JPH0512702B2

JPH0512702B2 -

Info

Publication number: JPH0512702B2
Application number: JP5409687A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Ko; Yoshuki Yoshihara; Tomohiro Kimura
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-03-18
Filing date: 1987-03-11
Publication date: 1993-02-18
Also published as: JPS63221355A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは耐
湿性、機械的強度の優れた高耐久性の電子写真感
光体に関する。［従来の技術］電子写真感光体には、適用される電子写真プロ
セスに応じた所定の感度、電気特性、光学特性を
備えていることが要求されるが、さらに繰り返し
使用される感光体にあつては、その感光体の表面
層、即ち基体より最も離隔する層には、コロナ帯
電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理
などの電気的、機械的外力が直接に加えられるた
め、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、摺擦による表面の摩耗や傷の発
生、また高湿下においてコロナ帯電時に発生する
オゾンによる表面の劣化などに対する耐久性が要
求されている。一方、トナーの現像、クリーニングの繰り返し
による表面層へのトナー付着という問題もあり、
これに対しては表面層のクリーニング性を向上す
ることが要求されている。上記のような表面層に要求される特性を満たす
ために種々の方法が検討されているが、その中で
もフツ素系樹脂粉体を表面層中に分散させるとい
う手段は効果的である。フツ素系樹脂粉体分散に
より表面層の摩擦係数が低下し、クリーニング性
の向上、摩耗や傷に対する耐久性の向上などに作
用する。また表面層の溌水性、離型性も向上するため高
湿下での表面劣化の防止に対しても有効である。しかしながらフツ素系樹脂粉体分散において
は、その分散性、凝集性に問題があり、均一で平
滑な膜を形成することが困難であるため、得られ
た表面層は画像むらやピンホールなどの画像欠陥
を有することが避けられなかつた。また、バインダー樹脂あるいは分散助剤の一部
にはフツ素系樹脂粉体を均一に分散し、平滑な膜
を形成するものもあるが、殆どの場合、水酸基、
カルボキシル基、エーテル結合などを有するた
め、特に高温高湿下でキヤリアトラツプになつて
電子写真特性の劣化を引き起こし、実用に供せら
れるものが見い出せないのが現状である。［発明が解決しようとする問題点］本発明は前述の要求に応えるべき電子写真感光
体を提供することにある。即ち本発明の目的は第一は、摺擦による表面の
摩耗や傷の発生などに対して耐久性を有する電子
写真感光体を提供することにある。目的の第二は、高湿下においても安定で高品位
な画像を得られる電子写真感光体を提供すること
にある。目的の第三は、クリーニング性が良好で表面層
へのトナーの付着のない電子写真感光体を提供す
ることにある。目的の第四は、表面の塗膜むらやピンホールが
なく、かつ繰り返し電子写真プロセスにおいて残
留電位の蓄積がなく常に高品位の画像が得られる
電子写真感光体を提供することにある。［問題点を解決するための手段、作用］本発明者らは、上記目的に従つて検討した結
果、フツ素系グラフトポリマーの存在下、フツ素
系樹脂粉体が分散された表面層を有する電子写真
感光体が前述の要求に応えるものであることを見
い出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、導電性支持体上に感光層を有
する電子写真感光体において、該感光体の表面層
がフツ素系樹脂粉体とフツ素系グラフトポリマー
を含有し、該フツ素系樹脂粉体の含有量が表面層
固形分重量に基づいて１〜50重量％であり、該フ
ツ素系グラフトポリマーが片末端に重合性官能基
を有し、かつ一定の繰り返し単位を有する非フツ
素系オリゴマーとフツ素系重合性単量体との共重
合体であることを特徴とする電子写真感光体から
構成される。本発明に適用するフツ素系樹脂粉体は、四フツ
化エチレン樹脂、三フツ化塩化エチレン樹脂、四
フツ化エチレン六フツ化プロピレン樹脂、フツ化
ビニル樹脂、フツ化ビニリデン樹脂、二フツ化二
塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中か
ら１種あるいはそれ以上が適宜選択されるが、特
に四フツ化エチレン樹脂、フツ化ビニリデン樹脂
が好ましい。樹脂の分子量や粉体粒径は市販グレ
ードから適宜選択して用いることができるが、特
に低分子量グレードで、かつ一次粒子が1μ以下
のものが好ましい。表面層に分散されるフツ素系樹脂粉体の含有量
は表面層固形分重量に基づいて１〜50重量％が適
当であり、特に２〜30重量％が好ましい。含有率が１重量％未満ではフツ素系樹脂粉体に
よる表面層改質効果が十分でなく、一方、50重量
％を超えると光透過性が低下し、かつキヤリアの
移動性も低下する。本発明に適用するフツ素系グラフトポリマー
は、片末端に重合性官能基を有し、かつ一定の繰
り返し単位を有する分子量が1000〜10000程度の
オリゴマー（以下マクロマーと称す）と重合性単
量体との共重合により得ることができる。即ち、非フツ素系重合性単量体から合成した非
フツ素系マクロマーとフツ素系重合性単量体の共
重合体で、幹がフツ素系セグメントで枝が非フツ
素系セグメントである。フツ素系グラフトポリマーは、上記のようにフ
ツ素系セグメントと非フツ素系セグメントがそれ
ぞれ局在化しており、フツ素系セグメントがフツ
素系樹脂粉体に、非フツ素系セグメントが添加さ
れた樹脂層に、それぞれ配向した機能分離形態を
とつている。特にフツ素系セグメントが連続して
配列しているため、フツ素系セグメントがフツ素
系樹脂粉体に高密度で、かつ効率良く吸着し、さ
らに非フツ素系セグメントが樹脂層に配向するた
め、従来の分散剤には見られなかつたフツ素系樹
脂粉体の分散安定性向上効果が発現されているも
のである。また、一般にフツ素系樹脂粉体は、数μオーダ
ーの凝集体で存在しているものであるが、本発明
のフツ素系グラフトポリマーを分散剤として用い
ることになり、1μ以下の一次粒子まで均一に分
散されるものである。このような機能分離効果を最大限に利用するた
めには、マクロマーの分子量を上記のように1000
〜10000程度に調節する必要がある。即ち、分子量が1000未満であるとセグメントの
長さが短かすぎるため、非フツ素系セグメントの
表面層樹脂層への配向が弱まり、フツ素系樹脂粉
体の分散安定性が阻害される。一方、分子量が10000を超えると添加される表
面層樹脂層との相溶性が減少する。特にフツ素系
セグメントにおいてこの現象は顕著であり、セグ
メントが樹脂層中で縮まつたコイル状形態をとる
ため、フツ素系樹脂粉体に対する吸着活性点数が
減少し、分散安定性が阻害される。また、フツ素系グラフトポリマー自身の分子量
も大きく影響を与え、10000〜100000が好ましい
範囲である。分子量が10000未満であると分散安
定機能の発現が不十分であり、100000を超えると
添加される表面層樹脂層との相溶性が減少するた
め、同様に分散安定機能が発現されなくなる。フツ素系グラフトポリマー中におけるフツ素系
セグメントの比率は５〜90重量％が好ましく、10
〜70重量％がさらに好ましい。フツ素系セグメントの比率が５重量％未満では
フツ素系樹脂粉体の分散安定機能が十分に発揮で
きず、90重量％を超えると添加される表面層樹脂
層との相溶性が悪くなる。フツ素系グラフトポリマーの添加量はフツ素系
樹脂粉体に対して0.1〜30重量％が適当であり、
特に１〜20重量％が好ましい。添加量が0.1重量％未満ではフツ素系樹脂粉体
の分散安定性効果が十分でなく、一方、30重量％
を超えるとフツ素系グラフトポリマーがフツ素系
樹脂粉体に吸着して存在する以外にフリーの状態
で表面層樹脂層内部に存在することになり、繰り
返し電子写真プロセスを行なつたときに残留電位
の蓄積が生じてくる。以下に本発明に用いるフツ素系グラフトポリマ
ーの好ましい具体例を示す。Ａ−１フツ素系グラフトポリマーが、片末端に重合性
官能基を有し、かつ一定の繰り返し単位を有する
一般式（）で示される非フツ素系オリゴマーと
化合物（）から選ばれるフツ素系重合性単量体
との共重合体一般式（）式中、R₁は水素原子、アルキル基、ハロゲン
原子、ハロゲン置換アルキル基、アリール基を示
し、A₁はアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレ
ン鎖を示し、A₂は、

