粉体を分散させることも効果的であ
る。含フツ素樹脂粉体を分散した樹脂層を設ける
ことにより、キズ、表面クリーニング性、摩耗等
における耐久性を向上させ、又感光体表面の撥水
性、離型性を向上させるための高湿下での表面劣
化の防止に対しても有効である。 又表面に保護層として設けた場合オゾンにより
劣化を受けやすい電荷輸送材や電荷発生材が表面
より隔離されさらに耐久性が向上する。 しかしながら、この含フツ素樹脂粉体を分散さ
せた塗工液を塗布して塗膜とした場合、この塗膜
の最表面には必要とされる含フツ素樹脂粉体が露
出せずバインダー樹脂が表面を被うためフツ素樹
脂の効果が使用時の初期には全く現われず、その
結果例えばクリーニングブレードの反転によるド
ラム表面の損傷等のトラブルが多発し、その防止
のため、使用時にトナーや潤滑性粉体をわざわざ
その表面にまぶしたり、表面を人為的に削る等の
手段を講じなければならず設備面や労働力の点で
コストアツプとならざるを得なかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的はこれら各方法が有する欠点を解
決し、感光体の使用初期より潤滑性を付与しかつ
継続的に、摺擦による表面の摩耗やキズの発生に
対する耐久性、高耐湿性を維持する電子写真感光
体を提供するものである。本発明の他の目的は、
くり返し電子写真プロセスにおいて、高品位で特
に高感度の電子写真感光体を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、かかる目的に従つて鋭意検討を
重ねた結果、基体より最も離隔する層を形成する
際に、固体潤滑剤、特に含フツ素樹脂粉体と、側
鎖にシリコーンを含有するシリコーン系グラフト
ポリマーを含有する塗工溶液を用いることによつ
て前述の問題点が解決され、優れた電子写真特性
を有する感光体を提供することが可能となつた。 即ち本発明は、導電性基体上に感光層を有する
電子写真感光体において少なくとも表面層が潤滑
性含フツ素樹脂粉体と側鎖にシリコーンを含有す
る特定のシリコーン系グラフトポリマーを含有す
ることを特徴とする電子写真感光体に関する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いられる含フツ素樹脂粉体としては
四フツ化エチレン、三フツ化塩化エチレン、六フ
ツ化エチレンプロピレン、フツ化ビニル、フツ化
ビニリデン、二フツ化塩化エチレン、トリフルオ
ロプロピルメチルシラン等の重合体、およびそれ
らの共重合体等が適宜用いられるが特に四フツ化
エチレン樹脂、フツ化ビニリデン樹脂、四フツ化
エチレンと六フツ化プロピレン共重合体樹脂が好
ましい。樹脂の分子量や粉体の粒径は適宜選択で
きる。 例えば、平均粒径0.1〜10μ分子量100万以下で
ある。 含フツ素樹脂粉体の添加量は分散する層の固形
分重量の１〜50％が適当である。 また本発明においては、含フツ素樹脂粉体の分
散性を良くするために、分散助剤として少量の界
面活性剤、カツプリング剤、レベリング剤等を添
加することも有効である。 本発明で用いられるシリコーン系グラフトポリ
マーは変性シリコーンと重合性官能基を有する化
合物とを共重合して得られる化合物で、主鎖に対
してシリコーンを含有する側鎖基が枝状に結合し
た構造を有している。前記変性シリコーンは、下
記一般式（）または一般式（）で示されるシ
リコーンと、構成成分として下記一般式（）、
一般式（）または一般式（）を含む化合物と
の縮合反応生成物である。 一般式（） 式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅はアルキル基、ア
リール基、ハロゲン化炭化水素を表す。n₁は正の
整数。 一般式（） 式中、R₆，R₇はアルキル基、アリール基、ハ
ロゲン化炭化水素を表わす。n₂は正の整数。 一般式（） 式中、R₈，R₉，R₁₀は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、R₁₁はアルキル
基、アリール基、ハロゲン化炭化水素、Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基を表す。ｋは１〜３の整
数。 一般式（） 式中、R₁₂，R₁₃，R₁₄は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、R₁₅はアルキル
基、アリール基、ハロゲン化炭化水素、Ａはアリ
ーレン基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基を表