【式】

【式】（式中、R₂〜R₁₁は水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン置換アルキル基を示す）を示し、A₃はア
ルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖を示し、
A₄は低分子量直鎖状不飽和炭化水素、ハロゲン
化ビニル、有機酸のビニルエステル、ビニル芳香
族化合物、アクリル酸およびメタクリル酸エステ
ル類、Ｎ−ビニル化合物、ビニルケイ素化合物、
無水マレイン酸、マレイン酸およびフマル酸のエ
ステル類からなる群より選ばれる重合性単量体の
１種および２種以上が重合した繰り返し単位ユニ
ツトを示し、ａは正の整数を示す。化合物（）は、フツ素置換低分子量直鎖状不
飽和炭化水素、フツ素置換ハロゲン化ビニル、フ
ツ素置換有機酸のビニルエステル、フツ素置換ア
リキルビニルエーテル、アクリル酸およびメタク
リル酸のフツ素置換アルキルエステルおよびアミ
ド、アクリル酸およびメタクリル酸のフツ素置換
芳香族含有エステルおよびアミド、フツ化無水マ
レイン酸、マレイン酸およびフマル酸のフツ素置
換アルキルエステル、α−フツ化スチレンおよび
α，β，β−フツ化スチレンを示す。Ａ−１におけるマクロマーの合成は、英国特許
第1096912号明細書に開示されているように、ラ
ジカル重合により連鎖移動剤を用いて末端カルボ
ン酸、アルコールなどのプレポリマーを合成し、
エポキシ基との反応で二重結合を導入する方法に
よつて達成される。メチルメタクリレートのマクロマーの合成例を
下記合成式(1)に示す。このようにして合成したメチルメタクリレート
マクロマーとフツ素系重合性単量体を共重合すれ
ば、特にフツ素系セグメント、枝に非フツ素系セ
グメント（メチルメタクリレートオリゴマー）を
有するフツ素系グラフトポリマーを得ることがで
きる。フツ素系重合性単量体は、分子中にフツ素原子
を有し、かつ重合性官能基を有する化合物であれ
ば良く、その官能基に応じた反応形態により重合
される。フツ素系重合性単量体の好ましい具体例を以下
に示すが、使用できる化合物の範囲はここに挙げ
た範囲に何ら限定されるものではない。

【表】

【表】（上記化合物中、R₁は水素原子、ハロゲン原
子またはメチル基を示し、R₂は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはニト
リル基を示し、その数種類の組合せでもよく、ｋ
は１〜４の整数、ｍは１〜５の整数であり、ｋ＋
ｍ＝５であり、Rfは少なくとも１個以上フツ素
原子で置換されたアルキル基を示す。）Ｂ−１フツ素系グラフトポリマーが、片末端に重合性
官能基を有し、かつ一定の繰り返し単位を有する
一般式（）で示される非フツ素系オリゴマーと
化合物（）から選ばれるフツ素系重合性単量体
との共重合体一般式（）式中、R₁₂は水素原子、アルキル基、ハロゲン
原子、ハロゲン置換アルキル基を示し、A₆はア
ルキレン鎖を示し、Ｘは−Ｏ−、

【式】（R₁₃は水素原子またはアルキル基を示す）を示
し、 A₇は

【式】

【式】［R₁₄は水素原子またはアルキル基、A₈，A₉．
A₁₀はアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、置換
または未置換のアリーレン鎖、

【式】

【式】（R₁₅，R₁₆，R₁₇およびR₁₈は水素原子、アル
キル基、あるいはアルキレン鎖によつてR₁₅と
R₁₆またはR₁₇とR₁₈で形成された環を示す）を示
す］を示す。 A₃，A₄，ａおよび化合物（）は前記と同じ
意味である。Ｂ−１におけるマクロマーの合成は、米国特許
第3689593号明細書に開示されているように、ラ
ジカル重合により連鎖移動剤を用いて末端カルボ
ン酸、アルコールなどのプレポリマーを合成し、
イソシアナート基と反応させて二重結合を導入す
る方法によつて達成される。メチルメタクリレートのマクロマーの合成例を
合成式(2)に示す。このようにして合成したメチルメタクリレート
マクロマーとフツ素系重合性単量体を共重合して
も前記と同様に、幹にフツ素系セグメント、枝に
非フツ素系セグメント（メチルメタクリレートオ
リゴマー）を有するフツ素系グラフトポリマーを
得ることができる。前述のメチルメタクリレートマクロマーの合成
において、メチルメタクリレートの代わりにフツ
素系重合性単量体を用いればフツ素系マクロマー
を得ることができ、このマクロマーと非フツ素系
重合性単量体との共重合から枝がフツ素系セグメ
ント、幹が非フツ素系セグメントのフツ素系グラ
フトポリマーを得ることができる。Ｃ−１フツ素系グラフトポリマーが、片末端に重合性
官能基を有し、かつ一定の繰り返し単位を有する
一般式（）で示されるリビングポリマー中間体
と一般式（）で示される化合物との反応により
形成された非フツ素系オリゴマーと化合物（）
から選ばれるフツ素系重合性単量体との共重合体一般式（）（R₁₉−［A₁₁］_o−−−［−R₂₀−Ｏ］_n）＋M 式中、R₁₉は水素原子、アルキル基、アリール
基を示し、A₁₁はスチレン、α−アルキルスチレ
ン、α−オレフイン、アクリル酸およびメタクリ
ル酸エステル類、α−シアノアクリル酸およびα
−シアノメタクリル酸エステルの少なくとも１種
が重合した繰り返し単位ユニツトを示し、R₂₀は
アルキレン鎖、ｍは０または正の整数、ｎは正の
整数を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。一般式（）式中、R₂₁は水素原子、アルキル基、アリール
基を示し、A₁₂は −Ｏ−、

【式】

【式】を示し、A₁₃は置換または未置換のアルキレン鎖
を示し、ｃおよびｄは０または１であり、Ｙはハ
ロゲン原子を示す。Ｃ−１におけるマクロマーの合成は、米国特許
第3786116号明細書や米国特許第3928255号明細書
に開示されているように、不飽和二重結合を有す
る化合物を停止剤として用いるアニオン重合方法
を用いることにより達成される。スチレンのマクロマーの合成例を合成式(3)に示
す。このようにして合成したスチレンマクロマーと
フツ素系重合性単量体を共重合すれば、幹にフツ
素系セグメント、枝に非フツ素系セグメント（ス
チレンオリゴマー）を有するフツ素系グラフトポ
リマーを得ることができる。この場合、マクロマーの重合成分は形成された
フツ素系グラフトポリマーが添加される表面層の
樹脂層と相溶するもの、あるいは完全に相溶しな
いまでも類似構造を有し、両者間に少しでも親和
性があるものを選択することが必要である。例えば、表面層樹脂層がポリ（メタ）アクリル
酸エステル類であればマクロマー重合成分として
も（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、ま
たポリスチレンやポリカーボネートの場合にはス
チレン系化合物が選択されるのが好ましい。表面層を形成するためのバインダー樹脂は成膜
性のある高分子であればよいが、単独でもある程
度の硬さを有すること、キヤリア輸送を妨害しな
いことなどの点からポリメタクリル酸エステル、
ポリスチレン、メタクリル酸エステル−スチレン
コポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリエステル、ポリスルホンなどが好まし
い。本発明の電子写真感光体を作成する場合、導電
性支持体は、アルミニウム、ステンレスなどの金
属や紙、プラスチツクなどの支持体上に導電性粒
子を適当なバインダー樹脂に分散した導電層を設
けた円筒状シリンダーまたはフイルムが用いられ
る。ただし、支持体自身が導電性の場合には、導
電性支持体は導電層を設けなくてもよい。これら導電性支持体の上にはバリアー機能と下
引機能をもつ下引層（接着層）を設けることがで
きる。下引層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、
導電性支持体の保護、導電性支持体上の欠陥の被
覆、導電性支持体からの電荷注入性改良、感光層
の電気的破壊に対する保護などのために形成され
る。下引層の材料としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレ
ンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチレン−アクリル酸コポリマー、カゼイ
ン、ポリアミド、共重合ナイロン、にかわ、ゼラ
チンなどが知られている。これらはそれぞれに適した溶剤に溶解されて導
電性支持体上に塗布される。その膜厚は0.2〜2μ
程度である。電荷発生物質としては、シアニン系染料、アズ
レン系染料、スクヴアリリウム系染料、ビリリウ
ム系染料、チアピリリウム系染料、フタロシアニ
ン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピ
レンキノン系顔料、ピラントロン系顔料、モノア
ゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料などのア
ゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔
料、非対称キノシアジン、キノシアニンなどを用
いることができる。電荷輸送物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカ
ルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ
−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチル
デン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエ
ニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３
−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、Ｎ，
Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−10
−エチルフエノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾ
ン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−
α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、Ｐ−ピ
ロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニル
ヒドラゾン、１，３，３−トリメチルインドレニ
ン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチ
ルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾンなどのヒ
ドラゾン類、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１
−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−［キノリル(2)］−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−［ピリジル(2)］−３−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−［６−メトキシ
ピリジル(2)］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−［ピリジル(3)］−３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−［レピジル（２）］−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチル
アミノフエニル）ピラゾリン、１−［ピリジル(2)］
−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチ
ル−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−［ピリジル(2)］−３−（α−メチル−ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチル
アミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−
５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンジル−ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピ
ラゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（ｐ−ジエ
チルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニ
ル）オキサゾールなどのオキサゾール系化合物、
２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチ
ルアミノベンズチアゾールなどのチアゾール系化
合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフ
エニル）フエニルメタンなどのトリアリールメタ
ン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−２−メチルフエニル）エタンなどのポリ
アリールアルカン類、５−（４−ジフエニルアミ
ノベンジリデン）−5Hジベンゾ［ａ，ｄ］シクロ
ヘプテン、１，２−ベンゾ−３−（ｄ−フエニル
スチリル）−９−ｎ−ブチルカルバゾールなどの
スチルベン化合物などを用いることができる。本発明の電子写真感光体の作成方法を電荷発生
層上に電荷輸送層を積層する機能分離型感光体の