す。ｌは１〜３の整数。 一般式（） 式中、R₁₆は水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、R₁₇はアルキル基、アリール
基、ハロゲン化炭化水素、Ｘはハロゲン原子、ア
ルコキシ基を表す。ｊは０又は１、ｉはｊ＝０の
場合０〜２の整数、ｊ＝１の場合２である。ｍは
１〜３の整数。 前記一般式（）及び（）で示されるR₁，
R₂，R₃，R₄，R₅，R₆およびR₇は具体的にはアル
キル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などでありハロゲン原子などで置換され
ていても良い。 アリール基としてはフエニル基、メチル基など
であり置換基を有しても良い。好ましくはメチル
基、フエニル基である。n₁，n₂は平均重合度を示
し、１以上1000以下、好ましくは10以上500以下
である。 一般式（），（）で示されるR₈，R₉，R₁₀，
R₁₂，R₁₃，R₁₄は水素原子、ハロゲン原子として
弗素、塩素、臭素、ヨウ素などである。アルキル
基、アリール基とも置換基を有して良く、アルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などである。アリール基としてはフエニ
ル基、ナフチル基などである。好ましくは水素原
子である。 R₁₁，R₁₅はアルキル基としてメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などでありハロゲン
原子などで置換されていても良い。アリール基と
してはフエニル基、ナフチル基などであり置換基
を有しても良い。好ましくはメチル基、フエニル
基である。 Ｘはハロゲン原子として弗素、塩素、臭素、ヨ
ウ素であり、好ましくは塩素原子である。 アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などであり置換基
を有しても良い。好ましくはメトキシ基、エトキ
シ基、２−メトキシ−エトキシ基である。 Ａはフエニレン基、ビフエニレン基、ナフチレ
ン基などのアリーレン基であり置換基を有しても
良い。 ｋ及びｌは１〜３の整数である。 一般式（）で示されるR₁₆は水素原子あるい
はメチル基、エチル基、プロキル基、ブチル基な
どのアルキル基、あるいはフエニル基、ナフチル
基などのアリール基を示し、アルキル基、アリー
ル基とも置換基を有しても良い。特に好ましくは
水素原子あるいはメチル基である。 R₁₇はアルキル基としてメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などでありハロゲン原子な
どで置換されていても良い。 アリール基としてはフエニル基、ナフチル基な
どであり置換基を有しても良い。好ましくはメチ
ル基、フエニル基である。 Ｘはハロゲン原子として弗素、塩素、臭素、ヨ
ウ素であり、好ましくは塩素原子である。 アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などであり置換基
を有していても良い。好ましくは、メトキシ基、
エトキシ基、２−メトキシ−エトキシ基である。
ｍは１〜３の整数である。 一般式（）〜（）の化合物の具体例を以下
に示す。 一般式（）の具体例 一般式（）または一般式（）で示されるシ
リコーンと、構成成分として下記一般式（）、
一般式（）または一般式（）を含む化合物と
の縮合反応は、通常の有機化学反応操作に従いき
わめて円滑に進行し、例えば特開昭58−167606、
特開昭59−126478に開示されているようにその反
応モル比や反応条件を適当に制御する事により安
定な変性シリコーンを得ることができる。 重合性官能基を有する化合物としては、ケイ素
原子を持たない重合性の単量体もしくは末端に重
合性の官能基を有する分子量が1000から10000程
度の比較的低分子量のポリマーからなるマクロモ
ノマー等が挙げられる。重合性単量体としては、
オレフイン系化合物の例としてエチレン、プロピ
レン、ブチレンの如き低分子量直鎖状不飽和炭化
水素、塩化ビニル及びフツ化ビニルの如きハロゲ
ン化ビニル、酢酸ビニルの如き有機酸のビニルエ
ステル、スチレン、スチレン置換体並びにビニル
ピリジン及びビニルナフタレンの如きその他のビ
ニル芳香族化合物、アクリル酸、メタクリル酸、
並びにそれらのエステル、アミド及びアクリロニ
トリルを含むアクリル酸、メタクリル酸の誘導
体、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリ
ドン及びＮ−ビニルカプロラクダムの如きＮ−ビ