場合を例として説明する。前記の電荷発生物質を0.3〜10倍量のバインダ
ー樹脂および溶剤と共にホモジナイザー、超音
波、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、
アトライター、ロールミルなどの方法でよく分散
する。この分散液を前記下引層を塗布した導電性
支持体上に塗布、乾燥し、0.1〜1μ程度の塗膜を
形成させる。この例においては、表面層が電荷輸送層となる
のでここにフツ素系樹脂粉体を分散する。即ち、バインダー樹脂、フツ素系樹脂粉体およ
びフツ素系グラフトポリマーを溶剤と共にホモジ
ナイザー、超音波、ボールミル、振動ボールミ
ル、サンドミル、アトライター、ロールミルなど
でよく分散し、これに電荷輸送物質とバインダー
樹脂の溶液を添加し、所望の電荷輸送層分散液を
調製する。フツ素系グラフトポリマーはフツ素系樹脂粉体
分散時に添加するほうがフツ素系樹脂粉体の安定
性寄与の点で最も効果がある。しかしながら、フツ素系樹脂粉体をあらかじめ
分散しておいて、その後、フツ素系グラフトポリ
マーを添加してもよい。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は
２：１〜１：４程度である。溶剤としてはトルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類、ジクロルメタン、クロルベンゼン、
クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素
類などが用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば浸漬コーテ
イング法、スプレーコーテイング法、スピンナー
コーテイング法、ビードコーテイング法、ブレー
ドコーテイング法、カーテンコーテイング法など
のコーテイング法を用いることができ、乾燥は10
〜200℃、好ましくは20〜150℃の範囲の温度で５
分〜５時間、好ましくは10分〜２時間の範囲で送
風乾燥または静止乾燥下で行なうことができる。
形成する電荷輸送層の膜厚は10〜30μ程度であ
る。また電荷発生層を電荷輸送層上に塗設する感光
体の場合には電荷発生層が表面層になるので、こ
こにフツ素系グラフトポリマーで分散安定化され
たフツ素系樹脂粉体が含有される。この電荷発生層分散液は、電荷発生層に用いる
バインダー樹脂中にフツ素系グラフトポリマーを
分散剤としてフツ素系樹脂粉体を分散させた分散
液を前述のように調製した電荷発生物質の分散液
に添加、混合する方法によつて調製することがで
き、この分散液を電荷輸送層上に塗布して本発明
の電子写真感光体を作成することができる。感光層が保護層を有する場合には、保護層が感
光層の表面層となり、この保護層中にフツ素系グ
ラフトポリマーで安定化されたフツ素系樹脂粉体
が含有される。この保護層は前述のように保護層を形成する樹
脂中にフツ素系グラフトポリマーで安定化された
フツ素系樹脂粉体の分散液を感光層上に塗布する
ことによつて形成することができる。以下本発明を実施例によつて詳細に説明する。［実施例］ ◎ フツ素系グラフトポリマー（Ａ−１）の合成フツ素系グラフトポリマーの合成は、特開昭58
−164656号公報に開示されているチオグリコール
酸を連鎖移動剤とし、グリシジルメタクリレート
にて末端二重結合を導入するマクロマー合成法を
ベースにして実施した。このマクロマーは非フツ素系セグメントである
ので、フツ素系重合性単量体と共重合を行い、フ
ツ素系グラフトポリマーを合成した。 (i) フツ素系グラフトポリマー No.１ (a) 末端メタクリレート型メチルメタクリレート
マクロマーの合成攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計およ
びガス吹込口を取り付けたガラスフラスコにメチ
ルメタクリレート（以下、MMAと略記する）を
10部とアセトン（17.5％）−トルエン混合溶剤90
部を仕込み、N₂導入後、還流下に重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル（以下、AIBN
と略記する）0.5部と連鎖移動剤としてチオグリ
コール酸0.35部を加えて重合を開始させた。その
後、５時間の間にMMA90部を連続的に滴下し、
またチオグリコール酸2.9部をトルエン10部に溶
解して、30分毎、９回に分けて追加、同様に
AIBN1.5部を１時間毎、４回に分けて追加し、
重合を行つた。さらにその後、２時間還流して重合を終了し、
下記構造式(19)のポリマー溶液を得た。反応温度は77〜87℃であつた。反応液の一部を
ｎ−ヘキサンにて再沈、乾燥して酸価を測定した
ところ、0.350mg等量／ｇであつた。次に上記反応液からのアセトンの一部を留去し
た後、触媒としてトリエチルアミン0.5％、重合
開始剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル
250ppmを添加し、酸価に対して1.2倍モルのグリ
シジルメタクリレートを加え、還流下（約110℃）
に12時間反応させた。酸価の減少から求めた反応
率は96％であつた。反応液を10倍量のｎ−ヘキサン中に投入、再沈
させた後、80℃で減圧乾燥して、下記構造式(20)の
マクロモノマー85部を得た。ゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフ（以下、GPCと略称する）に
よるポリスチレン換算分子量は、2780（数平均）
および6350（重量平均）であつた。 (b) フルオロアルキルアクリレート（幹）／メチ
ルメタクリレート（枝）−グラフトポリマーの
合成 (a)と同様の装置に上記構造式(20)のマクロマー70
部と下記構造式(21)のフルオロアルキルアクリレ
ート30部、トリフルオロトルエン（C₆H₅CF₃）
300部、AIBNを0.35部を仕込み、N₂導入、還流
下（100℃）に、５時間反応させた。ただし、ｎ＝４〜12の混合物（ｎの平均値は約７）この反応液を10倍量のメタノール中に投入、再
沈させ、80℃で減圧乾燥してグラフトポリマー65
部を得た。このものはGPCにより単一のピークを示し、
ポリスチレン換算分子量は18500（数平均）および
29400（重量平均）であつた。また内部標準物質としてトリフルオロトルエン
を加えて、CDC₂溶媒にて’Ｈ−NMRスペク
トルを測定し、トリフルオロトルエンのＨと、ポ
リマー中のMMA単位中の−Ｏ−CH₃のＨとのピ
ーク面積比から、グラフトポリマー中のMMA単
位の含有量を求めたところ60％であつた。残り40
％をフルオロアルキルアクリレートとした。かくしてフツ素系セグメントの含有量が40％の
フツ素系グラフトポリマーを得た。 (ii) フツ素系グラフトポリマー No.２ No.３フルオロアルキルアクリレートの仕込量を変え
て、上記(i)と同じ操作によりフツ素系セグメント
含有量21％（No.２）、61％（No.３）、分子量各々
24000、18000（数平均）のフツ素系グラフトポリ
マーを合成した。 (iii) フツ素系グラフトポリマー No.４上記(i) においてメチルメタクリレートをスチ
レンに、フルオロアルキルアクリレートを下記構
造式(22)の２，３，５，６−テトラフルオロフエ
ニルメタクリルアミドに代えて（仕込量は二重結合濃度が同じになるよ
うに調製）、その他は(i)と同じ装置および操作に
より、フツ素系セグメント含有量25％、数平均分
子量36000のフツ素系グラフトポリマーを合成し
た。このときのスチレンマクロマーの分子量は7000
であつた。 (iv) フツ素系グラフトポリマー No.５上記(i)−(a)におけるチオグリコール酸に代えて
２−メルカプトエタノール2.4部を用い、他は(i)
−(a)と同様にして下記構造式(23)のポリマー溶液
を得た。さらに、(i)−(a)と同様にしてグリシジルメタク
リレートと反応させマクロマーを合成した。
GPCによるポリスチレン換算分子量は3250（数平
均）および7800（重量平均）であつた。次に(i)−(b)と同様にして幹がフルオロアルキル
アクリレート、枝がメチルメタクリレートのグラ
フトポリマーを合成した。フツ素系セグメント含有量は30％、数平均分子
量32000であつた。 (v) フツ素系グラフトポリマー No.６上記(i)−(a)におけるチオグリコール酸に代えて
２−アミノエチルメルカプタン2.4部を用い、メ
チルメタクリレートの代わりにスチレンを同量用
い、他は(i)−(a)と同様にして下記構造式(24)のポ
リマー溶液を得た。次に(i)−(a)と同様にしてグリシジルメタクリレ
ートと反応させマクロマーを合成した。 GPCによるポリスチレン換算分子量は3450（数
平均）および7700（重量平均）であつた。次に(i)−(b)と同様にして幹がフルオロアルキル
アクリレート、枝がメチルメタクリレートのグラ
フトポリマーを合成した。フツ素系セグメント含有量は32％、数平均分子
量46000であつた。 ◎ フツ素系グラフトポリマー（Ｂ−１）の合成フツ素系グラフトポリマーの合成は、特開昭58
−164656号公報に開示されているマクロマー合成
法や米国特許第3689593号明細書に開示されてい
る２−メルカプトエタノールを連鎖移動剤とし、
トリレンジイソシアナートおよび２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートを用いて末端二重結合を導
入するマクロマー合成法をベースにして行つた。このマクロマーは非フツ素系セグメントである
ので、フツ素系重合性単量体と共重合を行ない、
フツ素系グラフトポリマーを得た。 (vi) フツ素系グラフトポリマー No.７ (a) 末端メタクリレート型メチルメタクリレート
マクロマーの合成攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計およ
びガス吹込口を取り付けたガラスフラスコに
MMA10部とアセトン（17.5％）−トルエン混合
溶剤85部を仕込み、N₂導入後、還流下に重合開
始剤としてAIBNを0.5部と連鎖移動剤として２
−メルカプトエタノール0.27部を加えて重合を開
始させた。その後、５時間の間にMMA90部を連
続的に滴下し、また２−メルカプトエタノール
2.4部をトルエン８部に溶解して、30分毎、９回
に分けて追加、同様にAIBN1.5部を1.5時間毎、
３回に分けて追加し、重合を行つた。さらにその後、２時間還流して重合を終了し、
前記構造式(23)のポリマー溶液を得た。反応温度は77〜88℃であつた。次に上記ポリマー溶液に２，４−トリレンジイ
ソシアナート6.0部、ジブチル錫ジラウレート
0.35部を添加し、78〜82℃で30分間反応を行い、
下記構造式(25)の末端イソシアナートポリマー溶
液を得た。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを
4.45部添加し、78〜82℃で１時間反応を行なつ
た。その後、反応液を10倍量のｎ−ヘキサン中に投
入、沈殿させた後、80℃で減圧乾燥して下記構造
式(26)のマクロマー94部を得た。 GPCによるポリスチレン換算分子量は3040（数
平均）および6850（重量平均）であつた。 (b) フルオロアルキルアクリレート（幹）／メチ
ルメタクリレート（枝）−グラフトポリマーの
合成 (a)と同様の装置に上記構造式(26)のマクロマー
を70部と前記構造式(21)のフルオロアルキルアク
リレート30部、トリフルオロトルエン（C₆H₅
CF₃）300部、AIBN0.35部を仕込み、N₂導入、
還流下（約100℃）に５時間反応させた。この反応液を10倍量のメタノール中に投入、再
沈させ、80℃で減圧乾燥してグラフトポリマー62
部を得た。このものはGPCにより単一のピークを示し、
ポリスチレン換算分子量は20500（数平均）および
32000（重量平均）であつた。また内部標準物質としてトリフルオロトルエン
を加えてCDC₂溶媒にて’Ｈ−NMRスペクト
ルを測定し、トリフルオロトルエンのＨとポリマ
ー中のMMA単位中の−Ｏ−CH₃とのピーク面積
比から、グラフトポリマー中のMMA単位の含有
量を求めたところ72％であつた。残り28％をフル
オロアルキルアクリレートとした。かくしてフツ素系セグメントの含有量が28％の
フツ素系グラフトポリマーNo.７を得た。 (vii) その他のフツ素系グラフトポリマー下記原料を用い、上記合成法に準じて各種フツ
素系グラフトポリマー（No.８〜10）を合成した。フツ素系グラフトポリマー No.８マクロマー構成成分ビニルモノマ：スチレン連鎖移動剤：２−メルカプトアミノエタンイソシアナート化合物：１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアナート末端ビニル導入モノマー：２−ヒドロキシエチル
メタクリレート数平均分子量：2130 幹セグメント構成ビニルモノマー：フルオロアルキルアクリレ
ート（No.１と同一品）フツ素系グラフトポリマーの物性数平均分子量：44200 フツ素系セグメント含有量：22wt％フツ素系グラフトポリマー No.９マクロマー構成成分ビニルモノマー：メチリメタクリレート／スチレ
ン（重量比20／80）連鎖移動剤：３−メルカプトプロピオン酸イソシアナート化合物：2.4−TDI 末端ビニル導入モノマー：メタクリル酸数平均分子量：3170 幹セグメント構成ビニルモノマー：２，３，４，５−テトラフ
ルオロフエニルメタクリレートフツ素系グラフトポリマーの物性数平均分子量：60800 フツ素系セグメント含有量：10wt％フツ素系グラフトポリマー No.10 マクロマー構成成分ビニルモノマー：スチレン連鎖移動剤：３−メルカプトエタノールイソシアナート化合物：４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアナート末端ビニル導入モノマー：２−アミノエチルメタ
クリレート数平均分子量：6620 幹セグメント構成ビニルモノマー：フルオロアルキルアクリル
アミド（ｎ：４〜12の混合物、ｎの平均数約７）フツ素系グラフトポリマーの物性数平均分子量：84600 フツ素系セグメント含有量：28wt％ ◎ フツ素系グラフトポリマー（Ｃ−１）の合成フツ素系グラフトポリマーの合成は、米国特許
第3786116号明細書や米国特許第3928255号明細書
に開示されている不飽和二重結合を有する化合物
を停止剤として用いるアニオン重合方法によるマ
クロマー合成法をベースにして行なつた。これら
マクロマーとフツ素系重合性単量体との共重合か
ら、フツ素系グラフトポリマーが得られる。 (viii) フツ素系グラフトポリマーNo.11 (a) 末端ビニルスチレンマクロマーの合成ステンレス製反応器に脱水処理したベンゼン80
部を入れる。40℃に昇温しジフエニルエチレンを
１滴添加する。ｔ−ブチルリチウムの12％ペンタ
ン溶液を30ml、さらにスチレン321部を加え40
℃、30分間反応を行なう。次いで、ビニル−２−クロロエチルエーテル
8mlを添加し、反応を停止させる。この反応液を
メタノール中に滴下し、ポリマーを再沈させる。濾別後、80℃にて減圧乾燥し、下記の構造式(2
７）のスチレンマクロマーを得た。 GPCによるポリスチレン換算分子量は数平均
で8400であつた。 (b) フルオロアクリレート（幹）／スチレン
（枝）−グラフトポリマーの合成攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計およ
びガス吹込口を取り付けたガラスフラスコに上記
構造式(27)のスチレンマクロマー70部と前記構造
式(21)のフルオロアクリレート30部、トリフルオ
ロトルエン（C₆H₅CF₃）280部、AIBNを0.35部
を仕込み、N₂導入後、還流下（約100℃）に５時
間反応させた。この反応液を10倍量のメタノール中に投入、再
沈させ、80℃で減圧乾燥してグラフトポリマーを
得た。GPCによる分子量は数平均で48300であつ
た。また内部標準としてトリフルオロトルエンをく
わえて、CDC₂溶剤にて’Ｈ−NMRスペクト
ルを測定し、トリフルオロトルエンのＨとポリマ
ー中のスチレン単位中の芳香環のＨとのピーク面
積比からグラフトポリマー中のスチレン単位の含
有量を求めたところ、72％であつた。残り28％をフルオロアルキルアクリレートとし
た。かくしてフツ素系セグメントの含有量が28％の
フツ素系グラフトポリマーNo.11を得た。 (ix) その他のフツ素系グラフトポリマー下記原料を用い、上記合成法に準じて各種フツ
素系グラフトポリマー（No.12〜16）を合成した。フツ素系グラフトポリマー No.12 マクロマー構成成分ビニルモノマー：α−メチルスチレン停止剤：CH₂＝CHOCH₂CH₂Ｃ数平均分子量：4370 幹セグメント構成フツ素系ビニルモノマー：フルオロアルキル
アクリレートフツ素系グラフトポリマーの物性数平均分子量：56300 フツ素系セグメント含有量：24wt％フツ素系グラフトポリマー No.13 マクロマー構成成分ビニルモノマー：α−シアノエチルアクリレート停止剤：