ニル化合物、ビニルトリエトキシシランの如きビ
ニルケイ素化合物等があげられる。ジ置換エチレ
ンも使用でき、その例としてフツ化ビニリデン、
塩化ビニリデン等をあげることができ、又無水マ
レイン酸、マレイン酸及びフマル酸のエステル等
もあげることができる。 特にアクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、スチレン系等が好ましい。又モノマーは
単独又は２種類以上のモノマーを組み合わせて使
用できる。 シリコーン系グラフトポリマーの重合法として
は溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法等のラ
ジカル重合やイオン重合が適用できるが、溶液重
合法によるラジカル重合が簡便で好ましい。 共重合比はシリコーン系単量体の含有率として
５〜90重量％が好ましく、10〜70重量％が更に好
ましい。得られた重合体の分子量は数平均分子量
として500から100000、特に1000から50000が好ま
しい。 シリコーン系グラフトポリマーの添加量は表面
層の固形分重量にもとづいて0.01〜10％が適当で
あり、特に0.05〜５％が好ましい。添加量が0.01
％未満では十分な表面改質効果が得られない。 以上の様に固体潤滑剤とシリコーン系グラフト
ポリマーを併用することにより電子写真感光体の
使用初期においては表面に存在するシリコーン系
グラフトポリマーで、また耐久が進み表面が摩耗
した後は層中に分散した粉体潤滑剤により常に感
光体表面の潤滑性が維持され、その結果良好な電
子写真特性を初期から持続して得ることができる
ようになるものである。 分散に用いるバインダー樹脂は成膜性のある高
分子であればよいが、単独でもある程度の硬さを
有すること、キヤリア輸送を妨害しないこと等の
点から、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボ
ネートポリアリレート、ポリエステル、ポリサル
ボン、ポリスチレン、スチレンとメタクリル酸エ
ステルとの共重合体樹脂等が好ましい。 この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電性基体の上に設けられる。
導電性基体としては、基体自体が導電性をもつも
の、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、
銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデ
ン、クロム、チタン、ニツケル、インジウム、金
や白金などを用いることができ、その他にアルミ
ニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸
化錫酸化インジウム−酸化錫合金などを真空蒸着
法によつて被膜形成された層を有するプラスチツ
ク等を用いることができる。導電性基体と感光層
の中間に、バリヤー機能と接着機能をもつ下引き
層を設けることもできる。下引き層は、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、
エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド
（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン610、共重合
ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、
ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなど
によつて形成できる。 下引き層の膜厚は、0.1〜5μm、好ましくは0.5
〜3μmが適当である。 電荷発生物質としてはピリリウム、チオピリリ
ウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアン
トロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラン
トロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、ア
ゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、非
対称キノシアニン、キノシアニンなどを用いるこ
とができる。 電荷輸送層に含有しうる電荷輸送物質として
は、電荷輸送性物質と正孔輸送性物質があり、電
子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロモア
ニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオ
レノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フ
ルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシ
アノメチレンフルオレノン、２，４，５，７−テ
トラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロ
チオキサントン等の電子吸引性物質やこれら電子
吸引物質を高分子化したもの等がある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−
３−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、Ｐ−
ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニ
ルヒドラゾン、１，３，３−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒド
ラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メ
チルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒ
ドラゾン類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１
−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔キノリル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ
−ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(3)〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔レピジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（α−メチル−Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピ
ラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（Ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニ
ル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチル
アミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）−フエニルメタン等のトリアリールメタン
系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−２−メチルフエニル）エタン等のポリア
リールアルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、
ポロ−９−ビニルフエニルアントラセン、ピレン
−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホ
ルムアルデヒド樹脂等がある。 電荷輸送層は電荷発生層と電気的に接続されて
おり電界の存在下で電荷発生層から注入された電
荷担体を受けとるとともに、これらの電荷担体を
電荷の存在する表面あるいは導電性基体まで輸送
できる機能を有している。 電荷輸送層は電荷発生層の上下いずれに積層さ
れていても良く、また同一層内に電荷発生物質、
電荷輸送物質の両者を含有していても良い。 本発明の感光体の製造方法例を電荷発生層上に
電荷輸送層を積層する機能分離型感光体の場合を
例にして説明する。 前記の電荷発生物質を0.3〜10倍量の結着剤樹
脂および溶剤とともに、ホモジナイザー、超音
波、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、
アトライター、ロールミルなどの方法でよく分散
する。この分散液を上記下引き層を塗布した基体
上に塗布乾燥し、0.1〜1μm程度の塗膜を形成さ
せる。 電荷輸送層は前記の電荷輸送物質と結着剤樹脂
を溶剤に溶解し、含フツ素樹脂粉体を分散した後
電荷発生層上に塗布される電荷輸送物質と結着剤
樹脂との混合割合は２：１〜１：２程度である。
溶剤としては結着剤樹脂を溶解することのできる