【式】数平均分子量：6480 幹セグメント構成フツ素系ビニルモノマー：フルオロアルキル
アクリレート（No.１と同一品）フツ素系グラフトポリマーの物性数平均分子量：72500 フツ素系セグメント含有量：41wt％フツ素系グラフトポリマー No.14 マクロマー構成成分ビニルモノマー：スチレン停止剤：

【式】数平均分子量：2410 幹セグメント構成フツ素系ビニルモノマー：２，３，５，６−
テトラフルオロフエニルメタクリレート（前出）フツ素系グラフトポリマーの物性数平均分子量：28600 フツ素系セグメント含有量：18wt％フツ素系グラフトポリマー No.15 マクロマー構成成分ビニルモノマー：α−メチルスチレン停止剤：

【式】数平均分子量：3850 幹セグメント構成フツ素系ビニルモノマー：フルオロアルキル
アクリルアミド（前出）フツ素系グラフトポリマーの物性数平均分子量：49400 フツ素系セグメント含有量：12wt％フツ素系グラフトポリマー No.16 マクロマー構成成分ビニルモノマー：メチルメタクリレート停止剤：

【式】

【式】数平均分子量：2870 幹セグメント構成フツ素系ビニルモノマー：フルオロアルキル
ビニルエーテル（ｎ：４〜12の混合物、ｎの平均値約７）フツ素系グラフトポリマーの物性数平均分子量：38600 フツ素系セグメント含有量：37wt％実施例１ 80mmφ×300mmのアルミニウムシリンダーを導
電性支持体とし、これにポリアミド（商品名アミ
ランCM−4000、東レ(株)製）の５％メタノール溶
液を浸漬塗布し、1μ厚の下引層を設けた。次に下記構造式のジスアゾ顔料を10部（重量
部、以下同様）、ポリビニルブチラール（商品名エスレツクBM
−２、積水化学(株)製）５部およびシクロヘキサノ
ン50部を１mmφガラスビーズを用いたサンドミル
で20時間分散した。この分散液にメチルエチルケ
トン70〜120（適宜）部を加えて、前記下引層上に
塗布し、膜厚0.20μの電荷発生層を形成した。次にポリメチルメタクリレート（商品名ダイヤ
ナールBR−85，三菱レーヨン(株)製）10部、ポリ
四フツ化エチレン（商品名ルブロンＬ−２、ダイ
キン工業(株)製）10部および前記フツ素系グラフト
ポリマーNo.１の0.5部をモノクロルベンゼン40部、
テトラヒドロフラン30部中に溶解し、ステンレス
製ボールミルにて48時間分散した。得られた分散
液10部に対して、下記構造式のヒドラゾン化合物
10部と上記ポリメチルメタクリレート10部をモノクロ
ベンゼン60部に溶解した樹脂溶液70部を混合し、
電荷輸送層溶液を調製した。また前記フツ素系グラフトポリマーNo.７、同No.
11を用いて前記と同様に電荷輸送層溶液をそれぞ
れ調製した。この電荷輸送層溶液中のポリ四フツ化エチレン
粉体の平均粒径は粒度分布測定機（CAPA−500、
(株)堀場製作所製）による測定の結果、それぞれ、
0.45μ、0.46μ、0.48μであつた。この溶液を上記電荷発生層上に塗布し、110℃、
90分間熱風乾燥して、18μの電荷輸送層を形成し
た。こうして作成した電子写真感光体をそれぞれ、
試料１、試料２、試料３とする。上記各試料の電荷輸送層表面は均一で平滑であ
つた。この表面層の平均面粗さは、0.2μ以下であ
り、フツ素系樹脂粉体が含有されていない電荷輸
送材料とバインダー樹脂から形成される電荷輸送
層表面の平均面粗さと同等であつた。比較のため、フツ素系グラフトポリマーを添加
しない材料を用い、他は上記と同様にして電子写
真感光体を作成した。これを試料（比較）４とす
る。試料４は、表面層のポリ四フツ化エチレン粉体
の凝集が甚だしく、画像評価に値しない状態であ
つた。一方、ポリ四フツ化エチレンとフツ素系グラフ
トポリマーを添加せず、他は上記と同様にして電
子写真感光体を作成した。これを試料（比較）５
とする。上記各試料に対して、−5.5KVコロナ帯電、画
像露光、乾式トナー現像、普通紙への転写、シリ
コーンゴムクリーニングローラー、ウレタンゴム
ブレード、前露光からなる電子写真プロセスにて
30000枚の耐久性評価を行なつた。結果を示す。

【表】で
表面にトナー融着流れ発生
実施例２ 80mmφ×300mmのアルミニウムシリンダーを導
電性支持体とし、これにポリアミド（商品名アミ
ランCM−8000、東レ(株)製）の５％メタノール溶
液を浸漬塗布し、1μ厚の下引層を設けた。次に実施例１と同じ材料および方法にて電荷発
生層を形成した。次に、ビスフエノールＺ型ポリカーボネート
（三菱ガス化学(株)製）10部、ポリフツ化ビニリデ
ン（商品名カイナＫ−301F、ベンワルド社製）
20部および前記フツ素系グラフトポリマーNo.４の
３部をシクロヘキサノン50部、テトラヒドロフラ
ン20部中に溶解し、１mmφガラスビーズを用いた
サンドミルにて20時間分散した。得られた分散液10部に対して、下記構造式のヒ
ドラゾン化合物12部と上記ビスフエノールＺ型ポリカーボネート10部
をシクロヘキサノン40部、テトラヒドロフラン20
部中に溶解した樹脂溶液70部を混合し、電荷輸送
層溶液を調製した。また前記フツ素系グラフトポリマーNo.８、同No.
12を用いて前記と同様に電荷輸送層溶液をそれぞ
れ調製した。この電荷輸送層溶液中のポリフツ化ビニリデン
粉体の平均粒径は、それぞれ、0.42μ、0.45μ、
0.48μであつた。この溶液を上記電荷発生層上に塗布し、110℃、
90分間熱風乾燥して、20μの電荷輸送層を形成し
た。こうして作成した電子写真感光体をそれぞれ、
試料６、試料７、試料８とする。表面粗さは、0.2μ以下であつた。比較のため、フツ素系グラフトポリマーを添加
しない材料を用い、他は上記と同様にして電子写
真感光体を作成した。これを試料（比較）９とす
る。試料９は、表面層のポリフツ化ビニリデン粉体
の凝集が甚だしく、画像評価に値しない状態であ
つた。一方、ポリフツ化ビニリデンとフツ素系グラフ
トポリマーを添加せず、他は上記と同様にして電
子写真感光体を作成した。これを試料（比較）10
とする。上記各試料に対して、−5.5KVコロナ帯電、画
像露光、乾式トナー現像、普通紙への転写、ウレ
タンゴムブレードによるクリーニングおよびシリ
コーンゴムクリーニングローラー、前露光からな
る電子写真プロセスにて30000枚の耐久性評価を
行なつた。結果を示す。

【表】ー
融着流れ発生
実施例３実施例１で用いたヒドラゾン化合物10部とスチ
レン／メチルメタクリレート共重合体（商品名エ
スチレンMS−200、新日本製鉄(株)製）10部をモ
ノクロルベンゼン60部に溶解した。この溶液を実施例１と同様にして下引層を塗工
した80mmφ×300mmのアルミニウムシリンダー上
に浸漬塗布し、100℃で１時間の乾燥をして、
12μ厚の電荷輸送層を形成した。次に下記構造式のジスアゾ顔料を10部、ポリ三フツ化塩化エチレン（ダイキン工業(株)
製）５部およびこの分散液にメチルエチルケトン
70〜120（適宜）部を加えて、前記電荷輸送層上に
塗布し、膜厚0.20μの電荷発生層を形成した。次
にポリメチルメタクリレート（商品名ダイヤナー
ルBR−85、三菱レーヨン(株)製）10部、ポリ四フ
ツ化エチレン（商品名ルブロンＬ−２、ダイキン
工業(株)製）10部および前記フツ素系グラフトポリ
マーNo.２の１部を上記スチレン／メチルメタクリ
レート共重合体の10wt％シクロヘキサノン溶液
100部の中へ添加し、ステンレス製ボールミルに
て50時間分散した。この溶液を上記電荷発生層上
に突き上げ塗布して、100℃、20分間乾燥して、
2μ厚の保護層を形成した。また前記フツ素系グラフトポリマーNo.９、同No.
13を用いて前記と同様に保護層を形成した。この保護層溶液中のポリ三フツ化エチレン粉体
の平均粒径は、それぞれ、0.52μ、0.50μ、0.54μで
あつた。こうして作成した電子写真感光体をそれぞれ、
試料11、試料12、試料13とする。表面粗さは、0.2μ以下であつた。比較のため、フツ素系グラフトポリマーを添加
しない材料を用い、他は上記と同様にして電子写
真感光体を作成した。これを試料（比較）14とす
る。試料14は、表面層のポリ三フツ化エチレン粉体
の凝集が甚だしく、画像評価に値しない状態であ
つた。一方、ポリ三フツ化エチレンとフツ素系グラフ
トポリマーを添加せず、他は上記と同様にして電
子写真感光体を作成した。これを試料（比較）15とする。各試料を、＋5.5KVコロナ帯電、画像露光、乾
式トナー現像、普通紙への転写、ウレタンゴムブ
レードによるクリーニング工程、前露光を有する
電子写真複写機に取り付けて10000枚の耐久性評
価を行なつた。結果を示す。