もののうち一種又は数種類のものを組み合わせて
用いる。 含フツ素樹脂粉体を分散する際には用いる溶剤
とともにホモジナイザー、ボールミル、サンドミ
ル、アトライター、ロールミル、コロイドミル等
の方法で分散を行なえば容易に均一な分散液を得
ることができる。 シリコーン系グラフトポリマーを加えるのは分
散の前後いずれでも良い。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。乾燥は、室温に
おける指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、30℃〜200℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なう
ことができる。 最終的な電荷移動層の膜厚は５〜30μm程度で
ある。 〔実施例〕 以下実施例にて具体的な検討例を述べる。 シリコーン系グラフトポリマーの合成例 一般式（）の具体例No.26（ｎ：平均300）のシ
リコーン（0.01モル）とピリジン0.012モルをジ
エチルエーテル400mlに溶触した溶液に、一般式
（）の具体例No.58の化合物（0.005モル）の10％
ジエチルエーテル溶液を室温で20分間かけて徐々
に滴下した。反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩
の白色結晶が沈殿した。滴下終了後、室温にて更
に１時間撹拌し、ピリジン塩酸塩の結晶を濾過に
より除去した。次にこの濾液を分液ロートに入
れ、更に水500mlを入れてよく振とうし水洗を行
つた。水洗後分液ロートを静置し、上層のエーテ
ル層と下層の水層を分離し、得られたエーテル層
に無水芒硝を入れ室温で１晩放置し脱水した。そ
の後濾過により無水芒硝を除去し得られた濾液を
減圧蒸留してエーテルを除くと、無色透明の変性
シリコーン165ｇが得られた。 次に得られた変性シリコーン20部、スチレン30
部、メタクリレート50部、アゾビスイソブチロニ
トリル（以下AIBNと称する）0.25部、トルエン
60部をコンデンサー、撹拌機を備えたフラスコに
入れ窒素雰囲気中80℃の温度で24時間反応させ
た。反応終了後フラスコ内容物を大量のメタノー
ル中に投入し、ポリマーを析出させ濾過によりポ
リマーを得た。減圧乾燥させると、均一な白色オ
イル状のシリコーン系グラフトポリマー70部が得
られた。同様にして表１に示す他の試料No.のもの
も合成した。

【表】 実施例 １ 直径80mmφ、長さ320mmのアルミシリンダー基
体上にポリアミド樹脂（商品名：アミランCM−
8000、東レ製）５％メタノール溶液を浸漬法で塗
布し1μm厚の下引き層を設けた。次に下記構造式
で表わされるジスアゾ顔料を10部（重量部、以下
同様）、 ポリビニルブチラール樹脂（商品名BXL、積水
化学(株)製）８部およびシクロヘキサノン50部を１
mmφガラスビーズを用いたサンドミル装置で20時
間分散した。この分散液にメチルエチルケトン70
〜120（適宜）部を加えて下引き層上に塗布し、膜
厚0.15μmの電荷発生層を形成した。 次にポリメチルメタクリレート10部、含フツ素
樹脂粉体としてポリ四フツ化エチレン粉体（平均
粒径0.3μ、分子量30万〜40万 商品名：ルブロン
Ｌ−２、ダイキン工業製）５部をモノクロルベン
ゼン40部、THF15部と共にステンレス製ボール
ミルで50時間分散し、得られた分散液に、電荷輸
送材として で示される構造式のヒドラゾン化合物10部を溶解
し、さらにこの液に前記第１表に示されるシリコ
ーン系グラフトポリマーのうち試料No.ａで示され
るものをポリメチルメタクリレート樹脂とポリ四
フツ化エチレン粉体と電荷輸送材を加えた重量の
0.1％添加して、電荷輸送層塗工液を作る。この
塗工液を上記電荷発生層上に塗布し、100℃で１
時間熱風乾燥して19μm厚の電荷輸送層を形成し
たこれを試料１とする。次に試料１において電荷
輸送層にシリコーン系グラフトポリマーを添加し
ていない塗工液を用いたものを試料１と同様の方
法で製造しこれを試料２とする。 この試料１，２の表面の摩擦係数を、ポリエチ
レンテレフタレートフイルムの摩擦係数との比率
で比較すると、次のようになつた。 試料１／ポリエチレンテレフタレート：1.17 試料２／ポリエチレンテレフタレート：6.08 すなわち試料１は試料２の約６分の１の摩擦係
数であることがわかつた。 次に試料１，２に対して5.5kV、コロナ帯
電、画像露光、乾式トナー現像、普通紙へのトナ
ー転写、ウレタンゴムブレードによるクリーニン
グからなる電子写真プロセスにて、画像出しを行
なつたところ、試料１に関しては高品位な画像を
得ることができた。一方試料２で画出しの初期ブ
レードの反転がおこつたためドラム表面にキズが
発生し、良好な画像を得ることができなかつた。 次に、電荷発生層まで試料１，２と同じものを
塗布したドラムを用意する。このドラム上に、層
を形成するにあたり粉体を用いることなくポリメ
チルメタクリレート10部と前記電荷輸送剤10部お
よび試料１で使用したシリコーン系グラフトポリ
マーをポリメチルメタクリレートと電荷輸送材を
合わせた重量の0.1％をモノクロルベンゼン40部、
THF15部の混合溶媒に溶解した溶液を塗布して
乾燥し19μ厚の電荷移動層を形成し、これを試料
３とする。 試料１，３を前記電子写真プロセスにて、３万
枚の画像出し通紙により耐久性の比較を行なつ
た。結果を表２に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１において、フツ素系樹脂としてポリフ
ツ化ビニリデン（商品名カイナＫ−301、ペンワ
ールド社）及びシリコーン系グラフトポリマーと
して第１表の試料ｂを用いた場合にも同様の結果
が得られた。この場合の摩擦係数比は1.12であつ
た。 実施例 ３ 80mmφ、320mm長のアルミニウムシリンダー基
体上にポリアミド樹脂（商品名：アミランCM−
8000、東レ製）の５％メタノール溶液を浸漬法で
塗布し0.5μm厚の下引き層を設ける。 次に下記構造式のピラゾリン化合物12部とビス
フエノールＡ型ポリカーボネート（商品名ユーピ
ロン Ｓ−2000三菱ガス化学製）10部をジオキサ
ンとジクロルメタンの混合溶剤に溶解した。 この液を上記下引き層上に浸漬塗布し100℃で
１時間熱風乾燥し17μの電荷輸送層を形成した。 次に下記構造式のビスアゾ顔料10部及び 実施例１のポリ四フツ化エチレン粉体５部をビス
フエノールＺ型ポリカーボネート（三菱ガス化学
社製）のシクロヘキサノン100部中に添加し、ス
テンレスボールミルにて48時間分散した。分散後
の溶液に実施例１で用いた電荷輸送材料10部加
え、さらにこの液に前記表１のｃで表わされるシ
リコーン系グラフトポリマーを、ポリカーボネー
ト、ビスアゾ顔料、電荷輸送材料及びポリ四フツ
化エチレン粉体を加えた重量の0.1％添加する。
添加後の溶液を電荷輸送層上に浸漬塗布し、100
℃，20分間乾燥し3μm厚の電荷発生層を形成し
た。これを試料４とする。次に試料４において、
シリコーン系グラフトポリマーを添加しない電荷
発生層を有するものを作成し、これを試料５とす
る。 次に、試料４，５で用いた電荷発生層のかわり
にフツ素樹脂を添加せず、ポリカーボネート、ビ
スアゾ顔料、電荷輸送材料及びシリコーン系グラ
フトポリマーのみから成る電荷発生層を設けたド
ラムを作成しこれを試料６とする。試料４，５，
６に対して実施例１と同様に表面の摩擦係数をポ
リエチレンテレフタレート・フイルムの摩擦係数
との比率で比較すると次のようになつた。 試料４／ポリエチレンテレフタレート：1.20 試料５／ポリエチレンテレフタレート：6.45 試料６／ポリエチレンテレフタレート：1.22 さらに試料４，５，６に対して5.5kV、コロ
ナ帯電、画像露光、乾式トナー現像、普通紙への
トナー転写、ウレタンゴムブレードによるクリー
ニングからなる電子写真プロセスにて、画像出し
を行なつたところ試料４，６に関しては良好な画
像を得ることができたが、試料５に関しては表面
潤滑性の不足によるクリーニングブレードの反転
からドラム表面にキズがつき良好な画像は得られ
なかつた。 次に試料４，６に関して同上の電子写真プロセ
スにより、10000枚の通紙画像出し耐久を行なつ
た。結果を表３に示す。

【表】 実施例 ４ 80μ×360mmのアルミニウムシリンダーを基体
とし、これにポリアミド樹脂（商品名：アミラン
CM−8000、東レ製）の５％メタノール溶液浸漬
塗布し、1μの下引層を設けた。 次にアルミクロライドフタロシアニン１部、ビ
スフエノールＺ型ポリカーボネート（三菱ガス化
学製）10部を、シクロヘキサノン60部、シクロヘ
キサン15部の溶剤に加えたものに実施例２のポリ
フツ化ビニリデン樹脂粉体４部、及び分散助剤と
してフツ素系グラフトポリマー（商品名：アロン
GF−150、東亜合成化学(株)製）を前記ポリフツ化
ビニリデン樹脂粉体に対して固形分重量比で５％
量添加したものをステンレス製ボールミルにて48
時間分散し、分散液に下記構造のヒドラゾン化合
物６部と、 シリコーン系グラフトポリマーとして、前記表
１試料ｄで表わされるものを、0.2％添加し、こ
の溶液を下引き層上に浸漬塗布し、20μm厚の感