【表】
流れ発生
実施例４アルミニウムクロライドフタロシアニン１部、
ポリサルホン（商品名コーデルポリサルホンＰ−
3500、日産化学(株)製）10部、ポリ四フツ化エチレ
ン／六フツ化プロピレン共重合体（ダイキン工業
(株)製）７部および前記フツ素系グラフトポリマー
No.３の２部をモノクロルベンゼン40部、テトラヒ
ドロフラン10部と共に１mmφガラスビーズを用い
たサンドミルにて20時間分散し、これに実施例２
で用いたピラゾリン化合物６部を添加した溶液を
調製した。また前記フツ素系グラフトポリマーNo.10、同No.
14を用いて前記と同様に溶液を調製した。この溶液のポリ四フツ化エチレン／六フツ化プ
ロピレン共重合体粉体の平均粒径は、それぞれ
0.38μ、0.46μ、0.48μであつた。この溶液を、実施例２と同様にして下引層を塗
布した80mmφ×300mmのアルミニウムシリンダー
上に浸漬塗布、乾燥して、14μの感光層を設け
た。表面粗さは0.2μ以下であつた。作成した電子写真感光体をそれぞれ、試料16、
試料17、試料18とする。比較のため、フツ素系グラフトポリマーを添加
しない材料を用い、他は上記と同様にして電子写
真感光体を作成した。これを試料（比較）19とす
る。試料19は、表面層のポリ四フツ化エチレン／六
フツ化プロピレン共重合体粉体の凝集が甚だし
く、画像評価に値しない状態であつた。一方、ポリ四フツ化エチレン／六フツ化プロピ
レン共重合体粉体とフツ素系グラフトポリマーを
添加せず、他は上記と同様にして電子写真感光体
を作成した。これを試料（比較）20とする。上記各試料に対して、−5.5KVコロナ帯電、画
像露光、乾式トナー現像、普通紙への転写、ウレ
タンゴムブレードによるクリーニング工程、前露
光からなる電子写真プロセスにて、10000枚の耐
久性評価を行なつた。結果を示す。