光層を設けたこの感光体を試料７とする。 次に試料７においてシリコーン系グラフトポリ
マーを添加せずに作成したものを試料８とする。
さらに試料８を作成する際に、ポリフツ化ビニリ
デン樹脂粉体を混合しない溶液で作成した感光体
を試料９とする。すなわち試料７には、ポリフツ
化ビニリデン樹脂とシリコーン系グラフトポリマ
ーが含有されているが、試料８にはポリフツ化ビ
ニリデン樹脂粉体のみ、試料９にはシリコーン系
グラフトポリマーのみが含有されている。 試料７，８，９に対して実施例１と同様に表面
摩擦係数を比較すると次のようになつた。 試料７／ポリエチレンテレフタレート：0.78 試料８／ポリエチレンテレフタレート：5.95 試料９／ポリエチレンテレフタレート：0.79 次にこれらの試料７，８，９に対して
5.5kV、コロナ帯電、画像露光、乾式トナー現
像、普通紙への転写、ウレタンゴムブレードによ
るクリーニング工程を有する普通紙電子写真複写
機に取り付けて、23℃，55％RHおよび32.5℃，
90％RHにおいて50000枚の通紙画像出し耐久試
験を行なつた。結果を表３に示す。

【表】 実施例 ５〜13 次表４に示される組合わせにおいても、実施例
４と同様な結果が得られた。

〔本発明の効果〕

以上から明らかな如く本発明によればキズ、摩
耗等の機械的耐久特性、環境変化による安定性等
に優れ、電子写真特性の劣化防止、安定化に極め
て大きな効果を有する電子写真感光体を提供する
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性基体上に感光層を有する電子写真感光
   体において、少なくとも前記感光体の表面層に、
   含フツ素樹脂粉体と、側鎖にシリコーンを含有す
   るシリコーン系グラフトポリマーとを含有し、前
   記シリコーン系グラフトポリマーは変性シリコー
   ンと重合性官能基を有する化合物とを共重合して
   得られる化合物であり、前記変性シリコーンは下
   記一般式（）または一般式（）で示されるシ
   リコーンと、構成成分として下記一般式（）、
   一般式（）または一般式（）を含む化合物と
   の縮合反応生成物であることを特徴とする電子写
   真感光体。 一般式（） （R₁，R₂，R₃，R₄，R₅はアルキル基、アリー
   ル基、ハロゲン化炭化水素を表わす。 n₁は正の整数。） 一般式（） （R₆，R₇はアルキル基、アリール基、ハロゲ
   ン化炭化水素を表わす。 n₂は正の整数。） 一般式（） （R₈，R₉，R₁₀は水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、アリール基、R₁₁はアルキル基、アリ
   ール基、ハロゲン化炭化水素、Ｘはハロゲン原
   子、アルコキシ基を表す。 ｋは１〜３の整数。） 一般式（） （R₁₂，R₁₃，R₁₄は水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、アリール基、R₁₅はアルキル基、ア
   リール基、ハロゲン化炭化水素、Ａはアリーレン
   基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基を表す。ｌ
   は１〜３の整数。） 一般式（） （R₁₆は水素原子、アルキル基、アリール基、
   アラルキル基、R₁₇はアルキル基、アリール基、
   ハロゲン化炭化水素、Ｘはハロゲン原子、アルコ
   キシ基を表す。 ｊは０又は１、ｉはｊ＝０の場合０〜２の整
   数、ｊ＝１の場合２である。ｍは１〜３の整数。） ２ 前記含フツ素樹脂粉体が四フツ化エチレン、
   三フツ化塩化エチレン、六フツ化エチレンプロピ
   レン、フツ化ビニル、フツ化ビニリデン、二フツ
   化塩化エチレンの重合体および、それらの共重合
   体から選ばれた１以上である特許請求の範囲第１
   項記載の電子写真感光体。 ３ 前記含フツ素樹脂粉体の量が重量分率で、含
   有される層の全固形分量の１〜50％である特許請
   求の範囲第１項記載の電子写真感光体。 ４ 前記シリコーン系グラフトポリマーの含有量
   が添加する量の全固形分の重量に対して0.05％か
   ら５％である特許請求の範囲第１項記載の電子写
   真感光体。 ５ 前記感光層が電荷発生物質および電荷移動物
   質を含有し、一層または複数の層から構成される
   特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。 ６ 前記表面層が保護層である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。