【表】
融着像流れ発生
実施例５ビスフエノールＺ型ポリカーボネート（前出）
10部およびポリフツ化ビニル（ダイキン工業(株)
製）20部および前記フツ素系グラフトポリマーNo.
15の３部を用いて実施例２と同様にして分散液を
調製した。得られた分散液90部に対し、上記ポリカーボネ
ート20部をシクロヘキサノン40部、テトラヒドロ
フラン20部中に溶解した樹脂溶液70部を混合し、
保護層溶液を調製した。この溶液中のポリフツ化ビニル粉体の平均粒径
は、0.48μであつた。この保護層溶液を実施例２で作成した試料（比
較）10の表面層上に突き上げ塗布し、100℃、30
分間熱風乾燥して、3μの保護層を形成した。表
面粗さは0.2μ以下であつた。上記作成された電子写真感光体を、試料21とす
る。試料21を実施例２と同様にして30000枚の耐久
試験を行なつたが、23℃、55％R.H、32.5℃、90
％R.Hとも30000枚まで高品位で安定な画像が得
られた。実施例６ポリメチルメタクリレート（商品名ダイヤナー
ルBR−85、三菱レーヨン(株)製）６部、ポリ二フ
ツ化二塩化エチレン（ダイキン工業(株)製）10部お
よび前記フツ素系グラフトポリマーNo.５の0.5部
をモノクロルベンゼン40部、テトラヒドロフラン
30部中に溶解し、ステンレス製ボールミルにて48
時間分散した。得られた分散液に対し、実施例１で用いたヒド
ラゾン化合物６部を溶解し、電荷輸送層溶液を調
製した。この電荷輸送層溶液を実施例１と同様にして形
成した電荷発生層上に塗布し、電子写真感光体を
作成した。電荷輸送層溶液中のポリ二フツ化二塩
化エチレン粉体の平均粒径は0.48μであり、形成
された電荷輸送層表面は均一かつ平滑で、平均面
粗さは0.2μ以下であつた。これを試料22とする。この試料22を実施例１と同様にして30000枚の
耐久試験を行なつたが、23℃、55％R.H、32.5
℃、90％R.Hとも30000枚まで高品位で安定な画
像が得られた。実施例７フツ素系グラフトポリマーNo.４に代えて、前記
フツ素系グラフトポリマーNo.６を、ポリフツ化ビ
ニリデンに代えて、フツ化ビニリデン／六フツ化
プロピレン共重合体を用いた他は、実施例２と全
く同様の方法で電子写真感光体を作成した。電荷輸送層溶液中のフツ化ビニリデン／六フツ
化プロピレン共重合体粉体の平均粒径は0.49μで
あり、形成された電荷輸送層表面は均一かつ平滑
で、平均面粗さは0.2μm以下であつた。これを試料23とする。この試料23を実施例２と同様にして30000枚の
耐久試験を行なつたが、23℃、55％R.H、32.5
℃、90％R.Hとも30000枚まで高品位で安定な画
像が得られた。次に同一の材料を用い、フツ化ビニリデン／六
フツ化プロピレン共重合体の含有量が0.5wt％お
よび60wt％の電荷輸送層溶液を調製し、上記同
様に電子写真感光体を作成し、耐久性評価を行な
つた。その結果は、フツ化ビニリデン／六フツ化プロ
ピレン共重合体の含有量が0.5wt％の電子写真感
光体は、23℃、55％R.H耐久では6500枚でトナー
融着が発生し、32.5℃、90％R.H耐久では5000枚
から画像流れが発生した。一方、上記共重合体含有量が60wt％の電子写
真感光体は、上記両環境条件とも30000枚までト
ナー融着や画像流れは発生しなかつたが、キヤリ
アの移動性低下による明部電位の増加に伴なう黒
カブリが、10000枚程度から発生した。［発明の効果］本発明の電子写真感光体は、フツ素系樹脂粉体
とフツ素系グラフトポリマーを表面層に含有せし
めたことにより、フツ素系樹脂粉体が均一に分散
され、その分散安定性が向上しているため、常に
均一な表面層が得られ、その結果、初期画像は勿
論のこと、繰り返し耐久後も傷や画像流れが発生
せず、常に高品位の画像を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体上に感光層を有する電子写真感
光体において、該感光体の表面層がフツ素系樹脂
粉体とフツ素系グラフトポリマーを含有し、該フ
ツ素系樹脂粉体の含有量が表面層固形分重量に基
づいて１〜50重量％であり、該フツ素系グラフト
ポリマーが片末端に重合性官能基を有し、かつ一
定の繰り返し単位を有する非フツ素系オリゴマー
とフツ素系重合性単量体との共重合体であること
を特徴とする電子写真感光体。２前記フツ素系樹脂粉体が四フツ化エチレン樹
脂、三フツ化塩化エチレン樹脂、四フツ化エチレ
ン六フツ化プロピレン樹脂、フツ化ビニル樹脂、
フツ化ビニリデン樹脂、二フツ化二塩化エチレン
樹脂およびそれらの共重合体から選ばれたもので
ある特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光
体。３前記フツ素系樹脂粉体が四フツ化エチレン樹
脂およびフツ化ビニリデン樹脂から選ばれたもの
である特許請求の範囲第２項記載の電子写真感光
体。４前記フツ素系樹脂粉体が四フツ化エチレン樹
脂である特許請求の範囲第３項記載の電子写真感
光体。５前記フツ素系グラフトポリマーの添加量がフ
ツ素系樹脂粉体に対して0.1〜30重量％である特
許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。６前記表面層のバインダー樹脂がポリメチルメ
タクリレートおよびポリカーボネートから選ばれ
たものである特許請求の範囲第１項記載の電子写
真感光体。７前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層
構造を有しており、かつ電荷発生層の上に電荷輸
送層が積層されている特許請求の範囲第１項記載
の電子写真感光体。８前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層
構造を有しており、かつ電荷輸送層の上に電荷発
生層が積層されている特許請求の範囲第１項記載
の電子写真感光体。９前記感光層が表面層として保護層を有する特
許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。１０前記非フツ素系オリゴマーの分子量が1000
〜10000であり、前記フツ素系グラフトポリマー
の分子量が10000〜100000である特許請求の範囲
第１項記載の電子写真感光体。１１前記非フツ素系オリゴマーが一般式（）一般式（）｛式中、R₁は水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子、ハロゲン置換アルキル基、アリール基を
示し、A₁はアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキ
レン鎖を示し、A₂は【式】【式】【式】（式中、R₂〜R₁₁は水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン置換アルキル基を示す）を示し、A₃はア
ルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖を示し、
A₄は低分子量直鎖状不飽和炭化水素、ハロゲン
化ビニル、有機酸のビニルエステル、ビニル芳香
族化合物、アクリル酸およびメタクリル酸エステ
ル類、Ｎ−ビニル化合物、ビニルケイ素化合物、
無水マレイン酸、マレイン酸およびフマル酸のエ
ステル類からなる群より選ばれる重合性単量体の
１種および２種以上が重合した繰り返し単位ユニ
ツトを示し、ａは正の整数を示す。｝で示され、前記フツ素系重合性単量体が、フツ素
置換低分子量直鎖状不飽和炭化水素、フツ素置換
ハロゲン化ビニル、フツ素置換有機酸のビニルエ
ステル、フツ素置換アルキルビニルエーテル、ア
クリル酸およびメタクリル酸のフツ素置換アルキ
ルエステルおよびアミド、アクリル酸およびメタ
クリル酸のフツ素置換芳香族含有エステルおよび
アミド、フツ化無水マレイン酸、マレイン酸およ
びフマル酸のフツ素置換アルキルエステル、α−
フツ化スチレンおよびα，β，β−フツ化スチレ
ンからなる群より選ばれる特許請求の範囲第１項
記載の電子写真感光体。１２前記非フツ素系オリゴマーが一般式（）一般式（）［式中、R₁₂は水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子、ハロゲン置換アルキル基を示し、A₃は
アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖を示
し、、A₄は低分子量直鎖状不飽和炭化水素、ハロ
ゲン化ビニル、有機酸のビニルエステル、ビニル
芳香族化合物、アクリル酸およびメタクリル酸エ
ステル類、Ｎ−ビニル化合物、ビニルケイ素化合
物、無水マレイン酸、マレイン酸およびフマル酸
のエステル類からなる群より選ばれる重合性単量
体の１種および２種以上が重合した繰り返し単位
ユニツトを示し、A₆はアルキレン鎖を示し、Ｘ
は−Ｏ−、【式】（R₁₃は水素原子またはアルキル基を示す）を示し、A₇は
【式】【式】【式】｛R₁₄は水素原子またはアルキル基、A₈，A₉，
A₁₀はアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、置換
または未置換のアリーレン鎖、
【式】【式】（R₁₅，R₁₆，R₁₇およびR₁₈は水素原子、アル
キル基、あるいはアルキレン鎖によつてR₁₅と
R₁₆またはR₁₇とR₁₈で形成された環を示す）を示
す｝を示し、ａは正の整数、ｂは０または正の整
数を示す。］で示され、前記フツ素系重合性単量体が、フツ素
置換低分子量直鎖状不飽和炭化水素、フツ素置換
ハロゲン化ビニル、フツ素置換有機酸のビニルエ
ステル、フツ素置換アルキルビニルエーテル、ア
クリル酸およびメタクリル酸のフツ素置換アルキ
ルエステルおよびアミド、アクリル酸およびメタ
クリル酸のフツ素置換芳香族含有エステルおよび
アミド、フツ化無水マレイン酸、マレイン酸およ
びフマル酸のフツ素置換アルキルエステル、α−
フツ化スチレンおよびα，β，β−フツ化スチレ
ンからなる群より選ばれる特許請求の範囲第１項
記載の電子写真感光体。１３前記非フツ素系オリゴマーが、片末端に重
合性官能基を有し、かつ一定の繰り返し単位を有
する一般式（）一般式（）（R₁₉−［A₁₁］_o−−−［−R₂₀−Ｏ］_n）＋M （式中、R₁₉は水素原子、アルキル基、アリー
ル基を示し、A₁₁はスチレン、α−アルキルスチ
レン、α−オレフイン、アクリル酸およびメタク
リル酸エステル類、α−シアノアクリル酸および
α−シアノメタクリル酸エステルの少なくとも１
種が重合した繰り返し単位ユニツトを示し、R₂₀
はアルキレン鎖、ｍは０または正の整数、ｎは正
の整数を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で示されるリビングポリマー中間体と一般式（一般式（）（式中、R₂₁は水素原子、アルキル基、アリー
ル基を示し、A₁₂は −Ｏ−，【式】【式】【式】【式】を示し、A₁₃は置換または未置換のアルキレン鎖を示し、ｃおよび
ｄは０または１であり、Ｙはハロゲン原子を示
す。）で示される化合物との反応により形成されたもの
であり、前記フツ素系重合性単量体が、フツ素置
換低分子量直鎖状不飽和炭化水素、フツ素置換ハ
ロゲン化ビニル、フツ素置換有機酸のビニルエス
テル、フツ素置換アルキルビニルエーテル、アク
リル酸およびメタクリル酸のフツ素置換アルキル
エステルおよびアミド、アクリル酸およびメタク
リル酸のフツ素置換芳香族含有エステルおよびア
ミド、フツ化無水マレイン酸、マレイン酸および
フマル酸のフツ素置換アルキルエステル、α−フ
ツ化スチレンおよびα，β，β−フツ化スチレン
からなる群より選ばれる特許請求の範囲第１項記
載の電子写真感光体。